CN100572420C - 含有氨基官能的有机硅树脂的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料组合物，包括(A)100重量份含有至少一个丙烯酸酯基化合物或含有至少一个异氰酸酯基化合物；(B)至少一种氨基官能的有机硅树脂；(C)最高为300重量份的至少一种有机硬化剂；和(D)最高为5重量份的至少一种固化速率改进剂。本发明的涂料组合物可以单独用作涂料，或者用作阻燃涂料组合物、织物或纤维涂料组合物、防紫外线涂料组合物、油漆、粉末涂料、建筑涂料和粘合剂中的组分。本发明的涂料组合物提高了热稳定性，特别是当用于涂料、油漆、粉末涂料、建筑涂料和粘合剂中时。

Description

含有氨基官能的有机硅树脂的涂料组合物
[0001]本领域已知有机硅树脂具有独特的热稳定性和耐候性，包括低吸水性。然而，它们差的韧性、粘合性和尺寸稳定性(低Tg，高CTE)限制了它们的应用。丙烯酸酯化氨酯化合物和丙烯酸酯化环氧化合物具有非常好的韧性、耐溶剂性、粘合性和尺寸稳定性，但是却具有最低的热稳定性和耐候性。本发明涉及氨基官能的有机硅树脂的应用，该树脂与丙烯酸酯化低聚物或异氰酸酯反应得到室温下快速固化、坚韧、耐高温的涂料组合物。现有技术描述了包括氨基官能的聚硅氧烷和含有丙烯酸酯基或异氰酸酯基化合物的组合物。例如，美国专利5,399,652描述了可交联组合物，包括(A)有机聚硅氧烷，它具有至少一个一价SiC-键合的自由基，其含有伯和/或仲氨基，和(B)选自烷氧基硅烷和/或硅氧烷的交联组分，它含有至少一个羧酸酐基团。可交联组合物和/或由有机聚硅氧烷(A)和交联组分(B)反应制备的有机聚硅氧烷化合物能够用于处理有机纤维以及由有机纤维制备的织物结构体。还公开了该组合物可以是乳液或微乳液形式。
[0002]美国专利4,935,482公开了由异氰酸酯和氨基苯氧基官能的聚有机硅氧烷制备的聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物。这些嵌段共聚物是水解稳定的，与氨基烷基官能的聚有机硅氧烷相比提高了热稳定性。
[0003]美国专利4,988,778中描述了稳定的多胺官能的硅烷树脂，它通过(i)氨基烷氧基硅烷和(ii)羟基和胺官能的化合物之间的反应制备。还公开了包括稳定的多胺官能的硅烷树脂和可固化材料的可固化组合物，所述可固化材料含有是环氧基、丙烯酸基、异氰酸酯基或它们的混合物的官能团。
[0004]室温下，氨基官能的有机硅树脂与环氧化合物的反应速率低。尽管这提供了合适的储存期，但是又往往将其应用仅仅限制到能够进行长时间干燥或者在烘箱加热的那些地方。聚脲体系中往往将有机胺用作硬化剂。然而，这些材料由于溶液的热稳定性低，因此仅限于低温使用。丙烯酸酯化低聚物(Michael加成固化)和异氰酸酯(聚脲)提供了对氨基官能的有机硅树脂具有提高了反应性的反应性有机物，因此消粘时间更短。有机硅树脂硬化剂的使用提高了材料的热稳定性。
[0005]因此，本发明涉及涂料组合物，包括
(A)100重量份(i)含有至少一个丙烯酸酯基的至少一种化合物或(ii)含有至少一个异氰酸酯基的至少一种化合物；
(B)3-300重量份至少一种氨基官能的有机硅树脂，其包括下述单元
(R3SiO1/2)a  (i)
(R2SiO2/2)b  (ii)
(RSiO3/2)c   (iii)和
(SiO4/2)d    (iv)
其中，R独立地为烷基、芳基或氨基官能的烃基，a小于0.4，b为0或大于0，c大于0至0.7，d小于0.3，a+b+c+d＝1，前提是单元(i)、(ii)或(iii)中，3-50mol％的硅原子含有氨基官能的烃基，氨基官能的有机硅树脂的-NH-当量为100-1500，或者为100-1000，或者为150-350，氨基官能的有机硅树脂是纯液体、溶液或可熔固体的形式，它含有大于20wt％的单元(ii)，其中低于10wt％的单元(ii)是Me2SiO2/2单元，大于50wt％的与硅键合的R基团是与硅键合的芳基，全部硅原子的至少30wt％含有芳基；
(C)最高达300重量份的至少一种有机硬化剂；和
(D)最高达5重量份的至少一种固化速率改进剂。
[0006]本文中所用“-NH-当量”表示含有一原子量胺氢原子的材料重量。
[0007]组分(A)的含有至少一个丙烯酸酯基的化合物可例举下述化合物：氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化氟碳化合物、豆油丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或含有基团如环氧和丙烯酸酯基的混合物的材料如缩水甘油基丙烯酸酯。组分(A)的含有至少一个异氰酸酯基的化合物可例举下述化合物：异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氯苯2，4-二异氰酸酯、双甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、和烷基化苯二异氰酸酯；亚甲基间断的芳族二异氰酸酯如亚甲基-联苯二异氰酸酯，尤其是包括烷基化类似物的4，4′-异构体(MDI)如3，3′-二甲基-4，4′-联苯-甲烷二异氰酸酯；其氢化的物质如亚环己基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；混合的芳烷基二异氰酸酯如四甲基二甲苯基二异氰酸酯、OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO，和通常称作异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰酸酯，它是3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基-甲基环己基异氰酸酯；和聚亚甲基异氰酸酯如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1，7-七亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯。上述异氰酸酯可以单独使用或者组合使用。
[0008]市场上可得的适合用作组分(A)的物质可例举CN975，它是Sartomer(Exton，PA)出售的六官能的芳族氨酯丙烯酸酯；Tolonate XIDT 70SB，它是Rhodia(Cranbury，NJ)出售的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(70％固体，12.3wt％NCO)；TA-N，它是DuPont(Wilmingtong，DE)出售的丙烯酸酯化氟碳化合物；CN111，它是Sartomer(Exton，PA)出售的环氧化豆油丙烯酸酯；和DESMODURN-100多异氰酸酯(得自Mobay Corp.)。
[0009]组分(B)氨基官能的有机硅树脂中，R中的烷基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、已基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基，典型的烷基是甲基。芳基可例举苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、甲基苯基、2-苯基乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基和氟苯基，典型的芳基是苯基。氨基官能的烃基可例举具有式-R1NHR2或-R1NHR1NHR2的基团，其中每个R1独立地表示具有至少2个碳原子的二价烃基，R2是氢原子或烷基。每个R1典型地为具有2-20个碳原子的亚烷基。R1可例举
-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CHCH3-，-CH2CH2CH2CH2--CH2CH(CH3)CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-.
烷基R2同上面举例说明的R相同。当R2是烷基时，它通常是甲基。
[0010]典型的氨基官能的烃基是-CH2CH2NH2，-CH2CH2CH2NH2，-CH2CHCH3NH，-CH2CH2CH2CH2NH2，-CH2CH2CH2CH2CH2NH2，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2，-CH2CH2NHCH3，-CH2CH2CH2NHCH3，-CH2(CH3)CHCH2NHCH3，-CH2CH2CH2CH2NHCH3，-CH2CH2NHCH2CH2NH2，-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2，-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2，-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3，-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3，-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3，-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3.
[0011]本发明的氨基官能的有机硅树脂可例举下述化合物：
包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂：
(i)((CH3)3SiO1/2)a
(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b
(iii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2
(iv)(C6H5SiO3/2)c
包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂：
(i)(C6H5(CH3)SiO2/2)b
(ii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2
(iii)(C6H5SiO3/2)c
包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂：
(i)((CH3)3SiO1/2)a
(ii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2
(iii)(RSiO3/2)c，其中R＝-CH2CH2CH2NH2
(iv)(C6H5SiO3/2)c
包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂：
(i)((CH3)3SiO1/2)a
(ii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2
(iii)(C6H5SiO3/2)c
包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂：
(i)((CH3)3SiO1/2)a
(ii)((CH3)2SiO2/2)b，
(iii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2
(iv)(C6H5SiO3/2)c
包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂：
(i)((CH3)2RSiO1/2)a，其中R＝-CH2(CH3)CHCH2NHCH3
(ii)((CH3)2SiO2/2)b，
(iii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b
(iv)(C6H5SiO3/2)c
包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂：
(i)((CH3)2RSiO1/2)a，其中R＝-CH2(CH3)CHCH2NHCH3
(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b
(iii)(C6H5SiO3/2)c
包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂：
(i)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2(CH3)CHCH2NHCH3
(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b
(iii)(C6H5SiO3/2)c
包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂：
(i)((CH3)2RSiO1/2)a，其中R＝-CH2(CH3)CHCH2NHCH3
(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b
(iii)(SiO4/2)d
和
包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂：
(i)((CH3)3SiO1/2)a
(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b
(iii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2
(iv)(C6H5SiO3/2)c
(v)(SiO4/2)d
其中，a、b、c和d同上面定义的相同。
[0012]氨基官能的有机硅树脂中，a通常为0.1-0.3，b通常为0.2-0.4，c通常为0.2-0.5，d通常为0。通常，单元(i)、(ii)和(iii)中，10-30mol％的硅原子含有氨基官能的烃基，氨基官能的有机硅树脂的-NH-当量通常为100-1500，或者为100-1000，或者为150-350，氨基官能的有机硅树脂通常含有20-50wt％的单元(ii)，通常其中0-5wt％的单元(ii)是Me2SiO2/2单元，并且通常50-75wt％与硅键合的R基团是与硅键合的芳基。
[0013]通常，本发明的氨基官能的有机硅树脂是通过下述水解缩聚烷氧基硅烷的两种方法之一制备的。有些情况下，非氨基官能的烷氧基硅烷的水解包括用强酸催化，随后加入氨基官能的硅烷并使这些物质碱催化平衡得到氨基官能的有机硅树脂。其它情况下，全部水解是在碱催化条件下，自始至终存在氨基官能的烷氧基硅烷下进行的。这两种情况下，水解后都要进行蒸馏除去副产物醇、过滤并除去溶剂以得到产物。
[0014]本发明的氨基官能的有机硅树脂还可如下制备：水解20-50wt％的芳基三烷氧基硅烷和/或芳基烷基二烷氧基硅烷，其用0-0.05wt％三氟甲磺酸(TFMSA)催化、0-10wt％去离子水水解，然后蒸馏除去副产物醇。加入了最高为35wt％的六甲基二硅氧烷(HMDS)、最高为10wt％水以及任选地最高为40wt％的甲苯，将混合物加热到50-60℃，随后任选地蒸馏除去挥发物。与最高为10wt％水一起加入最高为20wt％的γ-氨基烷基三烷氧基硅烷(APTES)或γ-氨基烷基二烷氧基烷基硅烷，随后蒸馏除去醇。加入最高为40wt％甲苯(如果之前没有加入)，加入最高为10wt％水，任选地加入催化量的1.0N氢氧化钾水溶液(0-0.1wt％KOH)，并通过共沸除去水。如果加入了氢氧化物，则用1.0N HCl或乙酸水溶液中和，并再次通过共沸除去水。然后过滤混合物并除去溶剂，得到氨基官能的有机硅树脂。通常，芳基是苯基，烷基是甲基，烷氧基是甲氧基或乙氧基，氨基是上述氨基官能的烃基。
[0015]本发明的氨基官能的有机硅树脂还可如下制备：制备芳基三烷氧基硅烷和芳基烷基二烷氧基硅烷的混合物，其任选地溶解在二甲苯中并用去离子水水解，随后蒸馏除去副产物醇。然后将所得产物与环硅氮烷反应。过滤混合物并除去溶剂，得到有机硅树脂。通常，芳基是苯基，烷基是甲基，烷氧基是甲氧基或乙氧基，氨基是上述氨基官能的烃基。
[0016]组分(C)有机硬化剂通常是任意多官能的伯或仲多胺和它们的加成物、酸酐或聚酰胺。该有机硬化剂可以是带有能够与丙烯酸酯基或异氰酸酯基反应的活性基团的任何化合物。它可以选自带有氨基、酸基、酸酐基或叠氮基团的化合物。该有机硬化剂可例举芳族二胺如二氨基二苯砜、亚甲基二苯胺如4，4′-亚甲基二苯胺、二氨基二苯醚、联苯胺、4，4′-硫代二苯胺、4-甲氧基-6-间苯二胺、2，6-二氨基吡啶、2，4-甲苯二胺和二茴香胺。还可以使用脂环胺如薄荷烷二胺和杂环胺如吡啶。有时，脂族胺如仲烷基胺(它通常是快速反应硬化剂)可以单独使用，或者与其它有机硬化剂组合使用，使得浓度和/或固化温度足以放慢到能够控制固化速率。一些商业有机硬化剂可例举
Figure C20048002035800121
C-30，它是Cognis(Cincinnati，OH)出售的环脂族胺固化剂，EP，它是DuPont(Wilmington，DE)出售的脂族胺固化剂。
[0017]本文中所用的固化速率改进剂是影响涂料组合物固化时间的任何材料，包括固化促进剂、固化抑制剂和固化催化剂。组分(D)的固化速率改进剂可以是促进组分(A)的丙烯酸酯基或异氰酸酯基与硬化剂的活性基团之间反应的化合物。实例包括膦化合物如三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羟丙基)膦和三(氰基乙基)膦；鏻盐如四苯基鏻四苯基硼酸盐、甲基三丁基鏻四苯基硼酸盐和甲基三氰基乙基鏻四苯基硼酸盐；咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪和2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪；咪唑鎓盐如1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓苯三酸盐、2-甲基咪唑鎓异氰脲酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸盐和2-乙基-1，4-二甲基咪唑鎓四苯基硼酸盐；胺如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪和2-二甲基氨基-1-吡咯啉；铵盐如三乙基铵四苯基硼酸盐；二氮二环化合物如1，5-二氮二环(5，4，0)-7-十一碳烯、1，5-二氮二环(4，3，0)-5-壬烯和1，4-二氮二环(2，2，2)-辛烷；和这些二氮二环化合物的四苯基硼酸盐、苯酚盐、苯酚醛清漆盐和2-乙基己酸盐，以及醇如间苯二酚。其中，通常使用叔胺、膦化合物、咪唑化合物、二氮二环化合物及其盐。还可以使用双氰胺和三氟化硼。
[0018]组分(D)的固化速率改进剂还可例举含有脂族不饱和键的化合物、有机磷化合物、有机硫化合物、含氮化合物和锡化合物。含有脂族不饱和键的化合物的实例包括炔丙醇、烯炔化合物、和马来酸酯如马来酸二甲酯。有机膦化合物的实例是三有机膦、二有机膦、有机磷和三有机亚磷酸盐。有机硫化合物包括有机硫醇、二有机硫化物、硫化氢、苯并噻唑、和二硫化苯并噻唑。含氮化合物包括氨、伯、仲或叔烷基胺、芳胺、脲和肼。胺可例举三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1，4-二氮-二环-(2.2.2)-辛烷、N-鲸蜡基二甲胺、N-甲基-N′-二甲基氨基乙基-哌嗪、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基环己基胺和1，2-二甲基咪唑。还可以使用有机锡化合物，包括羧酸的锡(II)盐如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。该锡盐还可以单独使用，或者以与脒的络合物形式使用，如氨基吡啶、氨基嘧啶、肼基吡啶和四氢嘧啶。还可以使用其它金属基化合物如铅、铁、汞、铋、钴和锰，包括如乙酰丙酮钴(III)、萘甲酸钴、萘甲酸锰、油酸铅、环烷酸锌和环烷酸锆。其它化合物如硅杂胺(silaamines)和碱性氮化合物如四烷基氢氧化铵，碱金属氢氧化物如氢氧化钠和碱金属醇盐如甲醇钠也可以使用。以聚异氰酸酯的量和与聚异氰酸酯反应的材料的量计算，组分(D)的固化速率改进剂通常以约0.01-约10wt％，优选约0.05-约1.0wt％的量使用。
[0019]本发明的组合物还可以包括通常用于可聚合体系中的其它组分。这些组分包括但不限于增塑剂、颜料、着色剂、染料、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、防堵孔剂、填料、沉降抑制剂、紫外线吸收剂等。添加剂如促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等可以均匀分散在反应混合物中，由此显然变成了聚合物的组成部分。优选的抗氧剂是位阻酚化合物。还可以使用稳定剂如有机亚磷酸盐。优选的UV抑制剂是苯并三唑化合物。
[0020]本发明涂料组合物还包括至少一种填料，例如中空微球、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、水合硅酸、炭黑、研磨石英、碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、硅灰石、煅烧粘土、粘土、滑石、高岭土、氧化钛、膨润土、氧化铁、氧化锌、玻璃球、玻璃珠、云母、玻璃粉、玻璃球、煤粉、丙烯酸树脂粉、酚醛树脂粉、陶瓷粉、沸石、石灰粉、有机纤维和无机纤维。
[0021]本发明的涂料组合物中，-NH-(胺H)当量与丙烯酸酯或异氰酸酯当量比通常为0.8∶1-1.2∶1。
[0022]本发明涂料组合物可以通过混合(或机械搅拌)组分(A)和(B)以及任何任选组分形成均匀混合物的方法来制备。这可以通过本领域已知的任何常用混合方法来完成，例如刮刀、机械搅拌器、含有挡板和/或叶片的在线混合体系、动力在线混合器、均化器、鼓形滚筒、三辊磨机、σ叶片式混合器、面包面团混合器、和双辊磨机。认为并不混合顺序重要。组分(A)和(B)以及任何任选的组分可以预先混合，如果消粘时间短，可以在使用过程中混合。
[0023]本发明的涂料组合物可以单独用作涂料，或者用作阻燃涂料组合物、织物或纤维涂料组合物、防紫外线涂料组合物、油漆、粉末涂料、建筑涂料和粘合剂中的组分。本发明的涂料组合物提高了挠性和光泽，特别是当用于涂料、油漆、粉末涂料、建筑涂料和粘合剂中时。
[0024]本发明涉及通过包括使下述(A)、(B)、(C)和(D)组分反应的方法得到的涂料组合物，
(A)100重量份(i)含有至少一个丙烯酸酯基的至少一种化合物或(ii)含有至少一个异氰酸酯基的至少一种化合物；
(B)3-300重量份至少一种氨基官能的有机硅树脂，其包括下述单元
(R3SiO1/2)a  (i)
(R2SiO2/2)b  (ii)
(RSiO3/2)c   (iii)和
(SiO4/2)d    (iv)
其中，R独立地为烷基、芳基或氨基官能的烃基，a小于0.4，b为0或大于0，c大于0至0.7，d小于0.3，a+b+c+d＝1，前提是单元(i)、(ii)或(iii)中，3-50mol％的硅原子含有氨基官能的烃基，氨基官能的有机硅树脂的-NH-当量为100-1500，或者为100-1000，或者为150-350，氨基官能的有机硅树脂是纯液体、溶液或可熔固体的形式，它含有大于20wt％的单元(ii)，其中低于10wt％的单元(ii)是Me2SiO2/2单元，大于50wt％的与硅键合的R基团是与硅键合的芳基，全部硅原子的至少30wt％含有芳基；
(C)最高为300重量份的至少一种有机硬化剂；和
(D)最高为5重量份的至少一种固化速率改进剂。
本文中所用“反应”表示室温(20-25℃)下混合组分(A)和(B)以及任何任选组分，或者将包括组分(A)和(B)以及任何任选组分的混合物加热到高于室温下的温度，例如最高为200℃的温度。组分(A)-(E)如上所述。
实施例
材料
[0025]Jeffamine D-230是由Huntsman(Salt Lake City，UT)出售，胺H(-NH-)当量为56.2的聚氧丙二胺。
[0026]CN975是Sartomer(Exton，PA)出售的六官能的芳族氨酯丙烯酸酯。
[0027]Tolonate XIDT 70SB是Rhodia(Cranbury，NJ)出售的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(70％固体，12.3wt％NCO)。
[0028]TA-N是DuPont(Wilmington，DE)出售的丙烯酸酯化氟碳化合物。
[0029]CN111是Saftomer(Exton，PA)出售的环氧化豆油丙烯酸酯。
测试方法：
热重分析
[0030]利用TA仪TGA 2950(New Castle，DE)进行热重分析。将大约7-12mg测试样品单片放在铂盘上，并在空气气氛下以10℃/min的速度加热至1000℃，连续跟踪并记录重量损失。记录400℃时的重量损失。根据重复分析将不确定度估计到±5％。
[0031]按照下述方法制备氨基官能的有机硅树脂B1-B3。在三氟甲磺酸(TFMSA)催化下将苯基三甲氧基硅烷和/或苯基甲基二甲氧基硅烷用去离子水水解，随后蒸馏除去副产物醇。加入六甲基二硅氧烷(HMDS)和额外的水，并将混合物加热到50-60℃，随后任选地蒸馏除去挥发物。与额外的水一起加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(APDEMS)，随后蒸馏除去醇。加入甲苯、额外的水和任选地催化量的1.0N氢氧化钾水溶液，并通过共沸除去水。如果加入氢氧化物则用1.0N HCl水溶液中和，且再次通过共沸除去水。过滤混合物并除去溶剂。每种组分的量示出在下表1中。下面表2示出了最终的氨基官能的有机硅树脂组合物、苯基含量(Ph，wt％)、R2SiO含量(D，wt％)，Me2SiO含量(D(Me2)，wt％)，氨基摩尔百分比(-CH2CH2CH2NH2)、胺含量(-NH2，wt％)和-NH-(胺H)当量。
表1
Figure C20048002035800171
表2
  实施例   包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂   Wt％Ph#   Wt％D*   Mol％氨基   Wt％胺   -NH-当量
  B1   M<sub>0.355</sub>D<sup>NH2</sup><sub>0.198</sub>T<sup>Ph</sup><sub>0.441</sub>   52.7   21.3   20   2.9   279
  B2   M<sub>0.246</sub>D<sup>Ph</sup><sub>0.150</sub>D<sup>NH2</sup><sub>0.999</sub>T<sup>Ph</sup><sub>0.501</sub>   70.8   27.4   10   1.4   595
  B3   M<sub>0.194</sub>D<sup>Ph</sup><sub>0.101</sub>D<sup>NH2</sup><sub>0.197</sub>T<sup>Ph</sup><sub>0.502</sub>   65.3   31.4   20   2.7   301
上面表2中，
#是组合物中苯基的摩尔量除以组合物中所有树脂R基团的摩尔量。
*是基于指定基团的摩尔量除以组合物的摩尔量。
M表示(CH3)3SiO1/2
DPh表示C6H5(CH3)SiO2/2
DNH2表示(CH3)RSiO2/2，其中R＝-CH2CH2CH2NH2
TPh表示C6H5SiO3/2
实施例1
[0032]将1g氨基官能的有机硅树脂B3注射到铝皿上。用5ml注射器加入0.43g CN975，室温下利用木质搅拌棒充分混合各材料。在混合的9分钟期间内，材料变成不粘的透明(除气泡外)固体。室温下放置过夜后，该材料变成半硬固体。将该材料用热重分析仪在空气中进行分析，结果列在表3中。
实施例2
[0033]将2g氨基官能的有机硅树脂B2注射到铝皿上。用5ml注射器加入1.15g Tolonate XIDT 70SB，室温下利用木质搅拌棒充分混合各材料。该材料在30秒内胶凝，并在混合的36分钟期间内变成不粘的透明(除起泡外)固体。室温下放置过夜后，该材料变成半硬固体。将该固化的聚脲材料用热重分析仪在空气中进行分析，结果列在表3中。
对比实施例1
[0034]将0.86g Jeffamine D-230注射到铝皿上。用5ml注射器加入2g CN975，室温下利用木质搅拌棒充分混合各材料。该材料在30秒内胶凝，并在混合的5小时期间内变成不粘的透明(除气泡外)黄色固体。室温下放置过夜后，该材料变成半硬固体。将该材料用热重分析仪在空气中进行分析，结果列在表3中。
对比实施例2
[0035]将0.33g Jeffamine D-230注射到铝皿上。用5ml注射器加入2g Tolonate XIDT 70SB，室温下利用木质搅拌棒充分混合各材料。该材料在混合的3分钟期间内变成不粘的透明(除气泡外)黄色固体。室温下放置过夜后，该材料变成硬固体。将该材料用热重分析仪在空气中进行分析，结果列在表3中。
实施例3
[0036]将1.0g氨基官能的有机硅树脂B1注射到铝皿上。用5ml注射器加入1.47g CN111，室温下利用木质搅拌棒充分混合各材料。室温下放置过夜后，该材料变成透明软固体。
表3，热重分析结果
  实施例1   实施例2   对比实施例1   对比实施例2
  10wt％失重时的温度   385℃   325℃   315℃   177℃
  50wt％失重时的温度   620℃   600℃   415℃   355℃
  500℃时的失重％(在空气中)   35.1％   41.1％   79.6％   89.7％
[0037]实施例1-3表明，使用具有丙烯酸酯化合物和异氰酸酯化合物的氨基官能的有机硅树脂能够使耐热热固性涂料组合物快速固化。
实施例4
[0038]将309.5g苯基三甲氧基硅烷和142.0g三甲基乙氧基硅烷用105.8g 1wt％HCl水溶液水解，随后蒸馏除去副产物醇。加入285.6g甲苯，并通过共沸除去多余水。加入53.1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，并将混合物加热到70℃下2小时。过滤产物混合物且除去溶剂，得到602.0g产物。NMR分析组成为：M0.372TNH2 0.074TPh 0.554。
[0039]在烘箱中，将30.18g该氨基官能的有机硅树脂预热到100℃，并倒入100ml三颈反应烧瓶中。将22.50g TA-N预热到100℃，并加入烧瓶，在氮吹扫下，利用油浴和气动搅拌器在60℃下搅拌内容物1小时以保持温度和稳定的混合。将温度增加到120℃下1小时，将淡黄色液体倒入4oz瓶子中，并冷却得到非常粘稠浑浊的白色液体。所得产物是可熔且可分散的氟碳化合物接枝的有机硅树脂。
[0040]实施例4表示，利用氨基官能的有机硅树脂作为原料用于接枝的共聚物形成树脂液体或可熔固体，所述接枝共聚物利用单官能的丙烯酸酯(或异氰酸酯)有机物接枝到有机硅树脂上。

Claims (11)

1.一种涂料组合物，其包括：
(A)100重量份(i)含有至少一个丙烯酸酯基的至少一种化合物或(ii)含有至少一个异氰酸酯基的至少一种化合物；
(B)3-300重量份至少一种氨基官能的有机硅树脂，其包括下述单元：
(R3SiO1/2)a    (i)
(R2SiO2/2)b    (ii)
(RSiO3/2)c     (iii)和
(SiO4/2)d      (iv)
其中，R独立地为烷基、芳基或通式为-R1NHR2或-R1NHR1NHR2的氨基官能的烃基，其中所述烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基，所述芳基是苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、2-苯基乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基、氟苯基，a小于0.4，b为0或大于0，c大于0至0.7，d小于0.3，a+b+c+d＝1，每一个R1独立地为具有2-20个碳原子的亚烷基，和R2为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基或十八烷基，前提是单元(i)、(ii)或(iii)中3-50mol％的硅原子含有所述氨基官能的烃基，氨基官能的有机硅树脂中的-NH-当量为100-1500，氨基官能的有机硅树脂是纯液体、溶液或可熔固体的形式，它含有大于20wt％的单元(ii)，其中低于10wt％的单元(ii)是Me2SiO2/2单元，大于50wt％的与硅键合的R基团是与硅键合的所述芳基，全部硅原子的至少30wt％含有所述芳基；
(C)最高为300重量份的至少一种有机硬化剂；和
(D)最高为5重量份的至少一种固化速率改进剂。
2.一种涂料组合物，其包括：
(A)100重量份(i)含有至少一个丙烯酸酯基的至少一种化合物或(ii)含有至少一个异氰酸酯基的至少一种化合物；
(B)3-300重量份至少一种氨基官能的有机硅树脂，其包括下述单元：
(R3SiO1/2)a  (i)
(R2SiO2/2)b  (ii)
(RSiO3/2)c   (iii)和
(SiO4/2)d    (iv)
其中，R独立地为烷基、芳基或通式为-R1NHR2或-R1NHR1NHR2的氨基官能的烃基，其中所述烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基，所述芳基是苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、2-苯基乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基、氟苯基或通式为-R1NHR2或-R1NHR1NHR2的氨基官能的烃基，a小于0.4，b为0或大于0，c大于0至0.7，d小于0.3，a+b+c+d＝1，每一个R1独立地为具有2-20个碳原子的亚烷基，和R2为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基或十八烷基，前提是单元(i)、(ii)或(iii)中，3-50mol％的硅原子含有所述氨基官能的烃基，氨基官能的有机硅树脂的-NH-当量为100-1000，氨基官能的有机硅树脂是纯液体、溶液或可熔固体的形式，它含有大于20wt％的单元(ii)，其中低于10wt％的单元(ii)是Me2SiO2/2单元，大于50wt％的与硅键合的R基团是与硅键合的所述芳基，全部硅原子的至少30wt％含有所述芳基；
(C)最高为300重量份的至少一种有机硬化剂；和
(D)最高为5重量份的至少一种固化速率改进剂。
3.权利要求1或2的组合物，其中组分(A)选自环氧丙烯酸酯和多异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中组分(A)选自氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化氟碳化合物、豆油丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氯苯2，4-二异氰酸酯、双甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、烷基化苯二异氰酸酯、亚甲基-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯-甲烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，7-七亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯或2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中R独立地选自甲基、苯基或具有式-R1NHR2或-R1NHR1NHR2的氨基官能的烃基，其中每个R1独立地表示具有2-20个碳原子的亚烷基，R2是氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基或十八烷基。
6.根据权利要求1或2的组合物，其中组分(B)选自下述物质，
包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂：
(i)((CH3)3SiO1/2)a
(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b
(iii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2
(iv)(C6H5SiO3/2)c
包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂：
(i)(C6H5(CH3)SiO2/2)b
(ii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2
(iii)(C6H5SiO3/2)c
包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂：
(i)((CH3)3SiO1/2)a
(ii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2
(iii)(RSiO3/2)c，其中R＝-CH2CH2CH2NH2
(iv)(C6H5SiO3/2)c
包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂：
(i)((CH3)3SiO1/2)a
(ii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2
(iii)(C6H5SiO3/2)c或
包括下述单元的氨基官能的有机硅树脂：
(i)((CH3)3SiO1/2)a
(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b
(iii)((CH3)RSiO2/2)b，其中R＝-CH2CH2CH2NH2
(iv)(C6H5SiO3/2)c
(v)(SiO4/2)d
其中，a、b、c和d如上所定义。
7.根据权利要求1或2的组合物，其中a为0.1-0.3，b为0.2-0.4，c为0.2-0.5，d为0，单元(i)、(ii)和(iii)中，10-30mol％的硅原子含有所述氨基官能的烃基，氨基官能的有机硅树脂的-NH-当量为150-350，氨基官能的有机硅树脂含有20-50wt％的单元(ii)，其中0-5wt％的单元(ii)是Me2SiO2/2单元，并且50-75wt％与硅键合的R基团是与硅键合的所述芳基。
8.根据权利要求1或2的组合物，其中组分(C)选自多官能的伯多胺、多官能的仲多胺、多官能的伯多胺的加合物、多官能的仲多胺的加合物、酸酐或聚酰胺。
9.根据权利要求1或2的组合物，其中组分(D)选自叔胺、膦化合物、咪唑化合物、二氮二环化合物、和它们的盐。
10.根据权利要求1或2的组合物，其中组合物还包括至少一种选自下述的成分：增塑剂、颜料、染料、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、防堵孔剂、填料、沉降抑制剂、紫外线吸收剂、促进剂、抗氧化剂或紫外线抑制剂。
11.根据权利要求1或2的组合物，其中-NH-当量与丙烯酸酯或异氰酸酯当量比为0.8∶1-1.2∶1。
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