KR20190037154A - 폴리실록산 기반 경화성 조성물 - Google Patents

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미하엘 피델
토르슈텐 마로호브
도렌 엥겔
프랑크 슈베르트
앙케 레빈
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에보닉 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은,
- 성분 A 로서, 적어도 하나의 폴리실록산,
- 성분 B 로서, 적어도 하나의, 실릴 기를 갖는 폴리에테르 및/또는 실릴 기를 갖는 폴리에테르와 하나 이상의 이소시아네이트-함유 화합물의 반응 생성물,
및
- 성분 C 로서, 적어도 하나의 촉매를 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리실록산 기반 경화성 조성물 {CURABLE COMPOSITION BASED ON POLYSILOXANES}
본 발명은 폴리실록산을 기반으로 하는 경화성 조성물, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.
다수의 적용 분야에서, 다양한 여러 종류의 오염물의 부착을 방지하거나 적어도 감소시키는 표면 코팅물이 연구되고 있다.
특히, 예를 들어 선박의 선체, 부표, 어망, 냉각용 드로우 및 드레인 파이프, 해수 및/또는 담수에 노출되는 물 탱크 또는 연안 시추 설비의 경우와 같이 영구적인 관개에 적용되는 구조의 경우, 유기체의 부착 및 성장 (생물부착(biofouling)) 은 상당한 경제적 손실을 초래한다. 선박의 경우 이는 예를 들어 마찰을 증가시켜 연료 소비를 증가시킨다. 또한, 정적 구조의 경우 파도 또는 흐름에 대한 저항이 증가하여 표면이 기계적 손상을 입어 유지 보수 주기가 짧아지며 따라서 수명이 단축된다.
외장용 페인트의 경우에도 미생물/조류의 과성장을 방지하거나 지연시키는 코팅물이 연구되고 있다.
자체-연마 특성이 있는 표면을 갖는 표면 코팅물은 선행 기술에 공지되어 있다. 자체-연마 특성은 특히 연속적인 분해 특성에 의해 표면을 지속적으로 새롭게 하는 분해성 중합체 코팅물의 사용을 통해 달성될 수 있다. 이러한 중합체 특성의 효과는 매우 다양한 종류의 얼룩이 또한 제거되므로 표면에 오염물이 없을 수 있다는 것이다. 이러한 종류의 효과는 낙서 방지(anti-graffiti), 동결 방지(anti-icing), 손쉬운 세척 및 먼지-방지-픽업(anti-dirt-pickup) 코팅물뿐 아니라 생물부착 방지에 활용될 수 있다.
물과의 접촉시 분해되는 중합체는 방오(antifouling) 코팅물 분야에 공지되어 있다. 주로 아크릴레이트 에스테르/실릴화 아크릴레이트가 사용된다. 특정 물질 부류는 폴리에스테르의 부류이다. 이 경우, 분해 경향은 단량체의 선택, 중합체 구조 및 몰 질량을 통해 결정된다.
선행 기술은 결합제 시스템의 중합체가 단량체 세그먼트에 카르복실 기를 갖는 중합체의 트리알킬주석 유도체인 과성장-방지 유색 조성물을 개시하고 있다. 이들은 해수에 서서히 용해되며 따라서 유기주석 화합물의 분비를 통해 과성장 생물의 부착을 방지하는 코팅막을 형성한다. 그러나, 지난 수년간의 이들의 사용은 유기주석 화합물의 높은 신경 독성 특성을 배경으로 하는 해상 오염 문제로 인해 법적 제한을 받게 되었다.
따라서, 생물부착을 방지하거나 지연시키기 위해 미생물/조류의 부착을 방지할 수 있는 코팅의 생성을 위한 적합한 결합제 시스템이 필요하다.
놀랍게도, 하기를 포함하는 경화성 조성물을 사용하여 상기 특성을 갖는 코팅물을 생성할 수 있다는 것이 밝혀졌다:
- 성분 A 로서, 적어도 하나의 폴리실록산,
- 성분 B 로서, 적어도 하나의, 실릴 기를 갖는 폴리에테르 및/또는 실릴 기를 갖는 폴리에테르와 하나 이상의 이소시아네이트-함유 화합물의 반응 생성물,
및
- 성분 C 로서, 적어도 하나의 촉매.
놀랍게도, 친수성 성분과 소수성 성분의 조합에 의해, 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 생물부착에 대응할 수 있는 양친성 성질의 표면을 갖는 코팅을 생성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서 화학식 (실험식) 이 사용되는 경우, 명시된 지수는 절대 숫자일뿐만 아니라 평균 값일 수 있다.
중합체성 화합물에 관한 지수는 바람직하게는 평균 값이다.
달리 명시되지 않는 한, 백분율은 중량 퍼센트 수치이다.
이하에서 측정 값이 보고되는 경우, 이들 측정은 별도로 언급되지 않는 한 표준 조건 (25 ℃ 및 1013 mbar) 에서 수행되었다.
이하에서 평균이 보고되는 경우, 해당 값은 별도로 언급되지 않는 한 중량 평균이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 글리시딜 에테르, 이산화탄소, 시클릭 무수물, 이소시아네이트, 카프로락톤 또는 시클릭 카르보네이트 또는 이들의 혼합물과의 반응에 의해 제조되는 여러 반복 단위를 갖고 실릴 기를 갖는 폴리에테르를 포함한다.
반복 단위는 바람직하게는 랜덤 분포 및/또는 블록형 분포 및/또는 구배에 따른 분포를 가질 수 있다.
바람직하게는, 실릴 기를 갖는 폴리에테르는 하나 이상의 말단 및/또는 하나 이상의 펜던트(pendent) 알콕시실릴 라디칼을 갖는다.
바람직하게는, 성분 B 는 하기 화학식 (I) 의 실릴 기를 갖는 폴리에테르 및/또는 R1* 이 바람직하게는 수소인 화학식 (I) 의 실릴 기를 갖는 폴리에테르와 하나 이상의 이소시아네이트-함유 화합물의 반응 생성물을 포함한다:
Figure pat00001
식 중,
a = 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 5,
b = 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 400, 더욱 바람직하게는 1 내지 300,
c = 0 내지 500, 바람직하게는 1 내지 400, 더욱 바람직하게는 1 내지 300,
f = 0 내지 2,
g = 1 내지 3,
단, g + f = 3,
h = 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3,
n = 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 3,
단, 지수 a, b 및 c 를 갖는 단편은 자유롭게 치환될 수 있는 방식으로 분자 사슬 상에 분포되고, a, b 및 c 의 합계는 > 3 이고,
R1 = O, S 및/또는 N 을 헤테로원자로서 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 유기 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 1 내지 400 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 200 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 라디칼,
R1* = 수소, O, S 및/또는 N 을 헤테로원자로서 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 유기 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 1 내지 400 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 200 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 라디칼,
R2 = 각 경우 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기,
R3 = 각 경우 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기,
R4 = 각 경우 독립적으로 수소 라디칼, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 클로로알킬 기,
R5 = 각 경우 독립적으로 수소 라디칼, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 클로로알킬 기, 아릴 또는 알카릴 기.
실릴 기를 갖는 폴리에테르는 EP 2 093 244 B1, EP 2 289 972 B1 또는 EP 2 289 961 A1 에 기재되어 있는 방법에 의해 제조된다.
당업자는 실릴 기를 갖는 폴리에테르가 제조될 수 있는 방법을 충분히 잘 알고 있다.
지수 a, b 및 c 는 바람직한 반복 단위를 나타낸다. 예를 들어 이산화탄소, 시클릭 무수물, 이소시아네이트, 카프로락톤 또는 시클릭 카르보네이트 또는 이들의 혼합물과의 반응으로부터 수득되는 추가의 반복 단위 d, e, f 등이 마찬가지로 고려될 수 있다.
예를 들어, DYNASYLAN® GLYMO 또는 DYNASYLAN® GLYEO 상표명 (Evonik Degussa GmbH 의 상표) 으로 입수할 수 있는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시- 또는 -트리에톡시실란과 같은 유기 알콕시실란 화합물이 바람직한 성분 B 의 제조에 수반된다. 이소시아네이트-관능성 알콕시실란 화합물이 또한 사용될 수 있다; 예를 들어, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란은 Geniosil® GF 40 상표명 (Wacker Chemie 사제) 또는 Silquest® A-Link 35, Silquest* Y-5187 (Momentive 사제) 또는 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 VESTANAT® EP-IPMS (Evonik Industries AG 사제), KBE-9007 (ShinEtsu 사제) 또는 Silquest® A-1310 / A-Link 25 (Momentive 사제) 로 입수 가능하다. 이들은 반복 단위 (a) 이다.
반복 단위 (b) 및/또는 (c) 를 제조하기 위해, 일반적으로 당업자에게 공지되어 있는 임의의 알킬렌 옥시드를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥시드 (EO), 프로필렌 옥시드 (PO), 1,2-에폭시-2-메틸프로판 (이소부틸렌 옥시드), 에피클로로히드린, 2,3-에폭시-1-프로판올, 1,2-에폭시부탄 (부틸렌 옥시드, 이하 BO 로 약칭함), 2,3-에폭시부탄, 2,3-디메틸-2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시-3-메틸펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 스티렌 옥시드 (또한 이하 SO 로 약칭함), 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 비닐시클로헥센 옥시드, (2,3-에폭시프로필)벤젠, 비닐옥시란, 3-페녹시-1,2-에폭시프로판, 2,3-에폭시 메틸 에테르, 2,3-에폭시 에틸 에테르, 2,3-에폭시 이소프로필 에테르, 3,4-에폭시부틸 스테아레이트, 4,5-에폭시펜틸 아세테이트, 2,3-에폭시프로판 메타크릴레이트, 2,3-에폭시프로판 아크릴레이트, 글리시딜 부티레이트, 메틸 글리시데이트, 에틸 2,3-에폭시부타노에이트, 4-(트리메틸실릴)부탄 1,2-에폭시드, 4-(트리에틸실릴)부탄 1,2-에폭시드, 3-(퍼플루오로메틸)-1,2-에폭시프로판, 3-(퍼플루오로에틸)-1,2-에폭시프로판, 3-(퍼플루오로부틸)-1,2-에폭시프로판, 3-(퍼플루오로헥실)-1,2-에폭시프로판, 4-(2,3-에폭시프로필)모르폴린, 1-(옥시란-2-일메틸)피롤리딘-2-온을 사용하는 것이 바람직하다.
언급된 모든 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 임의의 요망되는 혼합물로 사용될 수 있다.
에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 성분 B 는 반복 단위 (a) 및/또는 (c) 보다 더 높은 비율의 반복 단위 (b) 를 갖는다.
바람직하게는, 실릴 기를 보유하는 폴리에테르는 > 5:1, 더욱 바람직하게는 > 8:1, 더더욱 바람직하게는 > 10:1 의 b 대 a 의 반복 단위의 비, 특히 11:1 내지 20:1 의 b 대 a 의 비를 갖는다.
높은 비율의 반복 단위 (b) 는, 수화 후에, 히드로겔의 형성을 야기 및/또는 촉진하는 것으로 추정된다. 기재 표면 (선박의 선체, 부표, 어망 등) 은 결과로서 "마스크" 되고 미생물은 그것을 표면으로 인지하지 않는다고 추정된다.
바람직하게는, 실릴 기를 보유하는 폴리에테르를 제조하기 위한 방법은 실릴 기를 보유하는 폴리에테르가 < 0.1 중량% 의 NCO 가를 갖도록 수행된다.
바람직하게는, 이소시아네이트-함유 화합물은 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 프로필 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 추가의 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C4-C20 알킬 모노이소시아네이트, 특히 라우릴 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (PMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 벤젠 1,3,5-트리이소시아네이트 및 톨루엔 2,4,6-트리이소시아네이트의 군으로부터 선택되는 1-, 2- 및/또는 3관능성 이소시아네이트이다.
실릴 기를 함유하는 폴리에테르의 우레탄화는 US 9,035,011 (EP2 636 696) 또는 US 8,993,706, US 9,441,145 (EP2 289 972) 로부터 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 폴리실록산은 선형 또는 단일 또는 다중 분지형 Si-OH- 또는 SiOR3-관능성 폴리실록산이다.
히드록시-관능성 실록산은, 특히, Evonik Industries 로부터 Polymer OH 상표명 하에, 뿐만 아니라, 예를 들어, Dow Corning 으로부터 상품명 DOW CORNING® 3-3602, XIAMETER® OHX-4081, DOW CORNING® 5-0299, XIAMETER® OHX-4000 Polymer 2000CS, XIAMETER® OHX-4081, XIAMETER® PMX-0156 SILANOL FLUID 하에 수득가능하다.
알콕시-관능성 메틸- 또는 메틸/페닐실록산 올리고머는 ShinEtsu 로부터 수득가능하며, 예를 들어 KC-89S, KR-500, X 40-9225, X 40-9246, X 40-9250, KR-401N, X-40-9227, KR-510, KR-9218, KR-213 이다. 추가의 관능기, 예를 들어 에폭시 관능기를 포함하는 하이브리드가 또한 수득가능하며, 예컨대 X-41-1053, X-41-1059A, X-24-9590, KR-516 이다.
메톡시-관능성 메틸- 및 메틸/페닐실록산은 Dow Corning 으로부터 상표명 Dow Corning® US-CF 2403 Resin, US-CF 2405 Resin, 3037 Intermediate, 3074 Intermediate, RSN-5314 Intermediate 하에 수득가능하다. 실란올-관능성 메틸/페닐 수지는 상표명 RSN-0409 HS Resin, RSN-0431 HS Resin, RSN-0804 Resin, RSN-0805 Resin, RSN-0806 Resin, RSN-0808 Resin, RSN-0840 Resin 하에 판매된다.
에폭시-관능성 실록산은 특히 Evonik Industries 로부터 상표명 TEGOMER® E-Si 2330 하에 또는 ShinEtsu 로부터 상표명 KF-105, X22-163 a, X22-163 b, X22-163 c, X22 - 169 As, X22-169 B 하에 또는 Dow Corning Toray 로부터 상표명 AY 42-119, BY 16-760, BY 16-839, BY 16-869, BY 16-870, BY 16-877 하에 상업적으로 입수가능하다. 에폭시 화합물은 특히 Momentive/Hexion 로부터 상표명 Epon, Eponex, Epalloy 하에 및 Ipox Chemicals 로부터 상표명 ipox ER, ipox CL 및 ipox RD 하에 상업적으로 입수가능하다.
또한 부분적으로 가수분해된 형태로 상응하는 실란올에 공급되는, 알콕시-관능성 메틸/페닐- 및 메틸실리콘 수지는 SILRES® 상표명 하에 Wacker Chemie 로부터 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 REN 50, REN 60, REN 80, KX, HK 46, MSE 100 또는 SY 300, IC 836, REN 168, SY 409, IC 232, SY 231, IC 368, IC 678 이다.
이들 종류의 실리콘 수지의 제조는 오래 전부터 문헌에서 공지되어 왔고 (이와 관련하여 W. Noll - Chemie und Technologie der Silicone [Chemistry and Technology of the Silicones], Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 1960 을 참조), 또한 독일 특허 명세서 DE 34 12 648 에 기재되어 있다.
폴리실록산은 바람직하게는 알콕시폴리실록산이다.
추가의 구성성분으로서, 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 에폭시-관능성 화합물 및 하나의 아미노-관능성 화합물을 포함한다.
에폭시-관능성 화합물은 바람직하게는 에폭시-관능성 실란 또는 실록산 또는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르 또는 그의 축합물 또는 그의 혼합물을 포함한다.
바람직한 에폭시-관능성 화합물은 에피클로로히드린-유래된 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 글리시딜아민, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 노보락의 글리시딜 에테르 (에폭시-노보락 수지), 수소첨가된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소첨가된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, tert-부틸 글리시딜 에테르, 디글리시딜아닐린, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, 트리글리시딜아미노페놀, 헥산 1,6-디글리시딜 에테르, 부탄 1,4-디글리시딜 에테르, 시클로헥산 디메틸 디글리시딜 에테르, 알킬 글리시딜 에테르, 벤질 글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 브롬화된 글리시딜 에테르 예컨대 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 알킬 글리시딜 에스테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 폴리(알킬렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 및 불포화 탄화수소 및 불포화 지방 및/또는 지방산의 에폭시드 화합물이다. 마찬가지로 바람직한 것은 에폭시 기 및 실록산을 보유하는 폴리올레핀으로부터 선택되는 올리고머성 및 중합체성 에폭시드 화합물, 또는 바람직하게는 OH-관능성 화합물과 디글리시딜 에테르로부터 사슬 연장에 의해 형성되는 에폭시드 화합물이다. 특히 바람직한 것은 분자 당 둘 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시드 화합물이다.
바람직하게는, 아미노-관능성 화합물은 아미노-관능성 알콕시실란, 바람직하게는 아미노-관능성 디- 또는 트리알콕시실란이다. 그러한 아미노-관능성 디- 또는 트리알콕시실란은, 예를 들어 상표명 Dynasylan® (Evonik Industries AG), Silquest® (Momentive), KBE903, KBM903, KBM603, KBE603, KBM602 (ShinEtsu), Geniosil® (Wacker Chemie) 또는 Z-6011, AZ-720, Z-6610, Z-6015, Z-6020Z, Z-6094, Z-6021, 1-6436Z-6023, AY43-009 (Dow Corning) 하에 상업적으로 입수가능하다.
바람직하게는, 에폭시 관능기 대 아미노 관능기의 화학량론적 비는 5:0.1 내지 0.1:5 범위, 바람직하게는 1:1.5, 더욱 바람직하게는 1:1 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 하기 화학식 (II) 의 적어도 하나의 가교제를 포함한다:
R6 dSi(OR7)e 화학식 (II)
단, 0 ≤ d ≤ 2, 0 ≤ e ≤ 4 및 d + e = 4,
R6 = 각 경우에 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 시클로알킬 기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기,1
R7 = 각 경우에 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 기.
알킬 기는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 기일 수 있다. 방향족 모이어티는, 예를 들어 페닐 모이어티일 수 있다. 바람직한 치환기 R 은 메틸 또는 페닐 또는 Ph:Me 비가 0:1 내지 1:0 범위일 수 있는 메틸과 페닐의 혼합물이다.
가수분해 축합 메카니즘을 촉진하는 촉매의 군으로부터 선택되는 촉매, 예컨대 유기주석 촉매, 티타네이트 또는 지르코네이트, 알루미늄, 철, 칼슘, 마그네슘, 아연 또는 비스무트의 유기금속성 화합물, 루이스 산 또는 유기 산/염기, 선형 또는 시클릭 아미딘, 구아니딘 또는 아민 또는 그들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 촉매는 당업자에게 공지된 알콕시실란에 대한 가수분해/축합 촉매이다. 경화 촉매로서, 유기 주석 화합물, 예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 또는 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디아세틸아세토네이트, 디옥틸주석 디케타노에이트, 디옥틸스탄옥산, 디옥틸주석 디카르복실레이트, 디옥틸주석 옥시드, 바람직하게는 디옥틸주석 디아세틸아세토네이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디케타노에이트, 디옥틸스탄옥산, 디옥틸주석 디카르복실레이트, 디옥틸주석 옥시드, 더욱 바람직하게는 디옥틸주석 디아세틸아세토네이트 및 디옥틸주석 디라우레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 게다가, 아연 염, 예컨대 아연 옥토에이트, 아연 아세틸아세토네이트 및 아연-2-에틸카프로에이트, 또는 테트라알킬암모늄 화합물, 예컨대 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트 또는 콜린 2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 아연 옥토에이트 (아연 2-에틸헥사노에이트) 및 테트라알킬암모늄 화합물의 사용이 바람직하고, 아연 옥토에이트의 사용이 특히 바람직하다. 비스무트 촉매, 예를 들어 TIB Kat (TIB Mannheim) 또는 Borchi® 촉매, 티타네이트, 예를 들어 티타늄(IV) 이소프로폭시드, 철(III) 화합물, 예를 들어 철(III) 아세틸아세토네이트, 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드 및 기타 알콕시드 및 또한 알루미늄 아세틸아세토네이트, 칼슘 화합물, 예컨대 칼슘 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 또는 칼슘 디아세틸아세토네이트, 또는 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데세-7-엔, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]노네-5-엔, N,N-비스(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, N-에틸모르폴린 등이 추가로 바람직하다. 촉매로서 또한 바람직한 것은 유기 또는 무기 브뢴스테드 산 예컨대 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 또는 벤조일 클로라이드, 염산, 인산 및 그의 모노에스테르 및/또는 디에스테르, 예를 들어 부틸 포스페이트, (이소)프로필 포스페이트, 디부틸포스페이트 등이다. 구아니딘 기를 보유하는 유기 및 유기규소 화합물이 추가로 바람직하다. 물론 둘 이상의 촉매의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다. 게다가, WO 2005/100482 에 기재된 바와 같이, 촉매로서 광잠재성 염기를 사용하는 것이 또한 가능하다.
경화 촉매는 성분 (A), 화합물 (b1) 및 임의의 알콕시실란 화합물의 질량에 의한 총 합에 대해, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량% 의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 가소제, 충전제, 용매, 접착 촉진제, 유동학 첨가제, 안정화제, 촉매 및 건조제, 특히 화학적 습기 건조제의 군으로부터 선택되는 추가의 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 경화성 혼합물이, 예를 들어, 제형의 성분에 의해 도입되는 또는 분배 작업 또는 저장 과정의 결과로서 후속하여 포함되는 습기 또는 물에 결합하려는 목적으로, 건조제를 포함하는 경우가 유리할 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 혼합물에서 사용될 수 있는 건조제는 원칙적으로 선행 기술에 공지된 모든 건조제이다. 바람직한 화학적 건조제는 비닐트리메톡시실란 (Dynasylan® VTMO, Evonik 또는 Geniosil® XL 10, Wacker), 비닐트리에톡시실란 (Dynasylan® VTEO, Evonik 또는 Geniosil® GF 56, Wacker), N-트리메톡시실릴메틸-O-메틸카르바메이트 (Geniosil® XL 63, Wacker), N-디메톡시(메틸)실릴메틸-O-메틸카르바메이트, N-메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]카르바메이트 (Geniosil® GF 60, Wacker), 비닐디메톡시메틸실란 (Geniosil® XL 12, Wacker), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 (Geniosil® GF 58, Wacker), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민 (Dynasylan® 1122, Evonik), 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민 (Dynasylan® 1124), N-디메톡시(메틸)실릴메틸 O-메틸카르바메이트 (Geniosil® XL 65, Wacker) 또는 올리고머성 비닐실란, 예를 들어 Dynasylan® 6490 및 Dynasylan® 6498 (둘다 Evonik 에서 이용가능함) 을, 단독 또는 이의 혼합물로 포함한다. 건조제는 더욱 바람직하게는 비닐트리메톡시실란 (Dynasylan® VTMO, Evonik 또는 Geniosil® XL 10, Wacker AG), 비닐트리에톡시실란 (Dynasylan® VTEO, Evonik 또는 Geniosil® GF 56, Wacker) 으로부터 선택된다. 부가적으로, 물리적 건조제, 예컨대 바람직하게는 제올라이트, 분자체, 무수 소듐 설페이트 또는 무수 마그네슘 설페이트가 화학적 건조에 부가적으로 또는 대안적으로 사용되는 경우가 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물 중의 건조제의 비율은 알콕시실릴 기를 갖는 중합체의 사용 양에 대해, 바람직하게는 0 중량% 초과 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3 중량% 이다.
용매의 사용이 또한 유용할 수 있다. 이들 용매는, 예를 들어, 비가교된 결합제의 점도를 저하시키는 것을 담당할 수 있거나, 또는 표면 상의 흡착을 유용하게 할 수 있다. 유용한 용매는 원칙적으로 모든 용매 및 용매 혼합물을 포함한다. 적합한 용매는 알칸, 알켄, 알킨, 지방족 및 방향족 치환기를 가진 벤젠 및 방향족, 카르복실 에스테르, 선형 및 시클릭 에테르 및, 고압에서, 이산화탄소 뿐 아니라, 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 케톤 또는 알데히드, 락톤 (γ-부티로락톤), 락탐 (예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈), 니트릴, 니트로 화합물, 3 차 카르복사미드 (디메틸포름아미드), 우레아 유도체, 예컨대 테트라메틸우레아 또는 디메틸프로필렌우레아 (DMPU), 설폭시드, 예컨대 디메틸 설폭시드 (DMSO), 설폰, 예컨대 설폴란, 카르본 에스테르, 예컨대 디메틸 카르보네이트 또는 에틸렌 카르보네이트의 군으로부터 선택될 수 있다. 양성자성 용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 및 기타 알코올, 1 차 및 2 차 아민, 카르복실산 및 이의 에스테르, 및 또한 무수물, 1 차 및 2 차 아미드, 예컨대 포름아미드가 또한 언급될 수 있다. 코팅 적용에서 허용되는 용매, 예컨대 에테르, 예를 들어, t-부틸 메틸 에테르, 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 또는 n-부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트 또는 디에틸 카르보네이트, 및 알코올, 예를 들어 에탄올 및 프로판올 및 부탄올의 다양한 위치이성질체 (regioisomer) 가 바람직하다. 바람직한 용매는 또한 방향족 및/또는 지방족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 나프타 컷을 포함한다.
필요한 대로 그리고 필요할 때, 본 발명에 따른 경화성 혼합물은 조-가교제, 난연제, 탈기제, 아민-에폭시드 반응을 위한 경화 촉진제, 항미생물 및 방부제 성분, 염료, 착색제 및 안료, 부동제, 살진균제 및/또는 반응성 희석제 및 또한 착화제, 분무 보조제, 습윤제, 향료, 광 안정화제, 자유-라디칼 스캐빈저, UV 흡수제 및 안정화제, 특히 열적 및/또는 화학적 스트레스 및/또는 자외선 및 가시광선에 의해 야기되는 스트레스에 대응하기 위한 안정화제를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
UV 안정화제는 바람직하게는 힌더드 페놀 시스템 또는 벤조트리아졸에 기반한 공지된 제품이다. 사용되는 광 안정화제는 예를 들어, HALS 아민으로서 공지된 것들일 수 있다. 사용되는 안정화제는 예를 들어, 당업자에게 공지된 제품 또는 예를 들어, Tinuvin® 안정화제 (BASF), 예를 들어 Tinuvin® 1130, Tinuvin® 292 또는 그밖의 Tinuvin® 400 으로 구성된 제품 조합, 바람직하게는 Tinuvin® 292 와 조합으로의 Tinuvin® 1130 일 수 있다. 이들이 사용되는 양은 필요한 안정화 정도에 의해 결정된다.
코팅 시스템의 경우 착색을 위한 적합한 안료는 특히 무기 안료, 예컨대 금속 옥시드 또는 스피넬 안료이다. 부식 보호의 개선을 위해, 또한 전형적인 항부식 안료, 예를 들어 아연 포스페이트를 사용하는 것이 가능하다.
충전제는 바람직하게는 침전된 또는 분쇄된 백악, 일반적으로 무기 카르보네이트, 침전된 또는 분쇄된 실리케이트, 침전된 또는 발연된 실리카, 유리 분말, 중공 유리 비이드 (버블로 불림), 금속 옥시드, 예를 들어 TiO2, Al2O3, 천연 또는 침전된 바륨 설페이트, 석영 분말, 모래, 알루미늄 3수화물, 탈크, 미카, 홍연석 분말, 보강 섬유, 예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 장-섬유 또는 단-섬유 규회석, 코르크, 카본 블랙 또는 흑연이다. 소수성화된 충전제를 사용하는 것이 유리할 수 있는데, 이들 제품이 물 침투를 저하시키고 제형의 저장 안정성을 개선하기 때문이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 조성물 100 중량% 에 대해,
1 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량% 의 성분 A,
1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량% 의 성분 B,
0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 성분 C 를 함유한다.
이것은 전체 조성물에 대해, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10.0 중량% 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20.0 중량% 내지 30.0 중량% 의, 적어도 하나의 에폭시-관능성 화합물 및 하나의 아미노-관능성 화합물로 이루어지는 성분 D 를 함유할 수 있다.
성분 D 는 전체 조성물에 대해, 바람직하게는 30 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 65 중량% 내지 85 중량% 의 에폭시-관능성 화합물 및 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 의 아미노-관능성 화합물로 구성된다.
바람직하게는, 성분 D 는 아미노-관능성 화합물보다는 에폭시-관능성 화합물을 더욱 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 < 1000 ppm, 바람직하게는 < 200 ppm, 더욱 바람직하게는 < 50 ppm 의 물 함량을 갖는다.
건조제 외에, 0 ppm 이하의 물 함량을 달성하는 것이 가능하다.
유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 특히 1-성분 시스템 중에, 조성물의 저장 안정성을 증가시키기 위해 충분한 양의 건조제를 포함한다.
저장 위치, 저장 방식 및 추가의 첨가제에 따라, 당업자는 충분한 양의 건조제를 결정할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 조성물을 2-성분 시스템으로서 제공하는 것이 구상된다. 이 경우, 성분 A 와 성분 B 는 성분 C 와 별도로 제공된다. 본 발명에 따른 조성물의 제공은 각각의 코팅의 이미 존재하는 제조 방법에 맞춰 조정될 수 있다.
2-성분 시스템의 또다른 변형은 성분 D 의 존재 하의 본 발명에 따른 조성물이다. 이 경우, 에폭시-관능성 화합물의 비율은 성분 A 및 성분 B 와 함께 제공되나, 성분 C 는 그들 및 성분 D 의 아민-관능성 화합물과 별개로, 적합하게는 또한 다른 성분과 별개로 제공되게 된다.
조성물의 추가의 변형이 가능하다는 것이 당업자에게 공지된다. 조성물은 제조 및 사용 관점에서 프로세싱의 각 환경에 맞춰 조정될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 경화성 조성물을 포함하는 코팅물, 페인트 및 염료를 제공한다.
추가의 발명은 코팅물, 페인트 및 염료의 제조를 위한, 바람직하게는 생물부착의 방지 또는 감소를 위한 경화성 조성물의 용도이다.
기재에 적용되는 본 발명에 따른 코팅 시스템은 촉매화된 가수분해-축합 가교 방법을 통한 공기 습도의 침투로 경화된다. 조합된 강제된 승온에서의 건조 및 충분한 습기의 오븐 내로의 도입에 의한 가수분해-축합을 통해 동반되는 화학적 가교결합은 상호배타적이 아니고, 이것은 코팅하고자 하는 기재에 따라 중요도가 다르다.
본 발명의 주제는 본 발명이 이들 예시적 구현예에 제한된다는 의도 없이, 하기 예에 의해 설명될 것이다.
방법:
건조 시간 측정
결합제 중 촉매의 촉매 활성을 평가하는 적합한 수단은, 건조 레코더 (drying recorder) 를 사용하여 건조 시간을 측정하는 것이다. 이러한 유형의 시험 방법은 ASTM D5895 에 기재되어 있다. 이러한 시험 방법과 유사하게, BK3 건조 레코더 (The Mickle Laboratory Engineering Co. Ltd., Goose Green, Gomshall, Guildford, Surrey GU5 9LJ, UK) 를 사용하여 건조 시간 측정을 수행하였다. 이러한 절차에서, 4-방향 바 코터 (Erichsen Model 360, 습윤 필름 두께 100 ㎛) 를 사용하여 결합제 필름을 표준 유리 스트립 (30 x 2.5 cm x 2 mm) 에 도포하였다. 표준 유리 스트립은 사전에 아세톤으로, 이어서 에탄올/탈염수 혼합물로, 먼지 및 부착된 오염물 및 그리스 (grease) 를 제거한 것이었다. 그 후, 뒷면의 레버 (lever) 를 사용하여, 슬라이드를 출발 위치 방향으로 왼쪽으로 이동시켰다. 그 후, 스코어링 스크라이브 (scoring scribe) 를 샘플 유리 플레이트 상에 아래로 접었다. 시험 지속지간을 24 시간으로 설정하고, 측정을 시작하였다. 24 시간 후, 필요한 경우, 48-시간 값을 가능하게 하기 위하여, 바늘을 출발 지점으로 다시 되돌려 놓았다. 시험 지속기간의 종결 후, 스코어링 스크라이브를 위로 접고, 평가를 위해 유리 플레이트를 제거하였다. 초기 건조 및 볼륨 (volume) 건조의 순간을 관련 시간 척도를 사용하여 판독하였다.
불활성 방법
"불활성" 조건 하에서라는 것은, 장치 내 기체 공간이 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤으로 충전되어 있다는 것을 의미한다. 이는 장치의 플러딩 (flooding) 에 의해 달성되며, 임의로 지속적인 불활성화를 보장하는 완만한 불활성 기체 스트림이 이어진다.
도포
결합제 조성물의 도포는 일반적으로 분무 도포에 의해 수행되지만, 예를 들어 브러싱 (brushing), 롤링 (rolling), 플로우 코팅 (flow coating), 디핑 (dipping), 와이핑 (wiping) 및 푸어링 (pouring) 과 같은 다른 도포 기법에 의해 도포될 수도 있다. 적합한 기재에는, 예를 들어 강(철), 주강 (cast steel), 스테인리스강, 알루미늄, 주조 알루미늄 또는 용융 아연 도금 강판 (hot dip galvanized steel) 과 같은 금속성 기재가 포함된다. 개선된 부착을 위하여, 기재를 샌드블라스팅 (sandblasting) 또는 샌딩 (sanding) 에 의해 거칠게 만들 수 있다. 비금속성 기재, 예컨대 유리, 플라스틱, 또는 세라믹, 석기 (stoneware), 콘크리트 등과 같은 무기 기재가, 또한 이용될 수 있다.
그 후, 기재에 도포되는 본 발명에 따른 결합제 조성물은, 촉매화된 가수분해-축합 가교 방법을 통한 공기 습도의 진입에 의해 경화된다. 조합된 강제된 승온에서의 건조 및 충분한 습기의 오븐 내로의 도입에 의한 가수분해-축합을 통해 동반되는 화학적 가교결합은 상호배타적이 아니다.
촉매가 첨가된 가수분해-축합 코팅 시스템의 추가의 이점은, 주변 공기 습도로부터의 물이 존재할 때까지 경화가 일어나지 않기 때문에, 폐쇄형 용기의 경우에는 임의의 가용 시간 문제가 발생하지 않는다는 점이다. 전반적인 기계적 및 화학적 안정성을 달성하기 위해, 먼저 250℃ 의 대상 온도에서 적어도 30 분 동안 베이킹되어야 하는, 예를 들어 실리콘 수지 기반의, 통상적인 순수하게 물리적인 건조 코팅 시스템과 대조적으로, 여기서는 오븐 건조 에너지를 완벽하게 절약할 수 있다.
점도
점도는 갭 폭 1 mm 의 플레이트/플레이트 배열로, Anton Parr 사의 MCR301 레오미터 (rheometer) 를 이용하여, 25℃ 에서 전단 속도에 따라 결정하였다. 상부 플레이트의 직경은 40 mm 였다. 전단 속도 10 s-1 에서의 점도를 판독하고, 표 2 및 3 에 나타내었다.
다분산도 및 평균 몰 질량을 결정하기 위한 GPC 측정을, 하기 측정 조건 하에서 수행하였다: 컬럼 조합 SDV 1000/10 000 Å (길이 65 cm), 온도 30℃, 이동상 THF, 유량 1 ml/min, 샘플 농도 10 g/l, RI 검출기, 폴리프로필렌 글리콜 표준물 (6000 g/mol) 에 대한 평가.
NCO 함량
백분율 (%) 로의 NCO 함량은, DIN EN ISO 11909 에 따라 디부틸아민과의 반응 후 0.1 몰 염산으로 역적정하여 결정하였다.
추가 조건
본 발명의 맥락에서 % 수치가 주어지는 경우, 논의되는 수치는, 달리 언급되지 않는 한, 중량% 이다. 조성물의 경우, % 수치는, 달리 언급되지 않는 한, 전체 조성물을 기준으로 한다. 이하에서 평균이 보고되는 경우, 이는, 달리 언급되지 않는 한, 수 평균이다. 이하에서 측정 값이 보고되는 경우, 이러한 측정 값은, 달리 언급되지 않는 한, 101 325 Pa 의 압력 하, 23℃ 의 온도 및 약 40% 의 주변 상대 대기 습도에서 결정된 것이다.
재료 및 장비:
· 유리 플레이트, 제조사: Glaserei Glanzer, 치수: 90 x 150 x 5mm
· PVC 시트, Mat. No: 4364002858, KVG Kunststoff Betriebs GmbH
· 300 ㎛ 바 어플리케이터, 제조사: Simex
· 300 ㎛ 큐브 어플리케이터, 제조사: TQC GmbH
· 테플론 (Teflon) 디스크가 있는 Dispermat, VMA Getzmann
· 입구가 넓은 유리병
사용된 화학물질 및 원재료:
성분 A (폴리실록산)
4 종의 폴리실록산을 사용하였다.
Figure pat00002
성분 B (실릴 기를 갖는 폴리에테르와의 반응 생성물)
3 가지 성분 B1 내지 B3 을 사용하였고, 여기서 B1 및 B2 는 임의의 반복 단위 (b) 를 갖지 않는다.
B1 은, EP1 093 482 (US 6884852) 에 따른 방법으로 제조된, 점도가 35 000 mPas 인, 트리메톡시실릴 기로 말단화되어 있는 폴리우레탄이다.
B2 의 제조
5 리터 오토클레이브에 평균 몰 질량이 2000 g/mol 인 폴리프로필렌 글리콜 400 g 을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 아연 헥사시아노코발테이트 이중 금속 시아나이드 촉매 150 ppm (총 배치 기준) 과 혼합하였다. 3 bar 까지 질소를 주입한 후 표준 압력까지 감압하여, 반응기를 불활성화시켰다. 이러한 작업을 2 회 더 반복하였다. 교반하면서, 반응기의 내용물을 130℃ 까지 가열하고, 약 20 mbar 까지 배기하여 휘발성 성분을 제거하였다. 30 분 후, 배기된 반응기에 프로필렌 옥시드 80 g 을 계량 도입하여 촉매를 활성화시켰다. 내부 압력은 초기에 약 0.8 bar 까지 상승하였다. 약 6 분 후, 반응이 시작되었는데, 이는 내부 반응기 압력의 강하로부터 명백해진다. 이어서, 약 180 분 내에, 90-110℃ 에서, 프로필렌 옥시드 2352 g 및 Dynasylan® GLYEO (Evonik 사제) 166.8 g 의 혼합물을 연속적으로 계량하였다. 1 시간 동안의 추가 반응 후, 미전환 알킬렌 옥시드의 잔류물을 제거하기 위하여, 혼합물을 < 100 mbar 에서 탈취시켰다. 이어서, Irganox® 1135 (BASF 사제) 500 ppm 을 15 분 동안 교반하였다. 무색의 점성이 있는 예비중합체 (25℃ 에서 16 500 mPas) 를 수득하였는데, 이는 분자 당 2 개의 OH 기 및 평균 3 mol 의 트리에톡시실릴 기를 갖고, 다분산도 Mw/Mn 는 2.3 이었다. 예비중합체 중 EO 의 중량 비율은 0% 였다.
60℃ 에서, 이소포론 디이소시아네이트 97.7 g 을 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반하고, TIB Kat 216 (디옥틸틴 디라우레이트) 0.08 g 을 첨가하였다. 혼합물을 45 분 동안 교반하고, 80℃ 까지 가열하고, 일반식 C4H9O[CH2CH(CH3)O]5.6H 의 폴리에테르 216 g 을 첨가하였다. 이어서, 이를 추가 3 시간 동안 교반하였다.
최종 생성물 B2 의 점도는 25℃ 에서 67 000 mPas 였고, 다분산도 Mw/Mn 는 5.2 였다. NCO 함량은 < 0.1% 였다.
B3 의 제조
5 리터 오토클레이브에 평균 몰 질량이 2000 g/mol 인 폴리프로필렌 글리콜 400 g 을 충전하고, 여기에 150 ppm (전체 혼합물 기준) 의 아연 헥사시아노코발테이트 이중 금속 시아나이드 촉매를 첨가하였다. 3 bar 까지 질소를 주입한 후 표준 압력까지 감압하여, 반응기를 불활성화시켰다. 이러한 작업을 2 회 더 반복하였다. 교반하면서, 반응기의 내용물을 130℃ 까지 가열하고 약 20 mbar 까지 배기하여 휘발성 성분을 제거하였다. 30 분 후, 배기된 반응기에 프로필렌 옥시드 80 g 을 계량 도입하여, 촉매를 활성화시켰다. 내부 압력은 초기에 약 0.8 bar 까지 상승하였다. 약 6 분 후, 반응이 시작되었는데, 이는 내부 반응기 압력의 강하로부터 명백해진다. 그런 다음, 약 180 분 내에, 90-110℃ 에서, 프로필렌 옥시드 1847 g, 에틸렌 옥시드 449 g 및 Dynasylan® GLYEO (Evonik 사제) 222.4 g 의 혼합물을 연속적으로 계량하였다. 1 시간 동안의 추가 반응 후, 미전환 알킬렌 옥시드의 잔류물을 제거하기 위하여, 혼합물을 < 100 mbar 에서 탈취시켰다. 이어서, Irganox® 1135 (BASF 사제) 500 ppm 을 15 분 동안 교반하였다. 무색의 점성이 있는 예비중합체 (25℃ 에서 14 000 mPas) 를 수득하였는데, 이는 분자 당 2 개의 OH 기 및 평균 4 mol 의 트리에톡시실릴 기를 갖고, 다분산도 Mw/Mn 는 2.5 였다. 예비중합체 중 EO 의 중량 비율은 15.0% 였다.
60℃ 에서, 이소포론 디이소시아네이트 107 g 을 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반하고, TIB Kat 216 (디옥틸틴 디라우레이트) 0.08 g 을 첨가하였다. 혼합물을 45 분 동안 교반하고 80℃ 까지 가열하고, 일반식 C4H9O[CH2CH(CH3)O]5.6H 의 폴리에테르 224 g 을 첨가하였다. 이어서, 이를 추가 3 시간 동안 교반하였다.
최종 생성물 B3 의 점도는 25℃ 에서 56 000 mPas 였고, 다분산도 Mw/Mn 는 5.0 였다. NCO 함량은 < 0.1% 였다.
성분 C (촉매)
사용한 촉매는 TIB Mannheim 사로부터의 TibKat 318 (DBTL) 제품이었다 (CAS 번호 68299-15-0).
성분 D
에폭시-관능성 및 아미노-관능성 화합물은 시판 제품이다.
표 2: 에폭시-관능성 및 아미노-관능성 화합물
Figure pat00003
용매
자일렌, 이성질체 혼합물 (Aldrich 사제, CAS 번호 1330-20-7)
이소프로판올 (Aldrich 사제, 물품 번호 59300-M)
1. 코팅 품질, 건조 특징 및 방오 경향을 측정하기 위한 조성물의 제조 및 도포
본 발명 조성물 Z1-Z12 및 비교 조성물 VZ1-VZ36 을 하기와 같이 표 3-6 에서의 수치에 따라 제조하였다:
질소-불활성화 광구 병 (wide-neck bottle) (250 ml) 을, 성분 A 로 초기에 충전하고 성분 B 로 덮었다. 그런 다음, 테플론 디스크가 장착된 Dispermat (VMA Getzmann) 에 의해 2000 rpm 에서 2 분 동안 균질화를 수행하였다. 이후, 먼저 에폭시-관능성 성분 D1 또는 D2 를 첨가하고 균질화하고, 추가로, 계산된 양의 아미노-관능성 촉매 D3 을 첨가하였다. 2000 rpm 에서 2 분 동안의 반복 균질화 후, 촉매 C 를 첨가하고 혼합물을 다시 균질화하였다. 성분 D 를 갖지 않는 경화성 조성물의 경우, 성분 C 를 성분 B 직후에 첨가하고; 균질화를 유사하게 수행하였다. Dispermat 에서의 모든 혼합 작업을, 조성물로의 기체 도입이 가능한 한 최소로 유지되도록 실시하였다. 불활성 기체 블랭킷 (blanket) 은 상기 결합제 상을 넘어서는 기체 부피를 보호하였다.
남은 5 분의 단기간 후에, 필름 특성의 평가를 위해, 본 발명 조성물 및 비교 조성물을 RT 에서 300 ㎛ 바 어플리케이터 (Simex 사제 300 ㎛ 바 어플리케이터) 에 의해 이소프로판올-세정된 유리 플레이트 (Glaeserei Glaenzer 사제, 치수: 90 x 150 x 5 mm) 에 드로우 다운하고 RT 에서 건조시켰고; 건조 시간을 측정하기 위해, 이를 바 어플리케이터 (Erichsen 사제 Model 360, 습식 필름 두께 100 ㎛) 에 의해 표준 유리 스트립 (30 x 2.5 cm x 2 mm) 에 도포하였다. 추가로, 보다 양호한 접착을 위해 시판 프라이머로 이미 사전처리된 PVC 패널 (200 x 400 x 5 mm, 카탈로그 번호: 4364002858, KVG Kunststoff Betriebs GmbH) 을 분무 도포에 의해 코팅하였다. 자일렌 (이성질체 혼합물) 으로의 희석에 의해 필요한 분무 점도를 얻었다. 최종적으로, 이러한 목적을 위해 제공된 건조 캐비넷 중 RT 에서 24 시간 동안 건조를 수행하였다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
2. 바-코팅된 조성물의 평가
Figure pat00008
코팅의 시각적 평가:
1 = 매우 양호, 균일한 도포, 무결함, 투명;
2 = 양호, 균일한 도포, 대체로 무결함, 투명하거나 불투명,
3 = 양호하지 않음, 불균일한 도포, 많은 결함
3. 방오 경향의 측정
생물부착을 예방하는데 있어서의 그의 효능에 대해 조성물을 시험하기 위해서, 포인트 1 에서 제조한 조성물을 상기 기재한 방식과 유사하게 PVC 패널에 적용하고, 이를 고정 노출 (static exposure) 실험을 위해 북해 (후크시엘 (Hooksiel)/노르더나이 (Norderney)) 에 이송하였다.
20 x 40 cm 의 치수를 갖는 코팅된 PVC 시험 패널 (본 발명 코팅물 B1 - B12, 비교 코팅물 VB1 - VB36) 의 노출을, 수면에서 20 cm 밑의 깊이에서 2015 년 3 월부터 10 월까지의 시간에 걸쳐 수행하였다. 2 개월마다, 시험 패널을 시각적으로 검사하고 과성장 (overgrowth) 에 대해 평가하였다. 추가로, 시판 고무 스퀴지 (rubber squeegee) (고무 윈도우 립 (rubber window lip)) 를 압력을 가하지 않고 시험 패널의 하단 부위에서 10 cm 스트립 위로 우측에서 좌측으로, 그런 다음 좌측에서 우측으로 닦아내어, 과성장의 제거력을 확인하였다.
하기 나타낸 바와 같은 등급에 의해 전체 평가를 수행하였다.
0 = 과성장 없음
1 = 최소 과성장, 제거하기 매우 용이함
2 = 약간의 과성장, 제거하기 매우 용이함
3 = 중간 과성장, 분명한 잔여물
4 = 심각한 과성장, 상당한 잔여물
5 = 매우 심각한 과성장, 제거불가능.
Figure pat00009
Figure pat00010
본 발명 조성물 E1-E12 를 포함하는 코팅물은 8 개월 후 최소 내지 약간의 과성장을 나타내었으며, 이는 제거하기에 매우 용이하였다.

Claims (19)

  1. - 성분 A 로서, 적어도 하나의 폴리실록산,
    - 성분 B 로서, 적어도 하나의, 실릴 기를 갖는 폴리에테르 및/또는 실릴 기를 갖는 폴리에테르와 하나 이상의 이소시아네이트-함유 화합물의 반응 생성물,
    및
    - 성분 C 로서, 적어도 하나의 촉매를 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 실릴 기를 갖는 폴리에테르가 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 글리시딜 에테르, 이산화탄소, 시클릭 무수물, 이소시아네이트, 카프로락톤 또는 시클릭 카르보네이트 또는 이들의 혼합물과의 반응에 의해 제조되는 여러 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 실릴 기를 갖는 폴리에테르가 하나 이상의 말단 및/또는 하나 이상의 펜던트(pendent) 알콕시실릴 라디칼을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 성분 B 가 하기 화학식 (I) 의 실릴 기를 갖는 폴리에테르 및/또는 R1* 이 바람직하게는 수소인 화학식 (I) 의 실릴 기를 갖는 폴리에테르와 하나 이상의 이소시아네이트-함유 화합물의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    Figure pat00011

    식 중,
    a = 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 5,
    b = 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 400, 더욱 바람직하게는 1 내지 300,
    c = 0 내지 500, 바람직하게는 1 내지 400, 더욱 바람직하게는 1 내지 300,
    f = 0 내지 2,
    g = 1 내지 3,
    단, g + f = 3,
    h = 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3,
    n = 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 3,
    단, 지수 a, b 및 c 를 갖는 단편은 자유롭게 치환될 수 있는 방식으로 분자 사슬 상에 분포되고, a, b 및 c 의 합계는 > 3 이고,
    R1 = O, S 및/또는 N 을 헤테로원자로서 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 유기 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 1 내지 400 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 200 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 라디칼,
    R1* = 수소, O, S 및/또는 N 을 헤테로원자로서 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 유기 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 1 내지 400 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 200 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 라디칼,
    R2 = 각 경우 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기,
    R3 = 각 경우 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기,
    R4 = 각 경우 독립적으로 수소 라디칼, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 클로로알킬 기,
    R5 = 각 경우 독립적으로 수소 라디칼, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 클로로알킬 기, 아릴 또는 알카릴 기.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리실록산이 선형 또는 단일 또는 다중 분지형 Si-OH- 또는 SiOR3-관능성 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리실록산이 알콕시폴리실록산인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리실록산이 적어도 하나의 에폭시 관능기 및/또는 하나의 알콕시 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 추가 구성성분으로서, 적어도 하나의 에폭시-관능성 화합물 및 하나의 아미노-관능성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 에폭시 관능기 대 아미노 관능기의 화학량론적 비가 5:0.1 내지 0.1:5 범위, 바람직하게는 1:1.5, 더욱 바람직하게는 1:1 인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 에폭시-관능성 화합물이 에폭시-관능성 실란 또는 에폭시-관능성 실록산 또는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르 또는 이의 축합물 또는 이의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 아미노-관능성 화합물이 아미노-관능성 알콕시실란, 바람직하게는 아미노-관능성 디- 또는 트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (II) 의 적어도 하나의 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    R6 dSi(OR7)e 화학식 (II)
    단, 0 ≤ d ≤ 2, 0 ≤ e ≤ 4 및 d + e = 4,
    R6 = 각 경우에 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 시클로알킬 기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기,
    R7 = 각 경우에 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 기.
  13. 제 1 항에 있어서, 촉매가 가수분해 축합 메카니즘을 촉진하는 촉매, 예컨대 유기주석 촉매, 티타네이트 또는 지르코네이트, 알루미늄, 철, 칼슘, 마그네슘, 아연 또는 비스무트의 유기금속성 화합물, 루이스 산 또는 유기 산/염기, 선형 또는 분지형 또는 시클릭 아미딘, 구아니딘 또는 아민, 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제, 충전제, 접착 촉진제, 유동학 첨가제, 안정화제, 촉매, 용매 및 건조제, 특히 화학적 습기 건조제의 군으로부터 선택된 추가 첨가제가 존재하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 100 중량% 를 기준으로, 하기를 포함하는 경화성 조성물:
    1 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량% 의 성분 A,
    1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량% 의 성분 B,
    0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 성분 C.
  16. 제 15 항에 있어서, 전체 조성물을 기준으로, 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10.0 중량% 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20.0 중량% 내지 30.0 중량% 의, 적어도 하나의 에폭시-관능성 화합물 및 하나의 아미노-관능성 화합물로 이루어진 성분 D 를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 전체 조성물을 기준으로, 성분 D 가 30 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 65 중량% 내지 85 중량% 의 에폭시-관능성 화합물 및 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 의 아미노-관능성 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 포함하는 코팅물, 페인트 및 염료.
  19. 코팅물, 페인트 및 염료의 제조를 위한, 바람직하게는 생물부착의 방지 또는 감소를 위한 경화성 조성물의 용도.
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