CN109575793A - 基于聚硅氧烷的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化组合物,其包含:‑组分A:至少一种聚硅氧烷,‑组分B:至少一种带有甲硅烷基的聚醚和/或带有甲硅烷基的聚醚与一种或多种含异氰酸酯的化合物的反应产物,和‑组分C:至少一种催化剂。

Description

基于聚硅氧烷的可固化组合物
本发明涉及基于聚硅氧烷的可固化组合物,其制备方法及其用途。
在众多应用领域中,寻求防止或至少减少各种不同种类土壤粘附的表面涂层。
特别是在经受永久灌溉的结构上,例如在船体、浮标、渔网、用于冷却的抽吸和排水管、海上钻井设施或暴露于海水和/或淡水的水箱的情况下,生物体的粘附和生长(生物污损)会造成相当大的经济损失。在船舶的情况下,这些例如由增加的摩擦和伴随增加的燃料消耗产生。由于在静态结构的情况下增加的波浪或流动阻力,表面也遭受机械损坏,这导致更短的维护周期并因此也降低了使用寿命。
在外部涂料的情况下,也寻找防止或延迟微生物/藻类过度生长的涂料。
从现有技术中已知具有自抛光性能表面的表面涂层。自抛光性能尤其可以通过使用可降解的聚合物涂层来实现,所述可降解的聚合物涂层凭借其连续的降解特性而不断更新其表面。这种聚合物性质的影响可能是还除去了非常不同种类的污渍,因此表面保持无土。这种效果可用于防涂鸦、防结冻、易清洁和防粘灰涂层,也可用于防止生物污损。
在与水接触时降解的聚合物在防污涂料领域中是已知的。主要使用丙烯酸酯/甲硅烷基化丙烯酸酯。特定的物质类别是聚酯类。在这种情况下,通过选择单体,通过聚合物结构和通过摩尔质量来确定降解倾向。
现有技术公开了防止过度生长的颜色组合物,其中粘合剂体系的聚合物是在单体链段中具有羧酸基团的聚合物的三烷基锡衍生物。它们形成涂膜,所述涂膜逐渐溶解在海水中,因此通过有机锡化合物的分泌防止生物过度生长的粘附。然而,在有机锡化合物具有高度神经毒性的背景下,由于海洋污染问题,其使用在过去几年中已经受到法律限制。
因此,需要一种合适的粘合剂体系用于生产能够防止微生物/藻类粘附的涂层,从而防止或阻止生物污损。
令人惊奇地发现,可以使用包含以下组分的可固化组合物制备具有这种性质的涂层:
-组分A:至少一种聚硅氧烷,
-组分B:至少一种带有甲硅烷基的聚醚和/或带有甲硅烷基的聚醚与一种或多种含异氰酸酯的化合物的反应产物,
-组分C:至少一种催化剂,
令人惊讶地发现,通过亲水组分和疏水组分的组合,可以使用根据本发明的组合物以产生具有两亲性质的表面的涂层,因此能够抵消生物污损。
在本发明中使用化学(经验)公式的情况下,指定的指数不仅可以是绝对数,还可以是平均值。
与聚合化合物有关的指数优选为平均值。
除非另有说明,百分比是以重量百分比计的数值。
如果在下文中报告测量值,除非另有说明,这些测量是在标准条件(25℃和1013mbar)下进行的。
除非另有说明,在下文中报告平均值时,所讨论的值是重量平均值。
优选地,根据本发明的组合物包括带有甲硅烷基并具有各种重复单元的聚醚,所述重复单元通过与一种或多种环氧烷烃、缩水甘油醚、二氧化碳、环酐、异氰酸酯、己内酯或环状碳酸酯或其混合物反应制备。
所述重复单元可优选地具有无规分布和/或嵌段分布和/或沿梯度的分布。
优选地,带有甲硅烷基的聚醚具有一个或多个末端烷氧基甲硅烷基和/或一个或多个侧基烷氧基甲硅烷基。
优选地,组分B包括下式(I)的带有甲硅烷基的聚醚:
其中,
a=1至100,优选1至10,更优选2至5,
b=1至500,优选1至400,更优选1至300,
c=0至500,优选1至400,更优选1至300,
f=0至2,
g=1至3,
条件是g+f=3,
h=1至10,优选1至6,更优选1至3,
n=1至10,优选1至5,特别优选1至3,
条件是具有指数a、b和c的链段以可自由交换的方式分布在分子链上,并且a、b和c的总和>3,
以及其中,
R1=饱和或不饱和的直链或支链有机烃基,其可含有O、S和/或N作为杂原子,
所述烃基优选含有1至400个碳原子,优选1至200个碳原子,特别优选1至20个碳原子,
R1*=氢,饱和或不饱和的直链或支链有机烃基,所述烃基可含有O、S和/或N作为杂原子,所述烃基优选含有1至400个碳原子,优选1至200个碳原子,更优选1至20个碳原子,
R2=在每种情况下独立地为具有1至8个碳原子,优选1至5个碳原子的烷基,
R3=在每种情况下独立地为具有1至8个碳原子,优选1至5个碳原子的烷基,
R4=在每种情况下独立地为氢,具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基或氯烷基,
R5=在每种情况下独立地为氢或具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基或氯烷基,芳基或烷芳基,
和/或式(I)的带有甲硅烷基的聚醚与一种或多种含异氰酸酯的化合物的反应产物,其中R1*优选为氢。
带有甲硅烷基的聚醚通过EP 2 093 244 B1,EP 2 289 972 B1或EP 2 289 961A1中所描述的方法制备。
本领域技术人员充分了解可以制备带有甲硅烷基的聚醚的方法。
指数a、b和c代表优选的重复单元。还可以想到例如由与二氧化碳、环酐、异氰酸酯、己内酯或环状碳酸酯或其混合物的反应产生的其它重复单元d、e、f等。
有机烷氧基硅烷化合物,例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基-或-三乙氧基硅烷,例如可以商品名 GLYMO或 GLYEO(Evonik DegussaGmbH的商标名)获得的,参与到优选的组分B的制备中。异氰酸酯官能的烷氧基硅烷化合物也是可用的,例如,3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷可以 GF 40商品名(来自Wacker Chemie)或 A-Link 35,Silquest*Y-5187(来自Momentive)获得或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷 EP-IPMS(来自Evonik Industries AG),KBE-9007(来自ShinEtsu)或 A-1310/A-Link 25(来自Momentive)。这些是重复单元(a)。
为了制备重复单元(b)和/或(c),通常可以使用本领域技术人员已知的任何环氧烷烃。优选使用例如环氧乙烷(EO),环氧丙烷(PO),1,2-环氧-2-甲基丙烷(1,1-二甲基环氧乙烷),表氯醇,2,3-环氧-1-丙醇,1,2-环氧丁烷(环氧丁烷,以下也简称为BO),2,3-环氧丁烷,2,3-二甲基-2,3-环氧丁烷,1,2-环氧戊烷,1,2-环氧-3-甲基戊烷,1,2-环氧己烷,1,2-环氧环己烷,1,2-环氧庚烷,1,2-环氧辛烷,1,2-环氧壬烷,1,2-环氧癸烷,1,2-环氧十一烷,1,2-环氧十二烷,氧化苯乙烯(以下也简称为SO),1,2-环氧环戊烷,1,2-环氧环己烷,乙烯基环己烯氧化物,(2,3-环氧丙基)苯,乙烯基环氧乙烷,3-苯氧基-1,2-环氧丙烷,2,3-环氧甲基醚,2,3-环氧乙基醚,2,3-环氧异丙基醚,3,4-环氧丁基硬脂酸酯,4,5-环氧戊基乙酸酯,2,3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯,2,3-环氧丙烷丙烯酸酯,丁酸缩水甘油酯,缩水甘油酸甲酯,乙基2,3-环氧丁酸酯,4-(三甲基甲硅烷基)丁烷1,2-环氧化物,4-(三乙基甲硅烷基)丁烷1,2-环氧化物,3-(全氟甲基)-1,2-环氧丙烷,3-(全氟乙基)-1,2-环氧丙烷,3-(全氟丁基)-1,2-环氧丙烷,3-(全氟己基)-1,2-环氧丙烷,4-(2,3-环氧丙基)吗啉,1-(环氧乙-2-基甲基)吡咯烷-2-酮。
所提及的所有环氧烷烃可以单独使用或以任何所需的混合物使用。
特别优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷。
优选地,组分B具有比重复单元(a)和/或(c)更高比例的重复单元(b)。
优选地,带有甲硅烷基的聚醚中重复单元b与a的比率为>5:1,更优选>8:1,甚至更优选>10:1,特别是b与a的比率为11:1至20:1。
假设在水合后高比例的重复单元(b)引起和/或促进水凝胶的形成。怀疑基体表面(船体,浮标,渔网等)因此被“掩盖”,并且微生物不将其视为表面。
优选地,制备带有甲硅烷基的聚醚的方法进行的方式使得带有甲硅烷基的聚醚的NCO值<0.1重量%。
优选地,含异氰酸酯的化合物是单官能,双官能和/或三官能的异氰酸酯,其选自异氰酸甲酯,异氰酸乙酯,异氰酸丙酯,异氰酸丁酯,其它直链或支链或环状C4-C20烷基单异氰酸酯,特别是异氰酸十二烷基酯,异氰酸硬脂酯,甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI),二苯甲烷二异氰酸酯或亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI),六亚甲基二异氰酸酯(HMDI),2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯(TMDI),聚合二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),三苯甲烷三异氰酸酯,苯1,3,5-三异氰酸酯和甲苯2,4,6-三异氰酸酯。
含有甲硅烷基的聚醚的氨基甲酸酯化是本领域技术人员从US 9,035,011(EP2636 696)或US 8,993,706,US 9,441,145(EP2 289 972)中已知的。
优选地,聚硅氧烷是线性或单支化或多支化的Si-OH-或SiOR3-官能的聚硅氧烷。
羟基官能硅氧烷尤其可以从Evonik Industries以Polymer OH商品名获得,也可以例如从Dow Corning以产品名称DOW 3-3602, OHX-4081,DOW 5-0299, OHX-4000 POLYMER 2000CS,OHX-4081, PMX-0156 SILANOL FLUID获得。
烷氧基官能的甲基硅氧烷低聚物或烷氧基官能的甲基/苯基硅氧烷低聚物可从ShinEtsu获得,例如KC-89S,KR-500,X 40-9225,X 40-9246,X 40-9250,KR-401N,X-40-9227,KR-510,KR-9218,KR-213。还可获得包括另外的官能团例如环氧官能团的杂化物,例如X-41-1053,X-41-1059A,X-24-9590,KR-516。
甲氧基官能的甲基硅氧烷和甲氧基官能的甲基/苯基硅氧烷可以从Dow Corning以商品名Dow US-CF 2403 Resin,US-CF 2405 Resin,3037 Intermediate,3074 Intermediate,RSN-5314 Intermediate获得。硅烷醇官能的甲基/苯基树脂以商品名RSN-0409 HS Resin,RSN-0431 HS Resin,RSN-0804 Resin,RSN-0805 Resin,RSN-0806Resin,RSN-0808 Resin,RSN-0840 Resin销售。
环氧官能的硅氧烷尤其可从Evonik Industries以商品名 E-Si2330或从ShinEtsu以商品名KF-105,X22-163a,X22-163b,X22-163c,X22-169 As,X22-169B或Dow Corning Toray AY 42-119,BY 16-760,BY 16-839,BY 16-869,BY 16-870,BY 16-877商购。环氧化合物尤其可从Momentive/Hexion以商品名Epon,Eponex,Epalloy和从IpoxChemicals以商品名ipox ER,ipox CL和ipox RD商购获得。
烷氧基官能的甲基/苯基硅氧烷树脂和烷氧基官能的甲基硅氧烷树脂,其也以部分水解的形式提供给相应的硅烷醇,可以商品名从Wacker Chemie商购获得,例如REN 50,REN 60,REN 80,KX,HK 46,MSE 100或SY 300,IC 836,REN 168,SY 409,IC 232,SY 231,IC 368,IC 678。
这些类型的硅氧烷树脂的制备长期以来在文献中已知(在这方面参见W.Noll-Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry and Technology of theSilicones],Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,1960),并且还在德国专利说明书DE 34 12 648中有描述。
聚硅氧烷优选为烷氧基聚硅氧烷。
组合物优选包含至少一种环氧官能化合物和一种氨基官能化合物作为另外的组分。
所述环氧官能化合物优选包括环氧官能的硅烷或硅氧烷或芳族或脂族缩水甘油醚或其缩合物或其混合物。
优选的环氧官能化合物是表氯醇衍生的缩水甘油醚,缩水甘油酯和缩水甘油胺,更优选双酚A二缩水甘油醚,双酚F二缩水甘油醚,酚醛清漆的缩水甘油醚(环氧酚醛清漆树脂),氢化双酚A二缩水甘油醚,氢化双酚F二缩水甘油醚,苯基缩水甘油醚,甲苯基缩水甘油醚,叔丁基缩水甘油醚,二缩水甘油基苯胺,四缩水甘油基亚甲基二苯胺,三缩水甘油基氨基苯酚,己烷1,6-二缩水甘油醚,丁烷1,4-二缩水甘油醚,环己烷二甲基二缩水甘油醚,烷基缩水甘油醚,苄基缩水甘油醚,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,季戊四醇四缩水甘油醚,溴化缩水甘油醚如四溴双酚A二缩水甘油醚,烷基缩水甘油酯,异氰脲酸三缩水甘油酯,烯丙基缩水甘油醚,聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚,以及不饱和烃和不饱和脂肪和/或脂肪酸的环氧化合物。同样优选的是选自带有环氧基团的聚烯烃和硅氧烷的低聚和聚合环氧化合物,或通过用OH官能化合物优选由二缩水甘油醚进行链延伸而形成的环氧化合物。特别优选的是每分子具有两个或多于两个的环氧基团的环氧化合物。
优选地,氨基官能化合物是氨基官能的烷氧基硅烷,优选氨基官能的二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷。这种氨基官能的二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷是可商购的,例如以商品名(Evonik Industries AG),(Momentive),KBE903,KBM903,KBM603,KBE603,KBM602(ShinEtsu),(Wacker Chemie)或Z-6011,AZ-720,Z-6610,Z-6015,Z-6020Z,Z-6094,Z-6021,1-6436Z-6023,AY43-009(Dow Corning)商购获得。
优选地,环氧官能与氨基官能的化学计量比为5:0.1至0.1:5,优选1:1.5,更优选1:1。
优选地,根据本发明的组合物包含至少一种式(II)的交联剂:
R6 dSi(OR7)e 式(II)
条件是0≤d≤2,0≤e≤4且d+e=4,
R6=在每种情况下独立地为具有1至8个碳原子的烷基或环烷基或具有6至20个碳原子的芳基,
R7=在每种情况下独立地为具有1至8个碳原子的烷基,优选甲基、乙基、丙基或异丙基。
烷基可以是例如甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基和叔丁基。芳族部分可以是例如,苯基部分。优选的取代基R是甲基或苯基或甲基和苯基的混合物,其中Ph:Me比可以为0:1至1:0。
优选使用催化剂,所述催化剂选自促进水解缩合机理的催化剂,例如有机锡催化剂,钛酸盐或锆酸盐,铝、铁、钙、镁、锌或铋的有机金属化合物,路易斯酸或有机酸/碱,线性或环状脒、胍或胺或其混合物。
优选的催化剂是本领域技术人员已知的用于烷氧基硅烷的水解/缩合催化剂。优选使用有机锡化合物作为固化催化剂,例如二月桂酸二丁基锡,二乙酰丙酮酸二丁基锡,二乙酸二丁基锡,二辛酸二丁基锡,或二月桂酸二辛基锡,二乙酰丙酮酸二辛基锡,二酮酸二辛基锡(dioctyltin diketanoate),二辛基锡氧烷(dioctylstannoxane),二羧酸二辛基锡,二辛基氧化锡,优选二乙酰丙酮酸二辛基锡,二月桂酸二辛基锡,二酮酸二辛基锡,二辛基锡氧烷,二羧酸二辛基锡,二辛基氧化锡,更优选二乙酰丙酮酸二辛基锡和二月桂酸二辛基锡。此外,还可以使用锌盐,例如辛酸锌,乙酰丙酮锌和2-乙基己酸锌,或四烷基铵化合物,例如N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基氢氧化铵,2-乙基己酸N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基铵或2-乙基己酸胆碱。优选使用辛酸锌(2-乙基己酸锌)和四烷基铵化合物,特别优选辛酸锌。还优选铋催化剂,例如TIB Kat(TIB Mannheim)或催化剂,钛酸盐例如异丙醇钛(IV),铁(III)化合物例如乙酰丙酮铁(III),铝化合物例如三异丙醇铝、三仲丁醇铝以及其它醇盐以及乙酰丙酮铝,钙化合物如乙二胺四乙酸钙二钠或二乙酰丙酮钙,或者胺类,例如三乙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N,N-双(N,N-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基吗啉等。作为催化剂,还优选有机或无机布朗斯台德酸,如乙酸,三氟乙酸,甲磺酸,对甲苯磺酸或苯甲酰氯,盐酸,磷酸及其单酯和/或二酯,例如磷酸丁酯,磷酸(异)丙酯,磷酸二丁酯等。还优选带有胍基团的有机化合物和有机硅化合物。当然也可以使用两种或更多种催化剂的组合。此外,还可以使用光潜碱作为催化剂,如WO 2005/100482中所述的。
基于组分(A),化合物(b1)和任选存在的烷氧基硅烷化合物的质量总和,固化催化剂的用量为0.1-5.0重量%,优选0.2-4.0重量%,更优选0.5-3重量%。
根据本发明的组合物优选包含选自增塑剂、填料、溶剂、促粘剂、流变添加剂、稳定剂、催化剂和干燥剂,特别是化学水分干燥剂的其它添加剂。
例如出于结合由制剂的组分引入的或随后由于分配操作或存储过程而掺入的水分或水的目的,当根据本发明的可固化混合物包括干燥剂时可能是有利的。可用于本发明的可固化混合物中的干燥剂原则上是现有技术中已知的所有干燥剂。优选的化学干燥剂包括单独的或作为混合物的乙烯基三甲氧基硅烷( VTMO,Evonik或 XL 10,Wacker),乙烯基三乙氧基硅烷( VTEO,Evonik或 GF 56,Wacker),N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯( XL 63,Wacker),N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯,N-甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯( GF 60,Wacker),乙烯基二甲氧基甲基硅烷( XL 12,Wacker),乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷( GF 58,Wacker),双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(1122,Evonik),双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(1124),N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯( XL 65,Wacker)或低聚乙烯基硅烷,例如6490和6498(均可从Evonik获得)。干燥剂更优选选自乙烯基三甲氧基硅烷( VTMO,Evonik或 XL 10,Wacker AG),乙烯基三乙氧基硅烷( VTEO,Evonik或 GF 56,Wacker)。此外,当额外使用物理干燥剂或替代化学干燥使用物理干燥剂例如优选沸石、分子筛、无水硫酸钠或无水硫酸镁时,可能是有利的。
基于带有烷氧基甲硅烷基的聚合物的用量,根据本发明的可固化组合物中干燥剂的比例优选为大于0重量%至5重量%,优选为0.2重量%至3重量%。
也可使用溶剂。这些溶剂可以用于例如降低未交联的粘合剂的粘度,或者可以促进吸附到表面上。有用的溶剂原则上包括所有溶剂和溶剂混合物。合适的溶剂可以选自烷烃,烯烃,炔烃,苯和具有脂族和芳族取代基的芳族化合物,羧酸酯,线性和环状醚,以及在高压下的二氧化碳,卤代脂族或芳香烃,酮或醛,内酯(γ-丁内酯),内酰胺(如N-甲基-2-吡咯烷酮),腈,硝基化合物,叔羧基酰胺(二甲基甲酰胺),脲衍生物如四甲基脲或二甲基丙烯脲(DMPU),亚砜例如二甲基亚砜(DMSO),砜类如环丁砜,碳酸酯类如碳酸二甲酯或碳酸亚乙酯。还可以提及质子溶剂,例如水,甲醇,乙醇,正丙醇和异丙醇和其它醇,伯胺和仲胺,羧酸及其酯,以及酸酐,伯酰胺和仲酰胺例如甲酰胺。优选在涂料应用中接受的溶剂,例如醚例如叔丁基甲基醚,酯例如乙酸乙酯或乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯或碳酸二乙酯,和醇例如乙醇、以及丙醇和丁醇的各种区域异构体。优选的溶剂还包括芳族和/或脂族溶剂,例如苯、甲苯或石脑油馏分。
当需要时,根据本发明的可固化混合物还可以包含一种或多种选自以下组的物质:共交联剂,阻燃剂,脱气剂,用于胺-环氧化物反应的固化促进剂,抗微生物和防腐物质,染料,着色剂和颜料,防冻剂,杀真菌剂和/或反应性稀释剂以及络合剂,喷雾助剂,润湿剂,芳香剂,光稳定剂,自由基清除剂,紫外线吸收剂和稳定剂,尤其是用以抵抗热和/或化学应力和/或由紫外线和可见光引起的应力的稳定剂。
UV稳定剂优选是基于受阻酚体系或苯并三唑的已知产品。使用的光稳定剂可以是例如称为HALS胺的那些。所用的稳定剂可以是,例如,本领域技术人员已知的产品或由例如稳定剂(BASF),例如1130,292或400,优选1130与292的组合组成的产品组合。它们的使用量取决于所需的稳定程度。
在涂料体系的情况下用于着色的合适颜料特别是无机颜料,例如金属氧化物或尖晶石颜料。为了改善腐蚀保护,还可以使用典型的抗腐蚀颜料,例如磷酸锌。
填料优选是沉淀白垩或研磨白垩,一般的无机碳酸盐,沉淀硅酸盐或研磨硅酸盐,沉淀二氧化硅或气相二氧化硅,玻璃粉末,中空玻璃珠(称为气泡),金属氧化物例如TiO2、Al2O3,天然或沉淀的硫酸钡,石英粉,砂,三水合铝,滑石,云母,方石英粉,增强纤维如玻璃纤维或碳纤维,长纤维或短纤维硅灰石,软木,炭黑或石墨。使用疏水化填料可能是有利的,因为这些产品具有较低的水侵入并改善制剂的储存稳定性。
根据本发明的组合物,基于100重量%的组合物,优选含有:
1重量%至85重量%,优选5重量%至75重量%,更优选20重量%至60重量%的组分A,
1重量%至50重量%,优选10重量%至40重量%,更优选15重量%至35重量%的组分B,
0.01重量%至5重量%,优选0.05重量%至3重量%,更优选0.1重量%至2重量%的组分C。
基于总组合物,它可优选含有0.1重量%至40重量%,优选10.0重量%至35重量%,更优选20.0重量%至30.0重量%的由至少一种环氧官能化合物和一种氨基官能化合物组成的组分D。
基于总组合物,组分D优选由30重量%至95重量%,优选40重量%至90重量%,更优选65重量%至85重量%的环氧官能化合物和0.1重量%至50重量%,优选5重量%至40重量%,更优选10重量%至30重量%的氨基官能化合物组成。
优选地,组分D包含比氨基官能化合物更多的环氧官能化合物。
优选地,根据本发明的组合物具有<1000ppm,优选<200ppm,更优选<50ppm的水含量。
通过添加干燥剂,可以实现低至0ppm的水含量。
有利地,根据本发明的组合物包含足量的干燥剂以增加组合物的储存稳定性,尤其是在单组分体系中。
根据储存地点,储存方式和其它添加剂,本领域技术人员能够确定足够量的干燥剂。
还可以想到将根据本发明的组合物提供为双组分体系。在这种情况下,组分A组分B与组分C分开提供。根据本发明的组合物的提供可以适应相应涂层的现有生产方法。
双组分体系的另一种变体是在组分D存在下根据本发明的组合物。在这种情况下,环氧官能化合物的部分与组分A和组分B一起提供,而组分C与其分开提供,以及组分D的胺官能化合物,如果合适,也与另一组分分开提供。
本领域技术人员已知组合物的其它变体是可能的。该组合物必须在生产和使用方面适应相应的加工环境。
本发明还提供包含根据本发明的可固化组合物的涂料、油漆和染料。
另一个发明是可固化组合物用于生产涂料,油漆和染料的用途,优选用于防止或减少生物污损的用途。
施加到基材上的根据本发明的涂料体系在空气水分侵入时通过催化的水解-缩合交联过程而固化。在升高的温度下组合强制干燥和在足够的水分引入烘箱中时通过水解-缩合而伴随的化学交联并不相互排斥,这在决定性的程度上取决于待涂覆的基材。
下面将通过示例的方式描述本发明的主题,而不意图将本发明限制于这些说明性实施例。
方法:
干燥时间测量
评估催化剂在粘合剂中的催化活性的合适方法是使用干燥记录仪确定干燥时间。ASTM D5895描述了这种测试方法。与该测试方法类似,使用BK3干燥记录仪(The MickleLaboratory Engineering Co.Ltd.,Goose Green,Gomshall,Guildford,Surrey GU5 9LJ,UK)进行干燥时间测量。在该方法中,使用四向刮条涂布机(Erichsen Model 360,湿膜厚度100μm)将粘合剂膜施加到标准玻璃带(30×2.5cm×2mm)上。标准玻璃带在之前已用丙酮然后用乙醇/软化水混合物除去灰尘,粘附的污垢和油脂。使用反面的杠杆,然后将滑块向左移动到起始位置。然后将划线器向下折叠到样品玻璃板上。将测试持续时间设定为24小时,并开始测量。24小时后,如有必要,将指针放回起点,以便能够达到48小时的值。在测试时间结束后,将划线器折叠起来并移除玻璃板用于评估。使用相关的时间刻度读出初始干燥和整体干燥的时刻。
惰性方法
在“惰性”条件下意味着装置内的气体空间充满惰性气体,例如氮气或氩气。这通过装置的溢流,任选地随后是确保连续的惰性化的温和的惰性气体流来实现。
应用
粘合剂组合物的施用通常通过喷涂进行,但也可以通过其它施加技术施加,例如刷涂,辊涂,流涂,浸涂,擦拭和浇注。合适的基材包括金属基材,例如钢,铸钢,不锈钢,铝,铸铝或热浸镀锌钢。为了改善粘合性,可以通过喷砂或砂磨使基材粗糙化。也可以使用非金属基材如玻璃,塑料或无机基材如陶瓷,粗陶,混凝土等。
然后,施加到基材上的根据本发明的粘合剂组合物在空气水分侵入下通过催化的水解-缩合交联过程而固化。在升高的温度下组合强制干燥和在足够的水分引入烘箱中时通过水解-缩合伴随的化学交联并不是相互排斥的。
具有添加的催化剂的水解-缩合涂料系统的另一个优点是,在密闭容器的情况下它们不会遇到任何适用期问题,因为在存在来自周围空气湿度的水之前不会发生固化。与传统的纯物理干燥涂料系统,例如必须首先在250℃的物体温度下烘烤至少30分钟以实现其完全的机械和化学稳定性的基于有机硅树脂的涂料系统相比,可完全节省烘箱干燥的能量。
粘度
使用来自Anton Parr的MCR301流变仪在间隙宽度为1mm的板/板装置中,在25℃下依赖剪切速率测定粘度。上板的直径为40mm。读出剪切速率为10s-1下的粘度,列于表2和3中。
用于测定多分散性和平均摩尔质量的GPC测量在以下测量条件下进行:柱组合SDV1000/10000A(长度65cm),温度30℃,THF作为流动相,流速1ml/min,样品浓度10g/l,RI检测器,相对于聚丙二醇标准物(6000g/mol)进行评价。
NCO含量
按照DIN EN ISO 11909,在与二丁胺反应后,通过用0.1摩尔浓度的盐酸反滴定来测定以百分比表示的NCO含量。
其它条件
在本发明的上下文中给出%数字的情况下,除非另有说明,所讨论的数字是重量%。在组合物的情况下,%数字基于整个组合物,除非另有说明。在下文中报告平均值时,除非另有说明,这些是数均值。在下文中报告测量值的情况下,除非另有说明,这些测量值是在101325Pa的压力,23℃的温度和约40%的环境相对大气湿度下测定的。
材料和设备:
·玻璃板,制造商:尺寸:90x 150x 5mm
·PVC板材,Mat.No:4364002858,KVG Kunststoff Betriebs GmbH
·300μm刮条涂布器,制造商:Simex
·300μm立方体涂布器,制造商:TQC GmbH
·Dispermat,VMA Getzmann具有Teflon圆盘
·宽颈玻璃瓶
使用的化学品和原料:
组分A(聚硅氧烷)
使用四种聚硅氧烷。
表1:聚硅氧烷
组分B(与带有甲硅烷基的聚醚的反应产物)
使用三种组分B1至B3,其中B1和B2不具有任何重复单元(b)。
B1是由三甲氧基甲硅烷基封端的聚氨酯,其通过根据EP1 093 482(US 6884852)的方法制备,具有35000mPa.s的粘度。
B2的制备
向5升高压釜中加入400g平均摩尔质量为2000g/mol的聚丙二醇,并将该初始进料与150ppm(基于总批次)的六氰基钴酸锌双金属氰化物催化剂混合。通过注入氮气至3bar,然后减压至标准压力使反应器惰化。该操作再重复两次。在搅拌的同时,将反应器的内容物加热至130℃并抽空至约20mbar以除去挥发性组分。30分钟后,通过计量加入80g环氧丙烷至抽空的反应器中活化催化剂。内部压力最初上升至约0.8bar。约6分钟后,反应开始,从内部反应器压力的下降可以看出。然后,在约180分钟内,在90-110℃下,连续计量加入2352g环氧丙烷和166.8g GLYEO(来自Evonik)的混合物。进一步反应1小时后,将混合物在<100mbar下除臭,以除去未转化的环氧烷烃残余物。然后在15分钟内搅拌加入500ppm的1135(来自BASF)。得到无色粘性预聚物(25℃下16500mPas),其每分子平均含有3mol的三乙氧基甲硅烷基和2个OH基团,多分散性Mw/Mn为2.3。预聚物中EO的重量比例为0%。
在60℃下,加入97.7g异佛尔酮二异氰酸酯,将混合物搅拌5分钟,并加入0.08gTIB Kat 216(二月桂酸二辛基锡)。将混合物搅拌45分钟并加热至80℃,加入216g通式为C4H9O[CH2CH(CH3)O]5.6H的聚醚。然后再搅拌3小时。
成品B2在25℃下的粘度为67000mPas,多分散性Mw/Mn为5.2。NCO含量<0.1%。
B3的制备
向5升高压釜中加入400g平均摩尔质量为2000g/mol的聚丙二醇,向其中加入150ppm(基于总混合物)六氰基钴酸锌双金属氰化物催化剂。通过注入氮气至3bar,然后减压至标准压力使反应器惰化。该操作再重复两次。在搅拌的同时,将反应器的内容物加热至130℃并抽空至约20mbar以除去挥发性组分。30分钟后,通过计量加入80g环氧丙烷至抽空的反应器中活化催化剂。内部压力最初上升至约0.8bar。约6分钟后,反应开始,从内部反应器压力的下降可以看出。然后,在约180分钟内,在90-110℃下,连续计量加入1847g环氧丙烷,449g环氧乙烷和222.4g GLYEO(来自Evonik)的混合物。进一步反应1小时后,将混合物在<100mbar下除臭,以除去未转化的环氧烷烃残余物。然后在15分钟内搅拌加入500ppm的1135(来自BASF)。得到无色粘性预聚物(在25℃下为14000mPas),其每分子平均具有4mol三乙氧基甲硅烷基和2个OH基团,多分散性Mw/Mn为2.5。预聚物中EO的重量比例为15.0%。
在60℃下,加入107g异佛尔酮二异氰酸酯,将混合物搅拌5分钟,并加入0.08g TIBKat 216(二月桂酸二辛基锡)。将混合物搅拌45分钟并加热至80℃,加入224g通式为C4H9O[CH2CH(CH3)O]5.6H的聚醚。然后再搅拌3小时。
成品B3在25℃下的粘度为56000mPas,多分散性Mw/Mn为5.0。NCO含量<0.1%。
组分C(催化剂)
使用的催化剂是来自TIB Mannheim的TibKat 318(DBTL)产品,CAS号为68299-15-0。
组分D
环氧官能和氨基官能的化合物是商业产品。
表2:环氧官能和氨基官能的化合物
溶剂
二甲苯,异构体混合物(来自Aldrich,CAS No.1330-20-7)
异丙醇(来自Aldrich,商品编号59300-M)
1.组合物的制备和应用以确定涂层质量,干燥特性和防污倾向
根据表3-6中的数值,如下制备本发明的组合物Z1-Z12和对比组合物VZ1-VZ36:
首先向氮气惰化的宽颈瓶(250ml)中加入组分A并用组分B覆盖。然后通过配有Teflon盘(VMA Getzmann)的Dispermat在2000rpm下进行均质化2分钟。然后,首先,加入环氧官能组分D1或D2并均质化,此外,加入计算量的氨基官能催化剂D3。在2000rpm下反复均质化2分钟后,加入催化剂C并再次均质化混合物。在不含组分D的可固化组合物的情况下,在组分B之后直接加入组分C;类似地进行均质化。在Dispermat中进行所有混合操作,使得尽可能少地将气体引入组合物中。惰性气体覆盖层保证了粘合剂相上方的气体体积。
在静置5分钟的短时间后,用于评估膜性能的本发明组合物和对比组合物在室温下通过300μm刮条涂布器(300μm刮条涂布器,来自Simex)在异丙醇清洁的玻璃板(来自尺寸:90x 150x 5mm)上拉伸,并在室温下干燥;为了确定干燥时间,通过刮条涂布器(来自Erichsen Model 360,湿膜厚度100μm)将它们施加到标准玻璃带(30×2.5cm×2mm)上。另外,将预先用商业底漆预处理以获得更好粘合性的PVC板(200×400×5mm,目录号:4364002858,KVG Kunststoff Betriebs GmbH)通过喷涂进行涂覆。通过用二甲苯(异构体混合物)稀释获得必要的喷雾粘度。最后,在室温下在为此目的提供的干燥箱中干燥24小时。
表3:包含组分A1的组合物
除了以下之外,这些数值是按重量份给出的:
*组分C以重量%表示,基于总组合物和
**组分D3的量通过D1或D2的比例根据指定的摩尔比计算。
表4:包含组分A2的组合物
除了以下之外,这些数值是按重量份给出的:
*组分C以重量%表示,基于总组合物和
**组分D3的量通过D1或D2的比例根据指定的摩尔比计算。
表5:包含组分A3的组合物
除了以下之外,这些数值是按重量份给出的:
*组分C以重量%表示,基于总组合物和
**组分D3的量通过D1或D2的比例根据指定的摩尔比计算。
表6:包含组分A4的组合物
除了以下之外,这些数值是按重量份给出的:
*组分C以重量%表示,基于总组合物和
**组分D3的量通过D1或D2的比例根据指定的摩尔比计算。
2.刮条涂布的组合物的评价
表7:干燥时间和外观
干燥时间[h] 外观 干燥时间[h] 外观
VZ1 <12 2 VZ19 <24 2
VZ2 <24 2 VZ20 <24 2
VZ3 <24 2 VZ21 <24 2
Z1 <24 1 Z7 <12 1
VZ4 <24 2 VZ22 <12 1
VZ5 <24 2 VZ23 <12 1
VZ6 <24 2 VZ24 <12 2
Z2 <24 1 Z8 <12 1
VZ7 <24 2 VZ25 <12 2
VZ8 <24 2 VZ26 <12 2
VZ9 <24 2 VZ27 <12 1
Z3 <24 1 Z9 <12 1
VZ10 <24 2 VZ28 <48 2
VZ11 <24 3 VZ29 <48 2
VZ12 <24 3 VZ30 <48 2
Z4 <24 1 Z10 <36 1
VZ13 <24 2 VZ31 <48 2
VZ14 <24 2 VZ32 <36 2
VZ15 <24 2 VZ33 <36 2
Z5 <24 1 Z11 <24 1
VZ16 <24 2 VZ34 <36 2
VZ17 <24 2 VZ35 <36 2
VZ18 <24 2 VZ36 <36 2
Z6 <24 1 Z12 <24 1
涂层的视觉评估:
1=非常好,均匀的涂布,无缺陷,透明;
2=良好,均匀的涂布,很大程度上无缺陷,透明或混浊,
3=不好,涂布不均匀,缺陷很多
3.防污倾向的测定
为了测试组合物防止生物污垢的效力,将第1点中制备的组合物类似于上述方式施加到PVC板上,并将这些组合物运输到北海(Hooksiel/Norderney)进行静态暴露实验。
在2015年3月至10月期间在水面以下20cm的深度进行尺寸为20×40cm的涂覆PVC测试板(本发明涂层B1-B12,对比涂层VB1-VB36)的暴露。每2个月对测试板进行目视检查并评估过度生长情况。另外,在测试板的下部区域的10cm带上,在没有压力的情况下,擦拭商业橡胶刮板(橡胶窗口边缘),一次从右到左,然后从左到右,以确定过度生长的可去除性。
总体评估是通过如下所示的量度进行的:
0=没有过度生长
1=最少的过度生长,很容易去除
2=轻微过度生长,很容易去除
3=中度过度生长,明显的残留物
4=严重的过度生长,显著的残留物
5=非常严重的过度生长,不可去除。
表8:
包含本发明组合物E1-E12的涂层在8个月后显示出最少至轻微的过度生长,这非常容易除去。

Claims (19)

1.可固化组合物,其包含:
-组分A:至少一种聚硅氧烷,
-组分B:至少一种带有甲硅烷基的聚醚和/或带有甲硅烷基的聚醚与一种或多种含异氰酸酯的化合物的反应产物,
-组分C:至少一种催化剂。
2.根据权利要求1的组合物,其特征在于,所述带有甲硅烷基的聚醚具有各种重复单元,所述重复单元是通过与一种或多种环氧烷烃、缩水甘油醚、二氧化碳、环酐、异氰酸酯、己内酯或环状碳酸酯或其混合物反应制备的。
3.根据权利要求2的组合物,其特征在于,所述带有甲硅烷基的聚醚具有一个或多个末端烷氧基甲硅烷基和/或一个或多个侧基烷氧基甲硅烷基。
4.根据权利要求3的组合物,其特征在于,组分B包括式(I)的带有甲硅烷基的聚醚:
其中,
a=1至100,优选1至10,更优选2至5,
b=1至500,优选1至400,更优选1至300,
c=0至500,优选1至400,更优选1至300,
f=0至2,
g=1至3,
条件是g+f=3,
h=1至10,优选1至6,更优选1至3,
n=1至10,优选1至5,特别优选1至3,
条件是具有指数a、b和c的链段以可自由交换的方式分布在分子链上,并且a、b和c的总和>3,
以及其中,
R1=饱和或不饱和的直链或支链有机烃基,其可含有O、S和/或N作为杂原子,所述烃基优选含有1至400个碳原子,优选1至200个碳原子,特别优选1至20个碳原子,
R1*=氢,饱和或不饱和的直链或支链有机烃基,所述烃基可含有O、S和/或N作为杂原子,所述烃基优选含有1至400个碳原子,优选1至200个碳原子,更优选1至20个碳原子,
R2=在每种情况下独立地为具有1至8个碳原子,优选1至5个碳原子的烷基,
R3=在每种情况下独立地为具有1至8个碳原子,优选1至5个碳原子的烷基,
R4=在每种情况下独立地为氢,具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基或氯烷基,
R5=在每种情况下独立地为氢或具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基或氯烷基,芳基或烷芳基,
和/或式(I)的带有甲硅烷基的聚醚与一种或多种含异氰酸酯的化合物的反应产物,其中R1*优选为氢。
5.根据权利要求1的组合物,其特征在于,所述聚硅氧烷是线性或单支化或多支化的Si-OH-或SiOR3-官能的聚硅氧烷。
6.根据权利要求1的组合物,其特征在于,所述聚硅氧烷是烷氧基聚硅氧烷。
7.根据权利要求1的组合物,其特征在于,所述聚硅氧烷具有至少一个环氧官能度和/或一个烷氧基官能度。
8.根据权利要求1的组合物,其特征在于,其包含至少一种环氧官能化合物和一种氨基官能化合物作为其它组分。
9.根据权利要求8的组合物,其特征在于,环氧官能团与氨基官能团的化学计量比为5:0.1至0.1:5,优选1:1.5,更优选1:1。
10.根据权利要求8的组合物,其特征在于,所述环氧官能化合物包括环氧官能硅烷,或环氧官能硅氧烷,或芳族或脂族缩水甘油醚或其缩合物,或它们的混合物。
11.根据权利要求8的组合物,其特征在于,所述氨基官能化合物是氨基官能烷氧基硅烷,优选氨基官能二烷氧基硅烷或氨基官能三烷氧基硅烷。
12.根据权利要求1的组合物,其特征在于,其包括至少一种式(II)的交联剂:
R6 dSi(OR7)e 式(II)
条件是0≤d≤2,0≤e≤4且d+e=4,
R6=在每种情况下独立地为具有1至8个碳原子的烷基或环烷基,或具有6至20个碳原子的芳族基团,
R7=在每种情况下独立地为具有1至8个碳原子的烷基,优选甲基、乙基、丙基或异丙基。
13.根据权利要求1的组合物,其特征在于,所述催化剂选自促进水解缩合机理的催化剂,如有机锡催化剂,钛酸盐或锆酸盐,铝、铁、钙、镁、锌或铋的有机金属化合物,路易斯酸或有机酸/碱,直链或支链或环状脒,胍或胺,或其混合物。
14.根据前述权利要求中任一项的组合物,其特征在于,存在选自以下组的其它添加剂:增塑剂、填料、促粘剂、流变添加剂、稳定剂、催化剂、溶剂和干燥剂,尤其是化学水分干燥剂。
15.根据前述权利要求中任一项的组合物,基于100重量%的所述组合物,该组合物包含:
1重量%至85重量%,优选5重量%至75重量%,更优选20重量%至60重量%的组分A,
1重量%至50重量%,优选10重量%至40重量%,更优选15重量%至35重量%的组分B,
0.01重量%至5重量%,优选0.05重量%至3重量%,更优选0.1重量%至2重量%的组分C。
16.根据权利要求15的组合物,其特征在于,基于总组合物,该组合物含有0.1重量%至40重量%,优选10.0重量%至35重量%,更优选20.0重量%至30.0重量%的由至少一种环氧官能化合物和一种氨基官能化合物组成的组分D。
17.根据权利要求16的组合物,其特征在于,所述组分D由30重量%至95重量%,优选40重量%至90重量%,更优选65重量%至85重量%的所述环氧官能化合物和0.1重量%至50重量%,优选5重量%至40重量%,更优选10重量%至30重量%的所述氨基官能化合物组成。
18.包含根据前述权利要求中任一项的可固化组合物的涂料、油漆和染料。
19.所述可固化组合物的用途,所述用途是用于制备涂料、油漆和染料,优选用于防止或减少生物污损。
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