CN116234882A - 污垢释放涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种污垢释放涂料组合物，包含：i)聚硅氧烷基粘合剂体系，包含至少两种不同的可固化聚硅氧烷基粘合剂A和B，其中粘合剂A以粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有35,000或更小的重均分子量，并且粘合剂B以粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有70,000或更大的重均分子量；ii)杀生物剂，优选吡啶硫酮盐；和iii)催化剂。

Description

污垢释放涂料组合物
技术领域
本发明涉及污垢释放涂料组合物。特别地，本发明提供了一种包含聚硅氧烷的组合的污垢释放组合物，其具有改善的污垢性能。
背景技术
污垢释放涂料用于海洋船舶上以防止海洋生物污染。这些工作的原理是污垢释放表面具有非常低的摩擦系数并且因此海洋生物很难粘附到表面，尤其是当船舶在航行时并且因此海洋的作用可以从船体上洗去海洋生物。
因此，污垢释放涂料的特征在于低表面张力和低弹性模量，使得生物污垢不会粘附到表面或者生物污垢容易通过水与表面的摩擦而被洗掉。
此类涂料通常包含具有反应性(可固化)基团诸如羟基或甲硅烷基单元的聚硅氧烷基粘合剂。聚硅氧烷基粘合剂可以在水分和催化剂存在下水解和缩合。
在过去十年中，向污垢释放涂料中添加杀生物剂变得越来越流行。它已被证明增强了许多技术效果，包括减少喷雾粉尘、并且提高储存稳定性和增强防污涂料。然而，生物杀灭污垢释放涂料的主要好处是改进了污垢预防。
本发明涉及改进生物杀灭污垢释放涂料的污垢预防，而不会对油漆的其它性能产生不利影响。
包含单一聚硅氧烷基粘合剂、颜料、增量剂和杀生物剂的污垢释放涂料是已知的并且在现有技术中有示例。
WO2011076856描述了一种污垢释放组合物，其包含聚硅氧烷粘合剂基质、杀生物剂和亲水改性硅油。一般提及粘合剂可单独或组合使用，但在实施例中仅使用一种类型的聚硅氧烷基粘合剂。
WO2014077205描述了一种污垢释放组合物，其包含硅烷醇封端的聚硅氧烷粘合剂、吡啶硫酮铜和聚醚改性硅油。仅使用单一聚硅氧烷。
也有一些关于不含杀生物剂的双峰或三峰聚二甲基硅氧烷粘合剂混合物的公开内容。
WO2008074102描述了一种不含杀生物剂的污垢释放涂料组合物，其包含具有不同(未定义)分子量的至少两种室温固化(硫化)α,ω-羟基聚二甲硅氧烷的组合，第一种具有20 000-40 000的分子量，第二种具有60 000-100 000的分子量。在实施例1中，使用了分子量分别为50 000和90 000的两种不同聚硅氧烷的组合，其比例为22:1。
WO92/00357描述了一种通过减少交联剂的量来改善无杀生物剂涂料的污垢性能的方式。在实施例中，使用了3种不同的α,ω-羟基聚二甲基硅氧烷。硅氧烷的分子量不同于本发明。
EP 2103655描述了一种包含硅橡胶和有机聚硅氧烷混合物的有机聚硅氧烷防污涂料组合物。该组合物还可以包含硅油、固化催化剂、防污剂和着色剂。
EP 1275705，其包含(a)具有可交联反应性官能团的有机聚硅氧烷、(b)交联剂、(c)作为固化催化剂的硼酸化合物和(d)硅油。
本发明人现已发现，在污垢释放涂料中使用两种或更多种硅氧烷粘合剂的组合连同一种或多种杀生物剂提供了有利的特性。我们表明，使用具有不同分子量的至少两种不同聚硅氧烷粘合剂的组合比使用单一聚硅氧烷粘合剂具有更好的防污性能。
在本发明中，已经发现，包含至少两种不同有机聚硅氧烷粘合剂的聚硅氧烷基粘合剂体系提高了含有杀生物剂的污垢释放涂料的防污性能。聚硅氧烷基粘合剂体系应包含至少15wt.％的Mw为35 000或更小的聚合物A和至少15wt.％的Mw大于70 000的聚合物B。
具有不同粘度的某些粘合剂的组合不仅改善了涂料的机械性能，而且出乎意料地改善了污垢性能。不希望受理论的限制，机械性能可以通过具有抵抗高应力的短聚合物链和赋予体系延展性的长链来改进。含有多峰聚硅氧烷基质的油漆(涂料，paint)可以具有改善的污垢性能(防污性能)，这是由于整个基质中的短链和长链区域导致杀生物剂的移动性(流动性，活动性，mobility)增加引起的。
发明内容
从一个方面来看，本发明提供了一种污垢释放涂料组合物(fouling releasecoating composition)，其包含：
i)聚硅氧烷基粘合剂体系(基于聚硅氧烷的粘合剂体系，polysiloxane-basedbinder system)，其包含至少两种不同的可固化聚硅氧烷基粘合剂A和B，其中粘合剂A以粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有35,000或更小的重均分子量，并且粘合剂B以粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有70,000或更大的重均分子量；
ii)杀生物剂(杀虫剂，抗微生物剂，biocide)，优选吡啶硫酮盐；和
iii)催化剂。
从另一个方面来看，本发明提供了一种污垢释放涂料组合物，其包含：
i)聚硅氧烷基粘合剂体系，其包含至少三种不同的可固化聚硅氧烷基粘合剂A、B和C，其中粘合剂A以粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有35,000或更小的重均分子量，粘合剂B以粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有70,000或更大的重均分子量，并且粘合剂C以粘合剂体系的总重量的15wt％或更多存在并且具有40,000至70,000的重均分子量；
ii)杀生物剂；和
iii)催化剂。
从另一个方面来看，本发明提供了一种污垢释放涂料组合物，其包含：
i)聚硅氧烷基粘合剂体系，其包含至少两种不同的可固化聚硅氧烷基粘合剂A和B，其中粘合剂A以粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有1500mPas或更小的粘度，并且粘合剂B以粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有10,000mPas或更大的粘度；
ii)杀生物剂；和
iii)催化剂。
从另一个方面来看，本发明提供了一种污垢释放涂料组合物，其包含：
i)聚硅氧烷基粘合剂体系，其包含至少三种不同的可固化聚硅氧烷基粘合剂A、B和C，其中粘合剂A以粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有1500mPas或更小的粘度，粘合剂B以粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有10,000mPas或更大的粘度，并且粘合剂C以粘合剂体系的总重量的15wt％或更多存在并且具有2,000至9,500mPas的粘度；
ii)杀生物剂；和
iii)催化剂。
优选的是，本发明的污垢释放涂料组合物进一步包含交联剂。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于将污垢释放涂料组合物施加到基材的方法，包括例如通过喷涂将如本文中限定的污垢释放涂料组合物施加到基材并使涂料组合物固化。
从另一个方面来看，本发明提供了一种基材，其包含固化的如上文中限定的污垢释放涂料组合物。
定义
如本文中所使用的，术语“污垢释放组合物”或“污垢释放涂料组合物”是指当施加于表面时提供海洋生物难以永久粘附的污垢释放表面的组合物。
如本文中所使用的，术语“粘合剂体系”是指组合物的成膜组分。污垢释放组合物的聚硅氧烷基粘合剂是组合物中的主要粘合剂，即它们构成存在的粘合剂的至少50wt％，诸如至少75wt％。如本文中所使用的，术语“粘合剂体系”不包括添加剂油。添加剂油在本文中不被认为是成膜组分。
如本文中所使用的，术语“油漆(涂料，涂剂，paint)”是指包含如本文中所述的污垢释放涂料组合物和任选的溶剂的组合物，该组合物是即用型的，例如用于喷涂。因此，污垢释放涂料组合物本身可以是油漆，或者污垢释放涂料组合物可以是浓缩物，向浓缩物中加入溶剂以制备油漆。
如本文中所使用的，术语“聚硅氧烷”是指包含硅氧烷，即，-Si-O-重复单元的聚合物。
如本文中所使用的，术语“聚硅氧烷基粘合剂”是指基于聚合物的总重量，包含至少50wt％，优选至少60wt％且更优选至少70wt％的包含基元-Si-O-的重复单元的粘合剂。基于聚合物的总重量，聚硅氧烷基粘合剂可包含多达99.99wt％的包含基元-Si-O-的重复单元。重复单元-Si-O-可以以单一序列(顺序)连接或者替代地可以被非硅氧烷部分，例如基于有机的部分(organic-based parts)中断。
如本文中所使用的，术语“不可降解的聚硅氧烷基粘合剂”是指在海水中不发生水解降解或侵蚀的聚硅氧烷基粘合剂。
术语不含锡化合物是指本发明的污垢释放组合物含有小于0.1wt％的含锡化合物，理想地不含含锡化合物。
如本文中所使用的，术语“烷基”是指饱和的、直链的、支链的或环状的基团。
如本文中所使用的，术语“环烷基”是指环状烷基。
如本文中所使用的，术语“亚烷基”是指二价烷基。
如本文中所使用的，术语“烯基”是指不饱和的、直链的、支链的或环状的基团。
如本文中所使用的，术语“芳基”是指包含至少一个芳环的基团。术语芳基包括稠环体系，其中一个或多个芳环与环烷基环稠合。芳基的实例是苯基，即，C6H5。
如本文中所使用的，术语“取代的”是指其中基团中的一个或多个，例如多达6个，更具体地1、2、3、4、5或6个氢原子彼此独立地被相应数量的所述取代基取代的基团。
如本文中所使用的，术语“芳基烷基”基团是指其中通过烷基部分与Si键合的基团。
如本文中所使用的，术语“聚醚”是指包含两个或更多个被亚烷基单元中断的-O-键(键合，linkage)的化合物。
如本文中所使用的，术语“聚(亚烷基氧化物)(聚(环氧烷烃)，聚(氧化烯烃)，poly(alkylene oxide))”、“聚(氧化烯烃)(聚(氧化亚烷基)，poly(oxyalkylene))”和“聚(亚烷基二醇)(poly(alkylene glycol))”是指包含-亚烷基-O-重复单元的化合物。通常，亚烷基是亚乙基或亚丙基。
如本文中所使用的，除非另有说明，术语wt.％基于涂料组合物的干重。
如本文中所使用的，术语“PDI”或多分散指数是指Mw/Mn之比，其中Mw是指重均分子量且Mn是指数均分子量。PDI有时可替换地称为D(分散性)。
如本文中所使用的，术语“挥发性有机化合物(VOC)”是指沸点为250℃或更低的化合物。
如本文中所使用的，“防污剂”或“杀生物剂”是指防止海洋生物在表面上沉降、和/或防止海洋生物在表面上生长和/或促进海洋生物从表面移出的生物活性化合物或生物活性化合物的混合物。这些术语可以互换使用。
具体实施方式
本发明涉及一种污垢释放涂料组合物，其包含不同分子量的至少两种不同的可固化聚硅氧烷基粘合剂。通过使用本发明的粘合剂体系，可以制备具有改善的污垢保护、改善的机械性能、减少的环境影响(污垢排放导致船体粗糙)、保持的应用性能和保持的附着力的污垢释放涂料。
聚硅氧烷基粘合剂体系(i)
污垢释放涂料组合物中的粘合剂体系包含至少两种可固化的聚硅氧烷基粘合剂组分。这些组分具有不同的分子量并因此具有不同的粘度。因此，本发明的粘合剂体系可以看作是包含至少两种不同的有机聚硅氧烷聚合物A和B的多峰聚硅氧烷基粘合剂混合物。
在一个实施方式中，本发明的粘合剂体系可以被视为包含至少三种不同的有机聚硅氧烷聚合物A、B和C的多峰聚硅氧烷基粘合剂混合物。
任何聚硅氧烷基粘合剂优选为不可降解的可固化聚硅氧烷基粘合剂。
下面的一般描述适用于所有粘合剂A至C。因此，粘合剂A至C中的任何一种可具有如下所述的结构D1-D3。
存在于本发明的涂料组合物中的任何聚硅氧烷基粘合剂包含至少50wt％的聚硅氧烷部分，优选大于60wt％的聚硅氧烷部分并且还更优选大于70wt％的聚硅氧烷部分，诸如99.99wt％的聚硅氧烷部分或者更多。在聚硅氧烷基粘合剂中，典型的范围包括50-100wt％的聚硅氧烷部分、60-99.999wt％的聚硅氧烷部分、或70-99.99wt％的聚硅氧烷部分。
基于聚硅氧烷基粘合剂的总重量，聚硅氧烷部分被定义为包含基元-Si-O-的重复单元。聚硅氧烷部分的wt％可以基于聚硅氧烷合成中起始材料的化学计量重量比来确定。可替换地，聚硅氧烷含量可以使用分析技术诸如IR或NMR来确定。
通常，聚硅氧烷部分的wt.％是基于聚硅氧烷合成中反应性起始材料的摩尔比来计算的。如果反应混合物中存在摩尔过量的单体，则不计入这种摩尔过量。只有那些可以基于反应的化学计量发生反应的单体才被计算。
有关市售聚硅氧烷基粘合剂中的wt.％聚硅氧烷部分的信息可容易从供应商处获得。
应当理解的是，聚硅氧烷基粘合剂可由硅氧烷单元的单个重复序列组成或被非硅氧烷部分例如有机部分中断。优选聚硅氧烷基粘合剂仅含有Si-O重复单元。
有机部分可包含例如亚烷基、亚芳基、聚(亚烷基氧化物)、酰胺、硫醚或其组合，优选有机部分可包含例如亚烷基、亚芳基、聚(亚烷基氧化物)、酰胺或其组合。
可固化是指聚硅氧烷基粘合剂包含使得能够在聚硅氧烷基粘合剂分子之间或通过交联剂发生交联反应的官能团。
任何聚硅氧烷基粘合剂优选是具有末端和/或侧链固化反应性官能团的有机聚硅氧烷。优选每个分子最少两个固化反应性官能团。固化反应性官能团的实例是硅烷醇、烷氧基、乙酰氧基、烯氧基(enoxy)、酮肟醇、胺、环氧基和/或异氰酸酯。优选的聚硅氧烷基粘合剂含有选自硅烷醇、烷氧基或乙酰氧基的固化反应性官能团。固化反应通常是缩合固化反应。聚硅氧烷基粘合剂任选地包含多于一种类型的固化反应性基团并且可以例如通过缩合固化和胺/环氧固化两者来固化。
存在于本发明的污垢释放涂料组合物中的优选的聚硅氧烷基粘合剂由下式(D1)表示：
Figure BDA0004149710790000071
其中
每个R1独立地选自羟基、C1-6-烷氧基、C1-6-羟基、含有C1-6-环氧基的基团(C1-6含环氧的基团，C1-6-epoxy containing group)、C1-6胺基或O-Si(R5)3-z(R6)z，
每个R2独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或被聚(亚烷基氧化物)(聚(环氧烷烃)，聚(氧化烯烃)，poly(alkylene oxide))取代的C1-6烷基和/或对R1描述的基团；
每个R3和R4独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或被聚(亚烷基氧化物)取代的C1-6烷基；
每个R5独立地为可水解基团，诸如C1-6烷氧基、乙酰氧基、烯氧基(enoxy group)或酮氧基(ketoxy group)；
每个R6独立地选自C1-6烷基；
z为0或1-2的整数；
x为至少2的整数；
y为至少2的整数。
优选地，R1选自羟基和O-Si(R5)3-z(R6)z，其中R5为C1-C6烷氧基，R6为C1-6烷基且z为0或1-2的整数。更优选地，R1选自羟基和O-Si(R5)3-z(R6)z，其中R5为C1-C3烷氧基，R6为C1-3烷基且z为0或1-2的整数。还更优选地，R1为羟基。
优选地，R2为C1-10烷基。更优选地，R2为C1-4烷基，还更优选C1-2烷基，并且又更优选甲基。优选地，每个R2相同。
优选地，R3为C1-10烷基。更优选地，R3为C1-4烷基，还更优选C1-2烷基，并且又更优选甲基。优选地，每个R3相同。
优选地，R4为C1-10烷基。更优选地，R4为C1-4烷基，还更优选C1-2烷基，并且又更优选甲基。优选地，每个R4相同。
还更优选地，R1为羟基并且R2、R3和R4各自是甲基。
存在于本发明的污垢释放涂料组合物中的另一种优选的聚硅氧烷基粘合剂由下式(D2)表示：
Figure BDA0004149710790000081
其中
每个R1独立地选自羟基、C1-6-烷氧基或O-Si(R5)3-z(R6)z，
每个R2至R4为甲基；
每个R5独立地为可水解基团，诸如C1-6烷氧基、乙酰氧基、烯氧基或酮氧基；
每个R6独立地选自C1-6烷基；
z为0或1-2的整数；
x为至少2的整数；
y为至少2的整数。
存在于本发明的污垢释放涂料组合物中的另一种优选的聚硅氧烷基粘合剂由下式(D3)表示：
Figure BDA0004149710790000091
其中R1、R2、R3、R4和x以及y如对(D1)的限定，Rx为C2-3烷基，每个L1为0至50，每个L2为0至50，前提条件是L1+L2为2至50，优选4至40，更优选4-20，最优选4-10并且L3为1-200，优选2-100，最优选5-50。聚硅氧烷部分必须构成分子的最少50wt％。
优选地，本发明的聚硅氧烷基粘合剂由式D1表示。优选地，本发明的聚硅氧烷基粘合剂A、B和/或C是聚二甲基硅氧烷。
本领域技术人员会意识到，聚硅氧烷基粘合剂可含有少量作为来自聚硅氧烷合成的残余物的杂质，诸如环状硅氧烷，诸如D4、D5和D6环硅氧烷，其中名称(D4、D5或D6)指环状聚硅氧烷中重复Si-O单元的数目(即，环状聚硅氧烷中分别有4、5或6个重复Si-O单元)。从健康、安全和环境方面考虑，优选限制涂料中存在的环状聚硅氧烷的量。在一个优选的实施方式中，聚硅氧烷基粘合剂含有少于5％的环状聚硅氧烷，优选少于2％，更优选少于1％。在一个特别优选的实施方式中，聚硅氧烷基粘合剂不含环状聚硅氧烷。
聚硅氧烷聚合物优选是直链的(线性的)。
聚硅氧烷基粘合剂体系包含至少两种聚硅氧烷基粘合剂A和B。聚硅氧烷基粘合剂A的重均分子量优选为35,000或更小，诸如10,000至35,000，更优选15,000至30,000，尤其是18,000至28,000g/mol。
粘合剂A的数均Mw优选为15,000或更小，诸如3,000至14,000g/mol，还更优选5,000-12,000g/mol。
粘合剂B的数均Mw为40,000或更大，诸如40,000至80,000g/mol，还更优选45,000-70,000g/mol。
粘合剂B的重均Mw优选为70,000或更大，诸如80,000至150,000g/mol，还更优选86,000-120,000g/mol。
可替换地来看，聚硅氧烷基粘合剂A的粘度优选为1500mPas或更小，诸如300至1,500mPas，更优选300至1,000mPas，尤其是400至800mPas。
粘合剂B的粘度为10,000mPas或更大，诸如10,000至30,000mPas，还更优选15,000-25,000mPas。
在优选的实施方式中，本发明的粘合剂体系进一步包含聚硅氧烷粘合剂C。聚硅氧烷基粘合剂C的重均分子量为40,000至70,000，例如40,000至69,000，尤其是45,000至65,000g/mol。
粘合剂C的数均Mw优选为20,000至40,000g/mol，还更优选25,000-35,000g/mol。
可替换地来看，聚硅氧烷基粘合剂C的粘度优选为2000至9500，更优选2500至8000，尤其是3,000至5000mPas。
粘合剂体系优选构成(占，form)污垢释放涂料组合物(干重)的至少35wt％，诸如污垢释放涂料组合物(干重)的至少40wt％，尤其是至少45wt％，例如35至75wt％。
在存在两种粘合剂的情况下，优选每种粘合剂构成粘合剂体系的至少15wt％，优选每种构成粘合剂体系的至少30wt％，进一步优选至少40wt.％。优选粘合剂A与粘合剂B的重量比在30:70至70:30，优选40:60至60:40，更优选45:55至55:45的范围内。
可替换地来看，每种粘合剂构成污垢释放涂料组合物(干重)的至少20wt％。
在存在三种粘合剂的情况下，优选每种粘合剂构成粘合剂体系的至少15wt％，优选每种构成粘合剂体系的至少20wt％。在一个实施方式中，在粘合剂体系中可存在20至30wt％的粘合剂A、35至55wt％的粘合剂B和25至35wt％的粘合剂C。
优选粘合剂体系的粘度为400至30,000mPas，更优选1000-25,000mPas，甚至更优选2000-15,000mPas，诸如2500-10,000mPas。
优选粘合剂体系的重均分子量小于150,000，诸如为25,000-100,000g/mol，更优选为30,000-80,000，甚至更优选为40,000-70,000g/mol。
亲水改性聚硅氧烷
本发明的涂料组合物可附加地包含亲水改性聚硅氧烷。应当理解的是，这种组分不同于上面讨论的聚硅氧烷粘合剂组分A、B和C。
应当理解的是，亲水改性聚硅氧烷不包含在相关固化温度(0-40℃)下可与粘合剂或交联剂(如果存在)反应的有机硅反应性基团(硅酮反应性基团)，诸如Si-OH基团、Si-OR(烷氧基)基团等，因此亲水改性聚硅氧烷旨在在固化反应中是非反应性的，特别是对于粘合剂组分。通常，这种组分不被视为粘合剂体系的一部分。
由于在同一分子中含有亲水基团和亲油基团两者，因此亲水改性聚硅氧烷被广泛用作表面活性剂和乳化剂。根据本发明的亲水改性聚硅氧烷是用亲水基团改性的聚硅氧烷，以使其与具有相同数量的聚硅氧烷单元的相应未取代聚硅氧烷相比更加亲水。亲水性可以通过用亲水基团，诸如醚类(例如聚氧化烯烃基团，诸如聚乙二醇和聚丙二醇)、醇类(例如聚(甘油))、酰胺类(例如吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺)、酸类(例如羧酸、聚(甲基)丙烯酸)、胺类(例如聚乙烯胺、包含胺基的(甲基)丙烯酸聚合物)进行改性而获得。通常，亲水改性聚硅氧烷是油。
在一个优选的实施方式中，亲水基团是非离子的。
‘非离子’在本文中是指亲水改性聚硅氧烷不含任何盐部分；特别是，它通常不含任何金属阳离子。
非离子亲水改性聚硅氧烷的亲水性可以根据HLB(亲水-亲油平衡)参数来确定。如果本发明的亲水改性聚硅氧烷是非离子的，则HLB(亲水-亲油平衡)在1-12，优选1.0-10，更优选1.0-8.0，最优选2.0-7.0的范围内。在特定的实施方式中，非离子亲水改性聚硅氧烷具有在3.0-6.0范围内的HLB。
在本文中HLB通常根据Griffin模型使用方程式“亲水基团wt％”/5来确定(参考文献：Griffin,W.C.Calculation of HLB values of non-ionic surfactants,J.Soc.Cosmet.Chem.1954,5,249-256)。HLB参数是非离子表面活性剂的公认参数，并且可从市售亲水改性聚硅氧烷的供应商处轻松获得。表面活性剂HLB值越高，亲水性越强。亲水基团wt％是指亲水改性聚硅氧烷中亲水基团的wt％。
亲水改性聚硅氧烷的一个功能是促进任何杀生物剂溶解和输送到涂膜的表面。此外，还众所周知的是，在涂料-水界面处形成水合层对于防污性能很重要。
如果亲水改性聚硅氧烷的亲水性太高，例如由于分子中的大量亲水基团，这能够因为浸出速率太高而导致一种或多种杀生物剂和亲水改性聚硅氧烷的早期耗尽。高亲水性也会导致与聚硅氧烷基粘合剂基质的相容性差，特别是如果使用高油量(大于10wt.％)，则会导致膜均匀性差和粘附性差。
控制杀生物剂和亲水改性聚硅氧烷的浸出速率的方式包括亲水改性聚硅氧烷的分子量、亲水性以及与粘合剂的混溶性。极低分子量的亲水改性聚硅氧烷倾向于促使高浸出速率，而太高的分子量可能无法促使杀生物剂和亲水改性聚硅氧烷的浸出达到所需的速率。
因此，在优选的实施方式中，亲水改性聚硅氧烷的数均分子量(Mn)在500-18,000g/mol的范围内，诸如在1000-16,000g/mol的范围内，特别是在2000-15,050g/mol或4000-15,050g/mol的范围内。亲水改性聚硅氧烷的进一步合适的Mn范围包括500-15,000g/mol、1,000-13,000g/mol或3,000-10,000g/mol。本文中提及的数均分子量(Mn)值对应于实验获得的值，例如通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量的。在下面的实验部分中给出了方法。
在优选的实施方式中，亲水改性聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为1,000-50,000g/mol，优选在2,000-45,000g/mol、3,000-42,000g/mol、4,000-40,000g/mol或5,000-40,000g/mol的范围内。进一步合适的范围包括5,000-30,000g/mol，例如5,000-25,000g/mol或10,000-20,000g/mol。本文中提及的重均分子量(Mw)值对应于实验获得的值，例如通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量的。在下面的实验部分中给出了方法。
当根据实验部分中给出的方法测量时，还优选亲水改性聚硅氧烷的粘度在20-4,000mPa-s的范围内，诸如在30-3,000mPa-s的范围内，特别是在50-2,500mPa-s的范围内。
亲水改性聚硅氧烷可以以1.0-30wt％干重，优选2.0-20干重％，进一步优选6-15wt％干重的量包括在涂料组合物中。在存在两种或更多种不同类型的亲水改性聚硅氧烷的情况下，这些量是指亲水改性聚硅氧烷组分的总和。
特别令人感兴趣的是那些亲水改性聚硅氧烷，其中亲水部分的相对重量为亲水改性聚硅氧烷的总重量的5％或更多(例如5-60％)，诸如亲水改性聚硅氧烷的总重量的6％或更多(例如6-50％)，特别是10％或更多(例如10-40％)。
可以基于亲水改性聚硅氧烷合成中起始材料的化学计量比来计算亲水部分的wt.％，或者可以使用分析技术诸如IR或NMR来确定。
如果存在摩尔过量的反应物，则在确定亲水部分的wt.％时不计入这种摩尔过量。只有那些可以基于反应的化学计量发生反应的单体才被计算。
亲水改性聚硅氧烷可含有少量作为来自聚硅氧烷合成的残留物的杂质，诸如环状硅氧烷，诸如D4、D5和D6环硅氧烷，其中名称(D4、D5和D6)是指环状聚硅氧烷中重复Si-O单元的数目(即，环状聚硅氧烷中分别有4、5或6个重复Si-O单元)。从健康、安全和环境方面考虑，优选限制涂料组合物中存在的环状聚硅氧烷的量。在一个优选的实施方式中，亲水改性聚硅氧烷含有少于5％的环状聚硅氧烷，优选少于2％，更优选少于1％。在一个特别优选的实施方式中，亲水改性聚硅氧烷不含环状聚硅氧烷。
在一个优选的实施方式中，亲水改性聚硅氧烷是聚醚改性聚硅氧烷。
优选地，聚醚基团包括至少3个重复单元，诸如至少5个重复单元。在许多有趣的实施方式中，低聚物或聚合物包括5-100个重复单元，诸如5-50、或8-50、或8-20个重复单元。
在一些优选的实施方式中，聚醚基团(即，低聚或聚合基团)具有在100-2500g/mol的范围内，诸如在200-2000g/mol的范围内，特别是在300-2000g/mol的范围内，或在400-1000g/mol的范围内的数均分子量(n)。
特别令人感兴趣的是那些聚醚改性聚硅氧烷，其中聚醚部分的相对重量为聚醚改性聚硅氧烷的总重量的5％或更多(例如5-60％)，诸如聚醚改性聚硅氧烷的总重量的6％或更多(例如6-50％)，特别是10％或更多(例如10-40％)。
在其一个变型中，聚醚改性聚硅氧烷是具有接枝到其上的聚(氧化烯烃)链的聚硅氧烷。这种聚醚改性聚硅氧烷的结构的说明性实例是式(X)：
Figure BDA0004149710790000131
其中每个R7独立地选自C1-5-烷基(包括直链或支链的烃基)和芳基(例如苯基(-C6H5))，特别是甲基；
每个R8独立地选自-H、C1-4-烷基(例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3)、苯基(-C6H5)和C1-4-烷基羰基(例如-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH2CH3和-C(＝O)CH2CH2CH3)，特别是-H、甲基和-C(＝O)CH3；
每个R9独立地选自C2-5-亚烷基(例如-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH2CH3)-)、亚芳基(例如1,4-亚苯基)和被芳基取代的C2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基)，特别是选自C2-5-亚烷基，诸如-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-)；
k为0-240，l为1-60且k+l为1-240；和
n为0-50，m为0-50且m+n为1-50。
特别地，R7为甲基；
每个R8独立地选自–H或C1-4-烷基或-C(＝O)CH3；
每个R9为-CH2CH2-、或-CH2CH2CH2-、或-CH2CH(CH3)-)；
k为0-240，l为1-60且k+l为1-240；和
n为0-50，m为0-50且m+n为1-50。
优选所有R7基团都相同。
这种类型的市售聚醚改性聚硅氧烷的实例是来自ShinEtsu的KF352A、KF353、KF945、KF6012、KF6017，来自DOW的XIAMETER OFX-5220、DOWSIL OFX-5247、XIAMETER OFX-5329、XIAMETER OFX-5330。
在其另一个变型中，聚醚改性聚硅氧烷是具有结合在其主链中的聚(氧化烯烃)链的聚硅氧烷。这种亲水改性聚硅氧烷的结构的说明性实例是式(Y)：
Figure BDA0004149710790000141
其中每个R7独立地选自C1-5-烷基(包括直链或支链的烃基)和芳基(例如苯基(-C6H5))，特别是甲基；
每个R8独立地选自-H、C1-4-烷基(例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3)、苯基(-C6H5)和C1-4-烷基羰基(例如-C(＝O)CH3、C(＝O)CH2CH3和-C(＝O)CH2CH2CH3)，特别是-H、甲基和-C(＝O)CH3；
每个R9独立地选自C2-5-亚烷基(例如-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH2CH3)-)、亚芳基(例如1,4-亚苯基)和被芳基取代的C2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基)，特别是选自C2-5-亚烷基，诸如–CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-)；
k为0-240；
并且n为0-50，m为0-50且m+n为1-50。
特别地，其中R7为甲基；
每个R8独立地选自–H或C1-4-烷基或-C(＝O)CH3；
每个R9为-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2CH2CH2-；
k为0-240；
并且n为0-50，m为0-50且m+n为1-50。
优选所有R7基团都相同。
这种类型的市售亲水改性聚硅氧烷是来自DOW的DOWSIL 2-8692和XIAMETER OFX-3667。
在还有的另一个变型中，聚醚改性聚硅氧烷是具有结合在其主链中的聚氧化烯烃链(聚氧化亚烷基链，polyoxyalkylene chains)并且具有接枝到其上的聚氧化烯烃链的聚硅氧烷。这种亲水改性聚硅氧烷的结构的说明性实例是式(Z)：
Figure BDA0004149710790000151
其中每个R7独立地选自C1-5-烷基(包括直链或支链的烃基)和芳基(例如苯基(-C6H5))，特别是甲基；
每个R8独立地选自-H、C1-4-烷基(例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3)、苯基(-C6H5)和C1-4-烷基羰基(例如-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH2CH3和-C(＝O)CH2CH2CH3)，特别是-H、甲基和-C(＝O)CH3；
每个R9独立地选自C2-5-亚烷基(例如-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH2CH3)-)、亚芳基(例如1,4-亚苯基)和被芳基取代的C2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基)，特别是选自C2-5-亚烷基，诸如-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-)；
k为0-240，l为1-60且k+l为1-240；
n为0-50，m为0-50且m+n为1-50。
特别地，R7为甲基；
每个R8为-H、或C1-4-烷基或-C(＝O)CH3；
每个R9为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-或-CH2CH(CH3)-；
k为0-240，y为1-60且x+y为1-240；
n为0-50，m为0-50且m+n为1-50。
在上述结构(X)、(Y)和(Z)中，基团-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2CH3)-等可以以两种可能的取向中的任何一种存在。类似地，应当理解的是，存在k次和l次的链段通常随机分布在聚硅氧烷结构中。
在这些实施方式和变型中，聚醚或聚(氧化烯烃)优选地选自聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚(氧乙烯-共-氧丙烯)，它们有时被称为聚乙二醇、聚丙二醇和聚(乙二醇-共-丙二醇)。因此，在上述结构(X)、(Y)和(Z)中，连接两个氧原子的每个R9优选地选自-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-，而连接硅原子和氧原子的每个R9优选地选自C2-5-烷基。
在上述结构(X)、(Y)和(Z)的一些实施方式中，R8优选不是氢。
应当理解的是，一种或多种聚醚改性聚硅氧烷可以具有不同类型，例如上述类型中的两种或更多种。
在另一个优选的实施方式中，亲水改性聚硅氧烷包含聚甘油基团(polyglycerolgroups)或吡咯烷酮基团。
交联剂和/或固化剂
本发明的聚硅氧烷基粘合剂是可固化的并且含有固化-反应性官能团，诸如硅烷醇、烷氧基硅烷、酮肟、甲醇、胺、环氧基和/或烷氧基。
优选地，聚硅氧烷基粘合剂含有至少两个固化-反应性官能团。任选地，聚硅氧烷基粘合剂包含多于一种类型的固化-反应性官能团。优选地，聚硅氧烷基粘合剂包含单一类型的固化-反应性官能团。取决于聚硅氧烷基粘合剂中存在的固化-反应性官能团，选择合适的交联剂和/或固化剂。
在优选的聚硅氧烷基粘合剂中，固化-反应性官能团是硅烷醇或烷氧基硅烷。在还进一步优选的聚硅氧烷基粘合剂中，固化-反应性官能团是硅烷醇。
可能有必要添加交联剂以获得所期望的交联密度。如果固化-反应性官能团为硅烷醇，则优选的交联剂为由下面所示的通式表示的有机硅化合物、其部分水解-缩合产物、或两者的混合物：
Rd-Si-K4-d
其中，
每个R独立地选自1至6个碳原子的一价烃基、被聚(亚烷基氧化物)取代的C1-6烷基或结构(O-(CRD 2)r’)r1’–(O-(CRD 2)s’)s1’-(Si(RPP)2-O)t’-Si(RPP)3的聚硅氧烷；其中r’、r1’、s’和s1’为0-10的整数，每个RD独立地选自H或C1-4烷基，每个RPP独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基并且t’为1至50的整数；
每个K独立地选自可水解基团，诸如烷氧基；并且d为0、1或2，更优选0或1。
这种类型的优选的交联剂包括四乙氧基硅烷、乙烯基三(甲基乙基肟基)硅烷(vinyltris(methylethyloximo)silane)、甲基三(甲基乙基肟基)硅烷(methyltris(methylethyloximo)silane)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三异丙烯氧基硅烷(vinyltriisopropenoxysilane)及其水解-缩合产物。
如果固化-反应性官能团是二或三烷氧基，则通常不需要单独的交联剂。
交联剂存在的量优选为涂料组合物的总干重的0-10wt％，优选2.0至8.0wt％。合适的交联剂是可商购的，诸如来自Wacker的Silicate TES-40WN和来自Evonik的DynasylanA。
如果固化-反应性官能团是甲醇，则优选的固化剂是单体异氰酸酯、聚合异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。多异氰酸酯(聚异氰酸酯)优于单体异氰酸酯，因为毒性较低。多异氰酸酯可以例如基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)化学。这些例如由Covestro以商品名Desmodur提供和由Vencorex以商品名Tolonate提供。多异氰酸酯的实例是由Covestro供应的DesmodurN3300、Desmodur 3390BA/SN、Desmodur N3400、Desmodur N3600 Desmodur N75、DesmodurXP2580、Desmodur Z4470、Desmodur XP2565和Desmodur VL。
多异氰酸酯可以制成具有不同的NCO-官能度。NCO-官能度是每个多异氰酸酯分子或异氰酸酯预聚物分子的NCO-基团的量。可以使用具有不同NCO-官能度的多异氰酸酯固化剂。
相对于羟基的量，固化剂优选以0.8-2.5当量(equivalents)(当量(equiv))NCO基团，优选0.9-2.0当量，更优选0.95-1.7当量，甚至更优选1-1.5当量的量存在。
如果固化-反应性官能团是胺、环氧基或异氰酸酯，则固化剂优选是胺、硫(sulfur)或环氧基官能团。
固化剂也可以是双重固化剂，含有例如胺/硫/环氧基/异氰酸酯和烷氧基硅烷两者。优选的双重固化剂由以下通式表示：
Figure BDA0004149710790000181
其中
LL独立地选自未取代的或取代的1-6个碳原子的一价烃基；
每个M独立地选自可水解基团，诸如烷氧基；
a为0、1或2，优选0或1；
b为1至6的整数；并且
Fn是胺、环氧基、缩水甘油醚、异氰酸酯或硫基团。
此种双重固化剂的优选实例包括3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane)、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。一个特别优选的固化剂是3-氨基丙基三乙氧基硅烷，诸如来自Evonik的Dynasylan AMEO。
这种类型的双重固化剂可以用作单独的固化剂或用于对聚硅氧烷基粘合剂封端，使得在固化反应之前对聚硅氧烷基粘合剂的端基进行改性。例如，聚硅氧烷基粘合剂和固化剂的混合可以在将涂料施加到制品之前不久进行，例如在涂料或聚硅氧烷基粘合剂可以以可固化形式提供前一小时或更短时间，但保持干燥以便防止过早固化。在一些组合物中，优选将固化剂/封端剂单独提供到涂料组合物的其余部分，以防止在涂料施加到物体之前发生固化。因此，本发明的涂料组合物可以作为下面更详细讨论的多件包装(multipack)(优选三件包装(three pack))配方提供。
催化剂组分(iii)
为了辅助固化过程，本发明的涂料组合物包含催化剂组分(iii)。催化剂可以是有机的或无机的或有机金属的。
金属催化剂
在一个实施方式中，本发明的涂料组合物包含金属催化剂。可使用的催化剂的代表性实例包括含有Sn、Zn、Li、K、Bi、Fe或Zr的催化剂，例如其盐及有机金属络合物(复合物，complex)。盐优选是长链羧酸的盐和/或螯合物或有机金属盐。
金属催化剂优选为锡(IV)、铋(III)、铁(II)、铁(III)、锌(II)、锆(IV)、钾或锂化合物，特别优选Sn(IV)、铋(III)和锂。
阴离子有机基团的实例包括甲醇根(methoxide)、乙醇根、正丙醇根、异丙醇根、正丁醇根、异丁醇根、仲丁醇根、叔丁醇根、三乙醇胺根(triethanolaminate)和2-乙基己醇根；羧酸根基团(羧酸酯基团，carboxylate radical)，诸如乙酸根(乙酸酯)、甲酸根、正辛酸根、2-乙基己酸根、2,4,4-三甲基戊酸根、2,2,4-三甲基戊酸根、6-甲基庚酸根、油酸根、蓖麻油酸根(ricinoleate)、棕榈酸根、己酸根、十六烷酸根、2-乙基己酸根、苯甲酸根、1,4-二苯甲酸根、硬脂酸根、丙烯酸根、月桂酸根、甲基丙烯酸根、2-羧基乙基丙烯酸根、草酸根、10-十一碳烯酸根、十二烷酸根、柠檬酸根、3-氧代戊酸根、3-氧代丁酸根和新癸酸酯根基团；酰胺基，诸如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、乙基甲基酰胺基和二丙基酰胺基；乳酸根基团；三烷基甲硅烷氧基，更特别是三甲基甲硅烷氧基和三乙基甲硅烷氧基，以及还有碳酸酯基(O-CO-OR′)和氨基甲酸酯基(O-CO-NR′2)，其中R'可以相同或不同并且是一价或二价，任选地取代的烃基，并且此外，可以是氢、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-氨基乙基、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-氨基乙基、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-2-氨基乙基或N-[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基]-2-氨基乙基。
金属盐化合物的实例是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、2-乙基己酸铋(III)、新癸酸铋(III)、乙酸铋(III)、辛酸铋(III)、乙酸铁(II)、叔丁醇铁(III)、柠檬酸铁(III)、乳酸铁(II)、草酸铁(II)、草酸铁(III)、2-乙基己酸铁(III)、乙酸锌(II)、甲酸锌(II)、苯甲酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、正辛酸锌(II)、硬脂酸锌(II)、乙醇锌(II)、丙烯酸锌(II)、甲基丙烯酸锌(II)、环烷酸锌(II)、草酸锌(II)、10-十一碳烯酸锌(II)、3-氧代戊酸锌(II)、3-氧代丁酸锌(II)、乙酸锆(IV)、2-乙基己酸锆(IV)、乳酸锆(IV)、正丁醇锆(IV)、叔丁醇锆(IV)、异丙醇锆(IV)、正丙醇锆(IV)、2-羧基乙基丙烯酸锆(IV)、四(二乙基酰胺)锆(IV)、四(乙基甲基酰胺)锆(IV)、双(二乙基柠檬酸酯)-二正丙醇锆(IV)(双(二乙基柠檬酸)-二正丙醇锆(IV)，zirconium(IV)bis(diethylcitrate)-di-n-propoxide)。
金属螯合化合物的实例为2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸铋(III)、乙酰丙酮酸铋(III)、乙酰丙酮酸铁(II)、乙酰丙酮酸铁(III)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸铁(III)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸铁(II)、六氟乙酰丙酮酸锌(II)、1,3-二苯基-1,3-丙二酸锌(II)(zinc(II)1,3-diphenyl-1,3-propanedionate)、1-苯基-5-甲基-1,3-己二酸锌(II)、1,3-环己二酸锌(II)、2-乙酰基环己酸锌(II)、2-乙酰基-1,3-环己二酸锌(II)、乙基水杨酸锌(II)、二乙基丙二酸锌(II)、乙基乙酰乙酸锌(II)、苄基水杨酸锌(II)、乙酰丙酮酸锌(II)、和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锌(II)、乙酰丙酮酸锡(II)、乙酰丙酮酸锆(IV)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锆(IV)、三氟乙酰丙酮酸锆(IV)和六氟乙酰丙酮酸锆(IV)。
合适的锡催化剂的实例是二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡。市售的锡催化剂的实例包括来自BNT Chemicals的BNT-CAT 400和BNT-CAT 500、来自PMC Organometallix的FASCAT 4202和来自DOW的Metatin Katalysator702。
合适的锂催化剂的实例是2-乙基己酸锂和新癸酸锂。市售的锂催化剂的实例包括由Borchers sas制造的Borchers Deca Lithium 2。
合适的钾催化剂的实例是2-乙基己酸钾和新癸酸钾。市售的钾催化剂的实例包括由Borchers sas制造的15％ Potassium Hex-
Figure BDA0004149710790000201
EU和来自TIB Chemicals的TIB KATK30。
合适的锌催化剂的实例是2-乙基己酸锌、环烷酸锌和硬脂酸锌。市售的锌催化剂的实例包括来自King Industries的K-KAT XK-672和K-KAT670以及来自Borchers的BorchiKat 22。
合适的铋催化剂的实例是有机铋化合物，诸如2-乙基己酸铋、辛酸铋和新癸酸铋。商业的有机铋催化剂的实例是来自Borchers的Borchi Kat 24和Borchi Kat 315，来自King Industries的K-KAT XK-651，来自Reaxis的Reaxis C739E50和来自TIB Chemicals的TIB KAT 716。
其它合适的催化剂是铁催化剂，诸如硬脂酸铁和2-乙基己酸铁，以及锆催化剂，诸如环烷酸锆、锆酸四丁酯、锆酸四(2-乙基己基)酯、锆酸三乙醇胺、四(异丙烯氧基)-锆酸酯、四丁醇锆、四丙醇锆和四异丙醇锆。进一步合适的催化剂是锆酸酯。
在一个优选的实施方式中，催化剂不含锡。
优选地，金属催化剂以基于涂料组合物的总干重为0.05至5.0wt％，更优选0.1至2.0wt％的量存在于本发明的涂料组合物中。
有机催化剂
催化剂也可以是有机的，诸如低分子量脒或低分子量胺化合物诸如氨基硅烷。术语低分子量是指其分子量小于1000g/mol，诸如为50至500g/mol，优选为100至400g/mol。
合适的脒是包含以下基元(基序，motif)的化合物：
Figure BDA0004149710790000211
优选地，脒由以下通式表示：
Figure BDA0004149710790000212
其中R1、R2、R4各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(monovalentheteroorganic group)及其组合；
R3为一价有机基团、一价杂有机基团及其组合；
和/或其中R1、R2、R3、R4中的任何两个或更多个任选地可以键合在一起以形成环结构。
R1、R2和R4优选为氢或C1-6烷基或苯基。
R3是C1-6烷基或苯基。
还更优选地，R2+R4一起形成环和/或R1+R3一起形成环。此环优选是脂族5-7元环。
优选的选择包括环脒，优选双环脒，诸如1,8-二氮杂双环-5.4.0-7-十一碳烯(1,8-diazabicyclo-5.4.0-7-undecene)(DBU))。DBU的化学结构如下所示：
Figure BDA0004149710790000221
催化剂还可以是低分子量有机胺化合物，诸如三乙胺、环胺、四甲基乙二胺、1,4-亚乙基哌嗪和五甲基二亚乙基三胺。
然而，优选的胺是氨基硅烷，诸如氨基烷基三烷氧基硅烷，诸如3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷，或双(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺，优选包含双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺或双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺。另一种选择是N,N-二丁基氨基甲基-三乙氧基硅烷。
合适的氨基硅烷具有通式(I)或(II)
(I)Y-R(4-z)SiXz
其中z为1至3的整数，
(II)Y-R(3-y)R1SiXy
其中y为1至2的整数，
每个R为任选地含有醚或氨基接头的具有1至12个C原子的烃基，R1为具有1至12个C原子的烃基；
每个X独立地表示烷氧基。
Y是与R结合的氨基。
Y基团可以与链R的任何部分结合。
氨基优选为N-二-C1-6-烷基或NH2。
特别优选X是C1-6烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基。还特别优选存在两个或三个烷氧基。因此，z理想地为2或3，尤其是3。
下标y优选为2。
R1优选为C1-4烷基，诸如甲基。
R是具有多达12个碳原子的烃基。烃基是指仅包含C和H原子的基团。它可以包含亚烷基链或亚烷基链与环诸如苯基或环己基环的组合。术语“任选地含有醚或氨基接头”意味着碳链可以被链中的-O-或-NH-基团中断。
R优选是具有2至8个C原子的未取代的(显然除了Y以外)、无支链的烷基链。
因此，优选的硅烷通式具有结构(III)
(III)Y'-R'(4-z')SiX'z
其中z'为2至3的整数，
R'是任选地含有醚或氨基接头的具有2至8个C原子的未取代的、无支链的烷基链，
Y'是与R'基团结合的氨基官能团，并且
X'表示烷氧基。
此类硅烷的实例有许多代表：由位于莱茵费尔登的Degussa生产并以商标名称Dynasylan(R)D销售的产品，由Momentive生产的Silquest(R)硅烷，以及由Wacker生产的GENOSIL(R)硅烷。
优选的氨基硅烷包括氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO；Silquest A-l110)、氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO,Silquest A-l 120)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基官能化三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-l 170)、N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(N-ethyl-gamma-aminoisobytyltrimethoxy silane)(Silquest A-Link 15)、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest Y-l 1637)、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(Genosil XL 926)、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷(Genosil XL 973)及其混合物。
其它令人感兴趣的特定硅烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2)。
涂料组合物中存在的组分(ii)的量可以以涂料组合物(干重)的0.05至5.0wt％，优选0.1至4.0wt.％，诸如0.1至2.0wt.％，更优选0.1至1.0wt.％的量存在。
防污剂/杀生物剂(ii)
本发明的污垢释放涂料组合物可包含防污剂/杀生物剂。
术语防污剂(antifouling agent)、生物活性化合物、抗污剂(antifoulant)、杀生物剂、毒剂在工业中使用以描述已知的化合物，其用于防止表面上的海洋污垢。如果存在，防污剂可以是无机的、有机金属的或有机的。优选地，如果存在，防污剂是有机金属防污剂。合适的防污剂是可商购的。
无机防污剂的实例包括铜和铜化合物，诸如铜氧化物，例如氧化亚铜和氧化铜；铜合金，例如铜镍合金；铜盐，例如硫氰酸铜和硫化铜。
有机金属防污剂的实例包括吡啶硫酮锌；有机铜化合物，诸如吡啶硫酮铜、乙酸铜、二(4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯)铜(copper di(ethyl 4,4,4-trifluoroacetoacetate))、环烷酸铜、喹啉酮、壬基苯酚磺酸铜(壬基酚磺酸铜，coppernonylphenolsulfonate)、双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜和双(五氯苯酚)铜；二硫代氨基甲酸盐化合物，诸如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌[福美锌]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰]和与锌盐络合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰锌]。
有机防污剂的实例包括杂环化合物，诸如2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[cybutryne]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、封装的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-(硫氰基甲硫基)-1,3-苯并噻唑(2-(硫氰酸根合甲硫基)-1,3-苯并噻唑，2-(thiocyanatomethylthio)-1,3-benzothiazole)[苯噻菌清(苯噻硫氰，benthiazole)]和2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶；脲衍生物，诸如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲[敌草隆]；羧酸、磺酸和次磺酸(sulphenic acids)的酰胺和酰亚胺，诸如N-(二氯氟甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺[抑菌灵]、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺[对甲抑菌灵]和N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺；其它有机化合物，诸如吡啶三苯基硼烷[TPBP]、胺三苯基硼烷、3-碘-2-丙炔基N-丁基氨基甲酸酯[iodocarb]、2,4,5,6-四氯间苯二腈(2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile)、对-((二碘甲基)磺酰基)甲苯和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈(tralopyril)]和季铵盐。
防污剂的其它实例包括四烷基鏻卤化物(tetraalkylphosphoniumhalogenides)、胍衍生物、含咪唑的化合物诸如4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪啶(米托咪啶)]及其衍生物、大环内酯包括阿维菌素(avermectins)及其衍生物，诸如伊维菌素(ivermectine)、多杀霉素(spinosyns)及其衍生物诸如多杀菌素(spinosad)、辣椒素及其衍生物，诸如苯基辣椒素，以及酶诸如氧化酶、蛋白水解活性酶、半纤维素分解活性酶、纤维素分解活性酶、脂肪分解活性酶和淀粉分解活性酶。
优选的防污剂是吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]和封装的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]。特别优选的防污剂是吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜，特别是吡啶硫酮铜。
如果存在，杀生物剂可以构成(占)总涂料组合物的干重的1-20％，优选总涂料组合物的干重的1-15％、2-15％或3-12％。
添加剂油
本发明的涂料组合物任选地包含添加剂油。优选地，基于涂料组合物的干重，本发明的涂料组合物包含0-20wt％且更优选0.1-15wt％，尤其是1.0-10wt％的添加剂油。本文中所述的亲水改性聚硅氧烷不被视为‘添加剂油’。因此，添加剂油是不同于本文中所述的亲水改性聚硅氧烷的油。
合适的非反应性添加剂油是硅油诸如甲基苯基硅油、石油、聚烯烃油、聚芳烃油、氟树脂诸如聚四氟乙烯或流体含氟化烷基或烷氧基的聚合物、或羊毛脂和羊毛脂衍生物以及如WO2013024106A1中公开的其它一种或多种甾醇和/或一种或多种甾醇衍生物或其组合。优选的非反应性添加剂油是甲基苯基硅油。
可选地存在于本发明的涂料组合物中的进一步添加剂油是如WO2014131695中所述的氟化两亲聚合物/低聚物。
合适的添加剂油也可以基于具有聚硅氧烷侧链和聚醚或含氮亲水基团的甲基丙烯酸酯共聚物，诸如WO2019101912 A1和WO2019101920 A1中所述。
颜料
本发明的涂料组合物优选包含一种或多种颜料。颜料可以是无机颜料、有机颜料或它们的混合物。优选无机颜料。颜料可以经表面处理。
颜料的代表性实例包括氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、二氧化钛、氧化锌、炭黑、石墨、红色钼酸盐、黄色钼酸盐、硫化锌、氧化锑、磺基硅酸铝钠(sodium aluminiumsulfosilicates)、喹吖啶酮类、酞菁蓝、酞菁绿、阴丹酮蓝(indanthrone blue)、钴铝氧化物、咔唑二噁嗪(carbazoledioxazine)、异吲哚啉橙(isoindoline orange)、双乙酰乙酰邻甲基苯胺(bis-acetoaceto-tolidiole)、苯并咪唑酮、喹酞酮黄(quinaphthaloneyellow)、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉酮、和喹啉酞酮黄(喹酞酮黄，quinophthaloneyellow)、金属薄片材料(例如铝片)。优选的颜料是氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、酞菁蓝和二氧化钛。在一个优选的实施方式中，用硅酮化合物、锆化合物或锌化合物对二氧化钛进行表面处理。
基于涂料组合物的总干重，存在于本发明的涂料组合物中的颜料的量优选为0至25wt％，且更优选为0.5至15wt％。
溶剂
本发明的污垢释放涂料组合物优选包含溶剂。适用于本发明的组合物中的溶剂是可商购的。
合适的有机溶剂和稀释剂的实例是芳烃，诸如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯类，诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯(乙酸乙二醇甲醚酯，ethyleneglycol methyl ether acetate)、丙二醇甲醚乙酸酯；醚类，诸如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷(二氧六环，dioxane)、四氢呋喃；醇类，诸如正丁醇、异丁醇、苯甲醇；醚醇类，诸如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂肪烃，诸如白色溶剂油(石油溶剂油，白酒，松香水，white spirit)；和可选的两种或更多种溶剂和稀释剂的混合物。
存在于本发明的污垢释放涂料组合物中的溶剂的量优选尽可能低，因为这使VOC含量最小化。优选地，基于组合物的总重量，溶剂在本发明组合物中存在的量为0-35wt％，且更优选为1-30wt％。本领域技术人员将理解，溶剂含量将根据存在的其它组分而变化。
填料
本发明的涂料组合物任选地包含填料。可用于根据本发明的涂料组合物中的填料的实例是氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、硅石或硅酸盐(诸如滑石、长石、瓷土和霞石正长岩)，包括热解硅石(气相二氧化硅，fumed silica)、膨润土和其它粘土，以及固体硅树脂，它们通常是缩合的支化聚硅氧烷。一些填料诸如热解硅石可能对涂料组合物具有增稠作用。
优选的填料是热解硅石填料。热解硅石填料可具有未处理的表面或疏水改性的表面。优选地，热解硅石填料具有疏水改性的表面。市售的热解硅石填料的实例是来自Cabot的TS-610、TS-530、EH-5、H-5和M-5，以及来自Evonik的
Figure BDA0004149710790000261
R972、/>
Figure BDA0004149710790000262
R974、
Figure BDA0004149710790000263
R976、/>
Figure BDA0004149710790000264
R104、/>
Figure BDA0004149710790000265
R202、/>
Figure BDA0004149710790000266
R208、/>
Figure BDA0004149710790000267
R805、
Figure BDA0004149710790000268
R812、/>
Figure BDA0004149710790000269
816、/>
Figure BDA00041497107900002610
R7200、/>
Figure BDA00041497107900002611
R8200、/>
Figure BDA00041497107900002612
R9200、
Figure BDA00041497107900002613
R711。
基于涂料组合物的总干重，存在于本发明的涂料组合物中的填料的量优选为0至25wt％，更优选为0.1至10wt％并且还更优选为0.15至5.0wt％。
添加剂
本发明的涂料组合物任选地包含一种或多种添加剂。可存在于本发明涂料组合物中的添加剂的实例包括增强剂、触变剂、增稠剂、抗沉降剂、脱水剂、分散剂、润湿剂、表面活性剂、粘合剂、增塑剂和染料。
触变剂、增稠剂和抗沉降剂的实例是硅石诸如热解硅石、有机改性粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡及其混合物。优选地，基于组合物的总干重，触变剂、增稠剂和抗沉降剂各自存在于本发明组合物中的量为0-10wt％，更优选为0.1-6wt％，并且还更优选为0.1-2.0wt％。
可用于污垢释放涂料组合物中的脱水剂和干燥剂包括有机和无机化合物。脱水剂可以是吸收水或结合水作为结晶水的吸湿性材料，通常称为干燥剂。干燥剂的实例包括硫酸钙半水合物、无水硫酸钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石。脱水剂可以是与水发生化学反应的化合物。与水反应的脱水剂的实例包括原酸酯类，诸如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丁酯和原丙酸三乙酯；缩酮类；缩醛类；烯醇醚类；原硼酸酯类，诸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯；有机硅烷类，诸如三甲氧基甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和聚硅酸乙酯。
优选地，基于组合物的总干重，脱水剂以0-5.0wt％、更优选0.5-2.5wt％并且还更优选1.0-2.0wt％的量存在于本发明的组合物中。
因此，在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种污垢释放涂料组合物，其包含(干重)：
(a)20wt％或更多的如上文中限定的可固化聚硅氧烷基粘合剂A；
(b)20wt％或更多的如上文中限定的可固化聚硅氧烷基粘合剂B；
(c)1至20wt％的杀生物剂；
(d)0.05至5.0wt％的至少一种催化剂。
因此，在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种污垢释放涂料组合物，其包含(干重)：
(a)至少40wt％的聚硅氧烷基粘合剂体系，其包含至少两种不同的如本文中限定的可固化聚硅氧烷基粘合剂A和B，其中粘合剂A占总聚硅氧烷基粘合剂体系的至少27wt.％，并且其中粘合剂B占总聚硅氧烷基粘合剂体系的至少27wt.％；
(b)1至20wt％的杀生物剂；
(c)0.05至5.0wt％的催化剂。
因此，在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种污垢释放涂料组合物，其包含(干重)：
(a)至少40wt％的聚硅氧烷基粘合剂体系，其包含至少两种不同的如上文中限定的可固化聚硅氧烷基粘合剂A和B，其中粘合剂A占总聚硅氧烷基粘合剂体系的至少27wt.％，并且粘合剂B占总聚硅氧烷基粘合剂体系的至少27wt.％；
(b)1至20wt％的杀生物剂；
(c)0.05至5.0wt％的催化剂；
(d)1.0至20wt％的亲水改性聚硅氧烷；和
(e)2.0至8.0wt％的交联剂。
因此，在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种污垢释放涂料组合物，其包含(干重)：
(a)至少40wt％的聚硅氧烷基粘合剂体系，其包含至少两种不同的如上文中限定的可固化聚硅氧烷基粘合剂A和B，其中粘合剂A占总聚硅氧烷基粘合剂体系的至少27wt.％，并且粘合剂B占总聚硅氧烷基粘合剂体系的至少27wt.％；
(b)1至20wt％的杀生物剂；
(c)0.05至5.0wt％的催化剂；
(d)1.0至20wt％的亲水改性聚硅氧烷；和
(e)2.0至8.0wt％的交联剂；和
(f)1.0至10wt％的添加剂油。
因此，在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种污垢释放涂料组合物，其包含(干重)：
(a)至少40wt％的聚硅氧烷基粘合剂体系，其包含至少三种不同的如本文中限定的可固化聚硅氧烷基粘合剂A、B和C，其中粘合剂A占总聚硅氧烷基粘合剂体系的20至30wt.％，其中粘合剂B占总聚硅氧烷基粘合剂体系的35至55wt.％，并且其中粘合剂C占总聚硅氧烷基粘合剂体系的25至35wt.％；
(b)1至20wt％的杀生物剂；
(c)0.05至5.0wt％的催化剂。
因此，在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种污垢释放涂料组合物，其包含(干重)：
(a)至少40wt％的聚硅氧烷基粘合剂体系，其包含至少三种不同的如本文中限定的可固化聚硅氧烷基粘合剂A、B和C，其中粘合剂A占总聚硅氧烷基粘合剂体系的20至30wt.％，其中粘合剂B占总聚硅氧烷基粘合剂体系的35至55wt.％，并且其中粘合剂C占总聚硅氧烷基粘合剂体系的25至35wt.％；
(b)1至20wt％的杀生物剂；
(c)0.05至5.0wt％的催化剂；
(d)1.0至20wt％的亲水改性聚硅氧烷；和
(e)2.0至8.0wt％的交联剂。
因此，在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种污垢释放涂料组合物，其包含(干重)：
(a)至少40wt％的聚硅氧烷基粘合剂体系，其包含至少三种不同的如本文中限定的可固化聚硅氧烷基粘合剂A、B和C，其中粘合剂A占总聚硅氧烷基粘合剂体系的20至30wt.％，其中粘合剂B占总聚硅氧烷基粘合剂体系的35至55wt.％，并且其中粘合剂C占总聚硅氧烷基粘合剂体系的25至35wt.％；
(b)1至20wt％的杀生物剂；
(c)0.05至5.0wt％的催化剂；
(d)1.0至20wt％的亲水改性聚硅氧烷；和
(e)2.0至8.0wt％的交联剂；和
(f)1.0至10.0wt％的添加剂油。
组合物和油漆
本发明还涉及一种制备如上文中所述的污垢释放涂料组合物的方法，其中将组合物中存在的组分混合。可以使用任何常规的生产方法。
可以以用于使用例如以喷漆的合适的浓度制备如本文中所述的组合物。在这种情况下，组合物本身就是油漆(涂料，paint)。可替换地，组合物可以是用于制备油漆的浓缩物。在这种情况下，可以将进一步溶剂和任选的其它组分添加到本文中所述的组合物中以形成油漆。优选的溶剂如上文中关于组合物所述。
在混合之后，并且任选地在添加溶剂之后，优选将污垢释放涂料组合物或油漆装入到容器中。合适的容器包括罐、桶和箱(tank)。
污垢释放涂料组合物可以作为一件包装、作为两件包装或作为三件包装提供。优选地，组合物作为两件包装或作为三件包装提供。
当作为二件包装提供时，第一容器优选包含一种多种聚硅氧烷基粘合剂并且第二容器优选包含任何固化剂和催化剂组分。可以任选地提供用于混合容器内容物的说明。任何亲水改性聚硅氧烷优选是第一容器的一部分。任何催化剂优选是第二容器的一部分。
在一个具体的实施方式中，本发明提供了一种用于制备如本文中限定的污垢释放组合物的套件(试剂盒，成套工具，配套元件，工具箱，工具包，kit)。
本发明的污垢释放涂料组合物和油漆的固含量优选为50-99wt％，更优选为60-99wt％，且还更优选为65-99wt％。
优选地，本发明的污垢释放涂料组合物和油漆具有的挥发性有机化合物(VOC)的含量为50至400g/L，优选为50至350g/L，例如为50至300g/L。可以计算(ASTM D5201-05A)或测量(US EPA方法24或ISO 11890-1)VOC含量。
可以将本发明的涂料组合物施加到设计用于聚硅氧烷基污垢释放涂料的任何预处理涂层。这种涂层的实例是环氧防腐蚀层和含硅酮的粘接层(tie-layer)，该粘接层设计用于确保基材和最终聚硅氧烷基污垢释放层之间的粘附。这种粘接层的一个实例在WO2013/107827中有所描述。任选地，粘接层可以含有防污剂。
优选地，粘接层具有与顶层不同的颜色。这使得更容易看到损坏，并施加合适的膜厚度。优选粘接层为粉红色、黄色或灰色，最优选粘接层为粉红色。
也可以将根据本发明的涂料组合物施加在含有老化的防污涂层或污垢释放层的基材上。在将根据本发明的涂料组合物施加到此类老化层之前，通过高压水洗清洁这种老化层以去除任何污垢。
根据本发明的涂料组合物可以施加一层或两层或更多层。优选地，根据本发明的涂料组合物施加一层。
本发明的涂料组合物的每个涂层的干膜厚度优选为50-500μm，更优选为100-400μm，最优选为150-300μm。
本发明的污垢释放涂料组合物通常在20-90％、优选30-85％、更优选40-80％的湿度下固化。
本发明的污垢释放涂料组合物和油漆可以施加到遭受海洋污染的任何物品表面的全部或部分。该表面可能永久或间歇性地处于水下(例如通过潮汐运动、不同的货物装载或膨胀)。该物品表面通常是船体或固定海洋物体诸如石油平台或浮标的表面。涂料组合物和油漆的施加可以通过任何方便的方式，例如通过涂装(例如用刷子或辊)或更优选将涂料喷涂到物品上完成。通常，需要表面与海水分离以允许进行涂覆。涂料的施加可以如本领域通常已知的那样实现。在施加涂料之后，优选将其干燥和/或固化。
应用
本发明的污垢释放涂料通常施加到海洋结构的表面，优选海洋结构的在使用时被淹没的部分。典型的海洋结构包括船舶(包括但不限于所有类型的小船、游艇、摩托艇、汽艇、远洋班轮、拖船、油轮、集装箱船和其它货船、潜艇和海军舰艇)、管道、所有类型的岸上和离岸机械、建筑和物体，诸如码头、桩、桥梁下部结构、水力设施和结构、水下油井结构、网和其它水产养殖设施和浮标等。基材的表面可以是“天然”表面(例如钢表面)。
实施例
确定方法
粘合剂粘度的确定
根据ASTM D2196测试方法A，使用带有LV-2或LV-4转子的Brookfield DV-I Prime数字粘度计在12rpm下确定粘合剂的粘度。在测量之前，将粘合剂调整(回火，temper)到23.0℃±0.5℃。
聚合物平均分子量分布的确定通过凝胶渗透色谱(GPC)测量来表征聚合物。使用Malvern Omnisec Resolve and Reveal系统，使用两根串联的来自Agilent的PLgel 5μmMixed-D柱，确定分子量分布(MWD)。使用窄聚苯乙烯标准通过常规校准对柱进行校准。分析条件如下表1所列出。
Figure BDA0004149710790000321
通过将对应于25mg干聚合物的一量的聚合物溶液溶解在5ml THF中来制备样品。在取样进行GPC测量之前，将样品保持在室温下最少3小时。在分析之前，将样品通过0.45μm尼龙过滤器过滤。报告了数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数。
表1：实施例中使用的聚合物。
聚合物 官能团 粘度[mPas] Mn[Da] Mw[Da]
S1 α,ω-羟基 440 10700 22400
S2 α,ω-羟基 3800 30837 59082
S3 α,ω-羟基 20050 55594 104811
涂料组合物的制备
通过首先使用配备有叶轮盘的高速溶解器混合下表2-3中所示的部分(A)中的组分来制备涂料组合物。在施加涂料之前不久，将部分(B)中的组分与部分(A)中的组分混合。
在新加坡和桑讷菲尤尔测试防污性能
在指定条件内，使用无气喷涂用Jotun Jotacote Universal N10底漆的第一涂层和Jotun SeaQuest Tiecoat的第二涂层涂覆PVC面板。使用无气喷涂或涂膜器，将本发明和比较例的涂料组合物施加到预涂有底漆和粘接涂层的PVC面板上，湿膜厚度为300μm。
在新加坡和桑讷菲尤尔在木筏上，将这些面板用于静态测试，其中面板被淹没在海面以下0.3-1.3m处。使用下表2中所示的等级通过视觉检查评价面板。
表2：被污垢覆盖的区域的等级
等级 被污垢覆盖的区域
优异 0-10％
良好 11-20％
一般 21-30％
差 31-50％
极差 大于50％
表2
实施例油漆1 比较例油漆1
两种粘合剂 单一粘合剂
部分A
S1：α,ω-羟基聚二甲基硅氧烷，(44,0mPas) 29.7 0
S2：α,ω-羟基聚二甲基硅氧烷，(3,800mPas) 0 59.3
S3：α,ω-羟基聚二甲基硅氧烷，(20,050mPas) 29.7 0
疏水硅石 0.5 0.5
氧化铁红 3.5 3.5
吡啶硫酮铜 7.7 7.7
Me,Ph-改性硅油 1.3 1.3
聚醚-改性硅油(Mw 7,460，HLB 4.7) 5 5
二甲苯 22.6 22.6
总部分A 100.0 100
部分B
硅酸乙酯1 4.2 4.2
二乙酸二丁基锡2 0.2 0.2
1-甲氧基-2-丙醇 4 4
总部分B 8.4 8.4
新加坡木筏结果(40周) 良好 一般
1
Figure BDA0004149710790000331
TES 40WN。2TIB KAT 233
表3：污垢性能，三峰与双峰粘合剂污垢释放涂料
实施例油漆2 实施例油漆3
三种粘合剂 两种粘合剂
部分A
S1：α,ω-羟基聚二甲基硅氧烷，(440mPas) 13.2 26.3
S2：α,ω-羟基聚二甲基硅氧烷，(3,800mPas) 15.8 0
S3：α,ω-羟基聚二甲基硅氧烷，(20,050mPas) 23.7 26.3
疏水硅石 0.5 0.5
氧化铁红 3.5 3.5
吡啶硫酮铜 8.0 8.0
Me,Ph-改性硅油 5 5
聚醚-改性硅油(Mw 7,460，HLB 4.7) 10 10
二甲苯 20.4 20.4
总部分A 100.0 100.0
部分B
硅酸乙酯1 4.2 4.2
二乙酸二丁基锡2 0.2 0.2
1-甲氧基-2-丙醇 4 4
总部分B 8.4 8.4
新加坡木筏结果(63周) 优异 一般
桑讷菲尤尔木筏结果(65周) 优异 良好
1
Figure BDA0004149710790000341
TES 40WN。2TIB KAT 233
关于上述实施例，可以得出以下观察。使用两种或三种粘合剂提供了改善的污垢性能(防污性能，fouling performance)。
表2中的实施例油漆1和比较例油漆1的比较表明，与仅使用一种聚硅氧烷粘合剂相比，如果使用两种如本文中限定的聚硅氧烷粘合剂的组合，则污垢性能得到改善。这些测试面板同时被浸没在海中。表3中的实施例油漆2和实施例油漆3的比较表明，与使用两种聚硅氧烷粘合剂相比，如果使用三种如本文中限定的聚硅氧烷粘合剂，则污垢性能得到显著改善。这些测试面板同时被浸没在海中。
应该注意的是，由于污垢强度随温度、季节、海水盐度和年份而变化，因此只有在完全同一时间浸没的面板才能直接比较。

Claims (15)

1.一种污垢释放涂料组合物，包含：
i)聚硅氧烷基粘合剂体系，包含至少两种不同的可固化聚硅氧烷基粘合剂A和B，其中粘合剂A以所述粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有35,000或更小的重均分子量，并且粘合剂B以粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有70,000或更大的重均分子量；
ii)杀生物剂，优选吡啶硫酮盐；和
iii)催化剂。
2.一种污垢释放涂料组合物，包含：
i)聚硅氧烷基粘合剂体系，包含至少三种不同的可固化聚硅氧烷基粘合剂A、B和C，其中粘合剂A以所述粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有35,000或更小的重均分子量，粘合剂B以粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有70,000或更大的重均分子量，并且粘合剂C以所述粘合剂体系的总重量的15wt％或更多存在并且具有40,000至70,000的重均分子量；
ii)杀生物剂；和
iii)催化剂。
3.一种污垢释放涂料组合物，包含：
i)聚硅氧烷基粘合剂体系，包含至少两种不同的可固化聚硅氧烷基粘合剂A和B，其中粘合剂A以所述粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有1500mPas或更小的粘度，并且粘合剂B以粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有10,000mPas或更大的粘度；
ii)杀生物剂；和
iii)催化剂。
4.一种污垢释放涂料组合物，包含：
i)聚硅氧烷基粘合剂体系，包含至少三种不同的可固化聚硅氧烷基粘合剂A、B和C，其中粘合剂A以所述粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有1500mPas或更小的粘度，粘合剂B以粘合剂体系的总重量的15wt.％或更多存在并且具有10,000mPas或更大的粘度，并且粘合剂C以所述粘合剂体系的总重量的15wt％或更多存在并且具有2,000至9,500mPas的粘度；
ii)杀生物剂；和
iii)催化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的污垢释放涂料组合物，其中，聚硅氧烷基粘合剂A至C中的任何一个具有式(D1)：
Figure FDA0004149710780000021
其中
每个R1独立地选自羟基、C1-6-烷氧基、C1-6-羟基、含有C1-6-环氧基的基团、C1-6胺基或O-Si(R5)3-z(R6)z；
每个R2独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或被聚(亚烷基氧化物)取代的C1-6烷基和/或对R1描述的基团；
每个R3和R4独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或被聚(亚烷基氧化物)取代的C1-6烷基；
每个R5独立地为可水解基团，诸如C1-6烷氧基、乙酰氧基、烯氧基或酮氧基；
每个R6独立地选自C1-6烷基；
z为0或1-2的整数；
x为至少2的整数；
y为至少2的整数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的污垢释放涂料组合物，其中，本发明的聚硅氧烷基粘合剂A、B和/或C是聚二甲基硅氧烷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的污垢释放涂料组合物，其中，所述聚硅氧烷基粘合剂A的重均分子量为15,000至30,000g/mol；
粘合剂B的重均Mw为80,000至150,000g/mol；和如果存在，
所述聚硅氧烷基粘合剂C的重均分子量为45,000至65,000g/mol。
8.根据前述权利要求中任一项所述的污垢释放涂料组合物，其中，所述聚硅氧烷基粘合剂A的粘度为300至1,500mPas；
粘结剂B的粘度为15,000-25000mPas；和如果存在
聚硅氧烷基粘合剂C的粘度为2,500至8,000mPas。
9.所述粘合剂体系优选构成所述污垢释放涂料组合物(干重)的至少35wt％，诸如所述污垢释放涂料组合物(干重)的至少40wt％，尤其是至少45wt％，例如35至75wt％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的污垢释放涂料组合物，其中，组分(iii)是有机金属催化剂，诸如有机锡化合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的污垢释放涂料组合物，进一步包含亲水改性聚硅氧烷和/或添加剂油。
12.根据前述权利要求中任一项所述的污垢释放涂料组合物，包含(a)至少40wt％的聚硅氧烷基粘合剂体系，包含权利要求1至9中限定的至少两种不同的可固化聚硅氧烷基粘合剂A和B，其中粘合剂A占总聚硅氧烷基粘合剂体系的至少27wt.％，并且其中粘合剂B占总聚硅氧烷基粘合剂体系的至少27wt.％；或
(a)至少40wt％的聚硅氧烷基粘合剂体系，包含权利要求2至9中限定的至少三种不同的可固化聚硅氧烷基粘合剂A、B和C，其中粘合剂A占总聚硅氧烷基粘合剂体系的20至30wt.％，其中粘合剂B占总聚硅氧烷基粘合剂体系的35至55wt.％，并且其中粘合剂C占总聚硅氧烷基粘合剂体系的25至35wt.％；
(b)1至20wt％的杀生物剂；
(c)0.05至5.0wt％的催化剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的污垢释放涂料组合物，包含：
(a)至少40wt％的聚硅氧烷基粘合剂体系，包含上文中限定的至少两种不同的可固化聚硅氧烷基粘合剂A和B，其中粘合剂A占总聚硅氧烷基粘合剂体系的至少27wt.％，并且粘合剂B占总聚硅氧烷基粘合剂体系的至少27wt.％；或
(a)至少40wt％的聚硅氧烷基粘合剂体系，包含本文中限定的至少三种不同的可固化聚硅氧烷基粘合剂A、B和C，其中粘合剂A占总聚硅氧烷基粘合剂体系的20至30wt.％，其中粘合剂B占总聚硅氧烷基粘合剂体系的35至55wt.％，并且其中粘合剂C占总聚硅氧烷基粘合剂体系的25至35wt.％；
(b)1至20wt％的杀生物剂；
(c)0.05至5.0wt％的催化剂；
(d)1.0至20wt％的亲水改性聚硅氧烷；和
(e)2.0至8.0wt％的交联剂。
14.一种用于将污垢释放涂料组合物施加到基材的方法，包括例如通过喷涂将根据前述权利要求中任一项所述的污垢释放涂料组合物施加到基材并且使所述涂料组合物固化。
15.一种基材，包含固化的根据权利要求1至13所述的污垢释放涂料组合物。
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