KR101325600B1 - 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자로 이루어지는 랜덤 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 김서림 방지 항균 코팅 필름 및 코팅 방법 - Google Patents

아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자로 이루어지는 랜덤 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 김서림 방지 항균 코팅 필름 및 코팅 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101325600B1
KR101325600B1 KR1020110140503A KR20110140503A KR101325600B1 KR 101325600 B1 KR101325600 B1 KR 101325600B1 KR 1020110140503 A KR1020110140503 A KR 1020110140503A KR 20110140503 A KR20110140503 A KR 20110140503A KR 101325600 B1 KR101325600 B1 KR 101325600B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating composition
coating
formula
film
compound represented
Prior art date
Application number
KR1020110140503A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130072887A (ko
Inventor
김세윤
원경식
Original Assignee
(주) 협성산업
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주) 협성산업 filed Critical (주) 협성산업
Priority to KR1020110140503A priority Critical patent/KR101325600B1/ko
Publication of KR20130072887A publication Critical patent/KR20130072887A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101325600B1 publication Critical patent/KR101325600B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/054—Forming anti-misting or drip-proofing coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/015—Biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자로 이루어지는 공중합체를 포함하는 김서림 방지 항균 코팅 조성물, 및 상기 조성물을 올레핀계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리아미드계 고분자에 그라비어(gravure), 마이크로 그라비어(micro grvure), 슬롯다이(slot-die)및 립 다이(lip-die) 코터를 이용한 롤-투-롤(roll-to-roll)방법으로 코팅하여 김서림 방지 항균 코팅 필름을 대량 생산하는 기술에 관한 것이다. 또한, 상기 김서림 방지 항균 코팅 필름을 이용하여 방독면의 투시 창, 스포츠용 보호 용품, 의료용 보호 용품, 산업용 보호 용품 및 위생용 보호 용품 등을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자로 이루어지는 랜덤 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 김서림 방지 항균 코팅 필름 및 코팅 방법 {Coating composition comprising random copolymer consisting of organic silicone polymers with amide group, anti-fogging and antimicrobial coated film using thereof, and coating method}
본 발명은 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자로 이루어지는 공중합체를 포함하는 김서림 방지 항균 코팅 조성물, 및 상기 조성물을 올레핀계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리아미드계 고분자에 그라비어(gravure), 마이크로 그라비어(micro grvure), 슬롯다이(slot-die)및 립 다이(lip-die) 코터를 이용한 롤-투-롤(roll-to-roll)방법으로 코팅하여 김서림 방지 항균 코팅 필름을 대량 생산하는 기술에 관한 것이다. 또한, 상기 김서림 방지 항균 코팅 필름을 이용하여 방독면의 투시 창, 스포츠용 보호 용품, 의료용 보호 용품, 산업용 보호 용품 및 위생용 보호 용품 등을 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존의 김서림 방지 코팅은 유기 탄소 고분자에 유화제를 블렌딩하여 플라스틱 투명 필름에 코팅하는 방식이었다(실용신안 출원번호 제2006-0090114호 등). 이러한 김서림 방지 기능은 물과의 접촉이 잦을 경우 김서림 방지 기능이 사라지는 내구성에 치명적인 단점이 있었다. 또한 항균 기능이 없어서 위생용 보호 용품으로 사용 했을 경우에 항균제로 세척을 해야 하는 단점이 있었다.
이를 보완하기 위하여 본 발명에서는 물과 화학적인 친화성이 강한 아미드기(-CONH-)갖는 실리콘 고분자와, 하이드록시기(-OH)를 다량 포함하는 무기 산화 나노 입자를 이용하여 새로운 1 액형 유-무기 나노 실리콘 복합체 김서림 방지 항균 코팅 조성물을 합성하였다. 한편, 이를 이용한 김서림 방지 항균 코팅 필름은 1mL/분의 속도 분사되는 수증기에 대해서 약 1년 이상의 내구성을 갖고, 무기 산화 나노 입자의 항균 특성으로 인하여 항균성을 동시에 발현하는 특징이 있으며, 상기 코팅필름을 롤-투-롤 방법에 의하여 코팅한다면 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 완성된 것으로, 김서림 방지와 항균 기능을 보유한 첨가물질을 동시에 바인딩할 수 있는 바인더에 의하여 단일 조성물로부터 다기능(김서림 방지기능과 항균 기능)을 발휘될 수 있는 코팅 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 코팅 조성물을 기재에 코팅하는 방법 및 이에 의하여 수득되는 1mL/분으로 분사되는 수증기에서 1년 이상의 내구성을 갖는 김서림 방지 항균 코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 김서림 방지 항균 코팅된 필름이나 쉬트(sheet)를 이용하여 안전용 보호 용품이나 위생용 보호 용품에 응용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 완성된 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 랜덤 공중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
[화학식 1]
Figure 112011102444933-pat00001
[화학식 2]
Figure 112011102444933-pat00002
[화학식 3]
Figure 112011102444933-pat00003
(상기 식들에서, R1, R2, 및 R3은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
상기 코팅 조성물은 나노 무기 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 나노 무기 입자는 티타니아(TiO2), 안티몬 틴옥사이드(ATO), 인듐 틴옥사이드(ITO), 카본 나노 튜브(CNT), 삼산화 제이철(Fe2O3), 바나듐 옥사이드(V2O3), 실리카 (SiO2), 산화아연(ZnO) 및 알루미나(Al2O3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상임을 특징으로 한다.
또한, 상기 나노 무기 입자의 크기는 3 ~ 100nm의 범위인 것을 특징으로 한다.
한편, 필름 또는 쉬트(sheet)와의 부착력을 높이기 위하여, 상기 코팅 조성물에 3 관능기 유기 알콕시 실란 또는 4 관능기 알콕시 실란 화합물이 첨가될 수 있다.
상기 3 관능기 알콕시 실란은 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, n-트리에톡시실릴프로필퀴닌우레탄, (S)-n-트리에톡시실릴프로필-오-멘토카바매이트, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트, 2-(트리에톡시실릴에틸)-5-(아세톡시)바이사이클로헵탄, 비닐트리-티-부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 4 관능기 알콕시 실란은 비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비스(에틸메톡시실릴)부탄, 비스(프로필메톡시실릴)부탄, 비스(헵틸에톡시실릴)헵탄, 테트라에틸오소실리케이트, 테트라메틸오소실리케이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 랜덤 공중합체 화합물, 및 2 이상의 무기 산화 나노 입자를 포함하는 코팅 조성물이 플라스틱 필름이나 쉬트에 코팅된 김서림 방지 기능과 항균기능을 동시에 발현하는 코팅 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.
[화학식 1]
Figure 112011102444933-pat00004
[화학식 2]
Figure 112011102444933-pat00005
[화학식 3]
Figure 112011102444933-pat00006

(상기 식들에서, R1, R2 및 R3 는 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
상기 무기 산화 나노입자는 티타니아(TiO2), 안티몬 틴옥사이드(ATO), 인듐 틴옥사이드(ITO), 카본 나노 튜브(CNT), 삼산화 제이철(Fe2O3), 바나듐 옥사이드(V2O3), 실리카 (SiO2), 산화아연(ZnO) 및 알루미나(Al2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종류 이상이다.
상기 플라스틱 필름이나 쉬트는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA)의 폴리올레핀계 고분자, 폴리올레핀계 고분자의 공중합체 또는 축중합 고분자인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 지방족아미드 및 방향족아미드를 모두 포함하는 폴리아미드계인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 랜덤 공중합체 화합물, 및 2 이상의 무기 산화 나노 입자를 포함하는 상기 코팅 조성물을 플라스틱 필름이나 쉬트에 코팅하는 방법으로서, 상기 코팅은 그라비아(gravure), 마이크로 그라비아(micro gravure), 슬롯 다이(slot-die) 또는 립 다이(lip-die) 코팅법을 이용하여 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 코팅방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 필름을 안전용 보호 용품이나 위생용 보호 용품에 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 김서림 방지기능과 항균 기능을 동시에 발현할 수 있는 새로운 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자를 기재로 하는 유-무기 복합체 코팅 조성물이 합성된다. 이러한 코팅제는 롤-투-롤 코팅 법으로 상기에 표시한 여러 종류필름 기재에 대량으로 코팅을 가능하게 하여 생산성 증대를 통한 원가 절감을 가능하게 하였다.
또한 김서림 방지기능과 항균 기능을 동시에 발현하여 안전용 보호 용품 및 위생용 보호 용품으로 사용시 투명 표시 창에 입김이나 사람으로부터 발생하는 수증기로 인해 발생한 김서림을 방지하여 시야 확보를 용이하게 하고, 장시간 사용시 발생하는 세균 문제 역시 무기 산화 나노 입자의 강력한 항균력으로 타사 제품과 같이 항균 세척액으로 수시로 세척을 해야 하는 단점을 보완하였다.
도 1은 실시예 3의 수 접촉각 테스트 사진을 나타낸다.
도 2는 김서림 방지 항균 필름의 항균 실험 결과를 나타낸다.
도 3은 김서림 방지 항균 필름을 이용한 위생용 보호 마스크의 모식도를 나타낸다.
도 4는 김서림 방지 항균 필름을 이용한 안전용 보호 마스크의 모식도를 나타낸다.
하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 아미드기를 갖는 유기 실리콘 화합물과 무기 산화 나노 입자를 이용하여 아미드기를 갖는 유-무기 하이브리드 복합 고분자를 합성하여 김서림 방지 항균 코팅 조성물을 합성하였다. 또한 상기의 아미드기를 갖는 유-무기 하이브리드 복합 고분자 코팅 조성물을 여러 종류의 필름에 롤-투-롤 방식으로 코팅하여, 김서림 방지 항균 코팅 필름의 대량 생산에 성공하였다.
[화학식 1]
Figure 112011102444933-pat00007
[화학식 2]
Figure 112011102444933-pat00008
[화학식 3]
Figure 112011102444933-pat00009
(상기 식들에서, R1, R2, 및 R3 은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 의한 김서림 항균 코팅 필름을 제조하기 위한 방법으로 아미드기를 갖는 유기 실리콘 화합물과 무기 산화 나노 입자를 이용한 아미드기를 갖는 유-무 하이브리드 실리콘 고분자 코팅 조성물을 제조하고 이를 이용하여 김서림 방지 항균 코팅 필름을 롤-투-롤 방식으로 제조하였다. 상기 코팅필름 제조 방법은 하기 단계에 의한다.
(a) 상기 화학식 1 또는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아미드기를 갖는 유기 실리콘 화합물을 유기용매에 혼합한 후, 무기산을 첨가하여 김서림 방지 항균 기능을 동시에 발현하는 하기 화학식 4로 표시되는 아미드기를 갖는 유-무기 하이브리드 고분자를 합성하는 단계:
[화학식 4]
Figure 112011102444933-pat00010
(상기 식에서, n은 100 ~ 200 범위의 정수이며, R1, R2, R3은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
상기 화학식 1 또는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아미드기를 갖는 유기 실리콘 화합물을 총 중량의 1 내지 20배의 유기 용매의 혼합물에서 약 10~30분간 교반 후, 염산(HCl) 수용액을 총 몰수의 0.001 내지 0.02배를 넣는다.
본 단계의 온도는 70℃ 이상이어야 반응이 진행되며, 특히 110℃ 이상으로 24시간 이상 가열하는 것이 보다 바람직하다.
또한, pH는 3~4에서 반응이 이루어진다.
(b) 상기 아미드화 유기 실리콘 고분자의 코팅성 및 기재에 따른 부착력을 높이기 위하여 유기 알콕시 실란 화합물을 아미드화 유기 실리콘 고분자의 몰비의 약 0.01배~0.1배의 비율로 혼합하는 단계:
여기에서 사용되는 유기 알콕시 실란 화합물은 3 관능기 알콕시 실란과 4 관능기 알콕시 실란이며, 3 관능기 알콕시 실란은 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, n-트리에톡시실릴프로필퀴닌우레탄, (S)-n-트리에톡시실릴프로필-오-멘토카바매이트, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트, 2-(트리에톡시실릴에틸)-5-(아세톡시)바이사이클로헵탄, 비닐트리-티-부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란 중 2 또는 3의 화합물을 혼합하여 사용한다.
또한, 상기 4 관능기 알콕시 실란은 비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비스(에틸메톡시실릴)부탄, 비스(프로필메톡시실릴)부탄, 비스(헵틸에톡시실릴)헵탄, 테트라에틸오소실리케이트, 테트라메틸오소실리케이트 중 하나의 화합물을 혼합하여 사용한다.
(c) 상기 혼합 용액을 400rpm으로 교반하면서 무기 산화 나노 입자를 서서히 첨가한 후 가열 반응시켜 최종 코팅조성물을 완성시키는 단계:
여기서, 무기 산화 나노 입자는 티타니아(TiO2), 안티몬 틴옥사이드(ATO), 인듐 틴옥사이드(ITO), 카본 나노 튜브(CNT), 삼산화 제이철(Fe2O3), 바나듐 옥사이드(V2O3), 실리카 (SiO2), 산화아연(ZnO) 및 알루미나(Al2O3)로 이루어지는군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 또한, 상기 무기 산화 나노 입자의 크기는 3 ~ 100nm의 범위이다.
(d) 상기 코팅 조성물을 플라스틱 필름이나 쉬트에 그라비아(gravures), 마이크로 그라비아(microgravure), 슬롯 다이(slot-die) 또는 립 다이(lip-die) 코팅법을 이용하여 롤-투-롤 방식으로 코팅하여, 김서림 방지 항균 코팅 기능을 동시에 발현하는 필름 또는 쉬트(sheet)제품을 생산하는 단계:
상기 플라스틱 필름이나 쉬트는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA)의 폴리올레핀계 고분자, 폴리올레핀계 고분자의 공중합체 또는 축중합 고분자인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 지방족아미드 및 방향족아미드를 모두 포함하는 폴리아미드계인 것을 특징으로 한다.
또한, 김서림 방지 항균 코팅 기능을 동시에 발현하는 필름 또는 쉬트를 이용하여 안전용 보호 용품이나 위생용 보호 용품, 즉 방독면의 투시 창, 스포츠용 보호 용품, 의료용 보호 용품, 산업용 보호 용품 및 위생용 보호 용품 등을 제조할 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
화학식 1의 2 관능기의 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.1몰과 화학식 2의 3 관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰과 화학식 3의 3 관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰을 총 중량의 5배의 메틸에틸케톤, 톨루엔, 물과 염산의 혼합물에 녹인 후 약 30분간 교반한다. 여기에 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.02배의 (n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸), 및 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.01배의 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트를 10배의 중량비의 메틸에틸케톤과 톨루엔에 녹여 위 반응물에 첨가한다. 약 1시간 정도 교반 한 후, 용액 고형분의 약 11%의 질량비로 10nm의 티타니아(TiO2)를 100mL/분의 속도로 서서히 적가하고, 용액 고형분의 31%의 질량비로 50nm의 산화아연(ZnO)을 100mL/분의 속도로 서서히 적가한다. 혼합 용액을 400rpm으로 교반하면서 110℃까지 가열하여 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 상온으로 냉각시킨 후 중탄산나트륨을 사용하여 중화시켜 시킨다. 이 용액을 립-코터(lip-coater)를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름에 약 40mL/분의 속도로 코팅하여 코팅필름을 생산하였다.
화학식 1의 2 관능기의 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.1몰과 화학식 2의 3 관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰과 화학식 3의 3 관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰을 총 중량의 5배의 메틸에틸케톤, 톨루엔, 물과 염산의 혼합물에 녹인 후 약 30분간 교반한다. 여기에 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.02배의 n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 및 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.01배의 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트를 10배의 중량비의 메틸에틸케톤과 톨루엔에 녹여 위 반응물에 첨가한다. 약 1시간 정도 교반 한 후, 용액 고형분의 약 5%의 질량 비로 10nm의 인듐틴옥사이드(ITO)를 100mL/분의 속도로 서서히 적가하고, 용액 고형분의 12%의 질량비로 12nm의 안티몬틴옥사이드(ATO)를 100mL/분의 속도로 서서히 적가한다. 위 혼합 용액을 400rpm으로 교반하면서 110℃까지 가열하여 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 상온으로 냉각시킨 후 중탄산나트륨을 사용하여 중화시켜 시킨다. 이 용액을 립-코터(lip-coater)를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름에 약 40mL/분의 속도로 코팅하여 코팅필름을 생산하였다.
**화학식 1의 2 관능기의 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.1몰과 화학식 2의 3 관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰과 화학식 3의 3 관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰을 총 중량의 5배의 메틸에틸케톤, 톨루엔, 물과 염산의 혼합물에 녹인 후 약 30분간 교반한다. 여기에 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.02배의 n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 및 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.01배의 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트를 10배의 중량비의 메틸에틸케톤과 톨루엔에 녹여 위 반응물에 첨가한다. 약 1시간 정도 교반 한 후, 용액 고형분의 약 22%의 질량비로 25nm의 알루미나(Al2O3)를 100mL/분의 속도로 서서히 적가하고, 용액 고형분의 17%의 질량비로 72nm의 삼산화철(Fe2O3)을 100mL/분의 속도로 서서히 적가한다. 위 혼합 용액을 400rpm으로 교반하면서 110℃까지 가열하여 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 상온으로 냉각시킨 후 중탄산나트륨을 사용하여 중화시켜 시킨다. 이 용액을 립-코터(lip-coater)를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름에 약 40mL/분의 속도로 코팅하여 코팅필름을 생산하였다.
화학식 1의 2 관능기의 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.1몰과 화학식 2의 3관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰과 화학식 3의 3관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰을 총 중량의 5배의 메틸에틸케톤, 톨루엔, 물과 염산의 혼합물에 녹인 후 약 30분간 교반 한다. 여기에 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.02배의 n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 (n-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole) 및 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.01배의 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트(Triethoxysilylpropylethylcarbamate)를 10배의 중량비의 메틸에틸케톤과 톨루엔에 녹여 위 반응물에 첨가한다. 약 1시간 정도 교반 한 후, 용액 고형분의 약 21%의 질량비로 34nm의 실리카(SiO2)를 100mL/분의 속도로 서서히 적가하고, 용액 고형분의 21%의 질량비로 41nm의 오산화바나듐(V2O5)를 100mL/분의 속도로 서서히 적가한다. 위 혼합 용액을 400rpm으로 교반하면서 110℃까지 가열하여 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 상온으로 냉각시킨 후 중탄산나트륨을 사용하여 중화시켜 시킨다. 이 용액을 립-코터(lip-coater)를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름에 약 40mL/분의 속도로 코팅하여 코팅필름을 생산하였다.
상기의 기능들을 보유하고 있는 첨가물질은 그 범위가 제한되지 않으며, 티타니아(TiO2), 안티몬 틴옥사이드(ATO), 인듐 틴옥사이드(ITO), 카본 나노 튜브(CNT), 삼산화 제이철(Fe2O3), 바나듐 옥사이드(V2O3), 실리카 (SiO2), 산화아연(ZnO) 또는 알루미나(Al2O3)와 같은 무기 산화 나노 입자를 포함할 수 있으며, 나노 무기 입자의 크기는 3 ~ 100nm의 범위인 것이 포함될 수 있다.
[시험예]
실시예 1, 3 및 4에서 제조된 코팅 필름의 가시광 투과율(%), 항균 기능(%), 표면경도 및 수 접촉각을 측정한 결과는 하기 [표 1]과 같다.
시편 가시광 투과율(%) 항균 기능(%) 표면 경도
(연필 경도 TEST)		 수 접촉각
실시예 1 88% 99% HB 3°
실시예 3 88% 90% HB 3°
실시예 4 88% 99% HB 5°
* 가시광 투과율은 380nm~780nm범위를 측정하였다.
** 항균 기능은 대장균(E. Coli)과 포도상구균(S. aureus)을 이용하여 실험하였다.
상기 표 1에 의하면, 본원발명의 코팅필름은 무기 산화 나노 입자들의 종류 및 특성에 따라서 김서림 방지와 항균 기능을 동시에 모두 발현하는 우수한 특징이 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 랜덤 공중합체를 포함하는 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112011102444933-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112011102444933-pat00012

    [화학식 3]
    Figure 112011102444933-pat00013

    (상기 식들에서, R1, R2, 및 R3은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    필름 또는 쉬트(sheet)와의 부착력을 높이기 위하여, 상기 코팅 조성물에 3 관능기 유기 알콕시 실란 또는 4 관능기 알콕시 실란 화합물이 첨가되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 3 관능기 알콕시 실란은 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, n-트리에톡시실릴프로필퀴닌우레탄, (S)-n-트리에톡시실릴프로필-오-멘토카바매이트, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트, 2-(트리에톡시실릴에틸)-5-(아세톡시)바이사이클로헵탄, 비닐트리-티-부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 4 관능기 알콕시 실란은 비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비스(에틸메톡시실릴)부탄, 비스(프로필메톡시실릴)부탄, 비스(헵틸에톡시실릴)헵탄, 테트라에틸오소실리케이트, 테트라메틸오소실리케이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 나노 무기 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 나노 무기 입자는 티타니아(TiO2), 안티몬 틴옥사이드(ATO), 인듐 틴옥사이드(ITO), 카본 나노 튜브(CNT), 삼산화 제이철(Fe2O3), 바나듐 옥사이드(V2O3), 실리카 (SiO2), 산화아연(ZnO), 알루미나(Al2O3) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 나노 무기 입자의 크기는 3 ~ 100nm의 범위인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 랜덤 공중합체 화합물, 및 2 이상의 무기 산화 나노 입자를 포함하는 코팅 조성물이 플라스틱 필름이나 쉬트에 코팅된, 김서림 방지 기능과 항균기능을 동시에 발현하는 코팅 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112011102444933-pat00014

    [화학식 2]
    Figure 112011102444933-pat00015

    [화학식 3]
    Figure 112011102444933-pat00016


    (상기 식들에서, R1, R2 및 R3 는 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 무기 산화 나노입자는 티타니아(TiO2), 안티몬 틴옥사이드(ATO), 인듐 틴옥사이드(ITO), 카본 나노 튜브(CNT), 삼산화 제이철(Fe2O3), 바나듐 옥사이드(V2O3), 실리카 (SiO2), 산화아연(ZnO) 및 알루미나(Al2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
  10. 제 8항에 있어서
    상기 플라스틱 필름이나 쉬트는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA)의 폴리올레핀계 고분자, 폴리올레핀계 고분자의 공중합체 또는 축중합 고분자인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 지방족아미드 및 방향족아미드를 모두 포함하는 폴리아미드계인 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
  11. 제 8항에 기재된 코팅 필름을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 코팅은 그라비아(gravure), 마이크로 그라비아(micro gravure), 슬롯 다이(slot-die) 또는 립 다이(lip-die) 코팅법을 이용하여 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  12. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 필름이 안전용 보호 용품이나 위생용 보호 용품에 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
KR1020110140503A 2011-12-22 2011-12-22 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자로 이루어지는 랜덤 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 김서림 방지 항균 코팅 필름 및 코팅 방법 KR101325600B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110140503A KR101325600B1 (ko) 2011-12-22 2011-12-22 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자로 이루어지는 랜덤 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 김서림 방지 항균 코팅 필름 및 코팅 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110140503A KR101325600B1 (ko) 2011-12-22 2011-12-22 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자로 이루어지는 랜덤 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 김서림 방지 항균 코팅 필름 및 코팅 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130072887A KR20130072887A (ko) 2013-07-02
KR101325600B1 true KR101325600B1 (ko) 2013-11-06

Family

ID=48987453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110140503A KR101325600B1 (ko) 2011-12-22 2011-12-22 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자로 이루어지는 랜덤 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 김서림 방지 항균 코팅 필름 및 코팅 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101325600B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101398971B1 (ko) * 2013-07-19 2014-05-27 주식회사 케이닉스공사 고 친수성 및 적외선 차단 특성을 갖는 코팅 필름 및 이의 제조 방법
KR101526961B1 (ko) * 2014-05-02 2015-06-16 (주) 포스텍글로벌 친수성 및 적외선 차단 특성을 갖는 코팅 필름 및 이의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09503013A (ja) * 1993-09-20 1997-03-25 アメロン インコーポレイティド 水性ポリシロキサン／ポリシリケート系バインダー
EP0739372B1 (en) 1993-07-21 1998-12-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Diamine precursors of block copolymers and method of making such diamines
KR20030062580A (ko) * 2002-01-17 2003-07-28 황호연 식품 또는 약품 포장용 필름 다층체, 그의 제조방법 및그로부터 제조되는 식품 또는 약품 포장재
KR101045351B1 (ko) 2010-09-30 2011-06-30 주식회사 솔라메이트 다기능성 코팅 조성물 및 그 코팅 조성물을 이용한 양면 코팅 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0739372B1 (en) 1993-07-21 1998-12-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Diamine precursors of block copolymers and method of making such diamines
JPH09503013A (ja) * 1993-09-20 1997-03-25 アメロン インコーポレイティド 水性ポリシロキサン／ポリシリケート系バインダー
KR20030062580A (ko) * 2002-01-17 2003-07-28 황호연 식품 또는 약품 포장용 필름 다층체, 그의 제조방법 및그로부터 제조되는 식품 또는 약품 포장재
KR101045351B1 (ko) 2010-09-30 2011-06-30 주식회사 솔라메이트 다기능성 코팅 조성물 및 그 코팅 조성물을 이용한 양면 코팅 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130072887A (ko) 2013-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI681047B (zh) 撥水撥油塗覆組成物
KR101045351B1 (ko) 다기능성 코팅 조성물 및 그 코팅 조성물을 이용한 양면 코팅 방법
TWI721160B (zh) 組成物
JP6914715B2 (ja) 皮膜
KR102338212B1 (ko) 조성물
KR101398971B1 (ko) 고 친수성 및 적외선 차단 특성을 갖는 코팅 필름 및 이의 제조 방법
WO2016068138A1 (ja) 透明皮膜
TWI723964B (zh) 撥水撥油塗覆組成物及透明皮膜
Jeon et al. Highly transparent, robust hydrophobic, and amphiphilic organic–inorganic hybrid coatings for antifogging and antibacterial applications
JP2017119849A (ja) 組成物
WO2017188333A1 (ja) 化合物、及び化合物を含む組成物
WO2016068118A1 (ja) 透明皮膜
TW201809066A (zh) 組成物
KR101325600B1 (ko) 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자로 이루어지는 랜덤 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 김서림 방지 항균 코팅 필름 및 코팅 방법
JP6735232B2 (ja) 透明皮膜
CN103540136B (zh) 变色性有机聚硅氧烷组合物及利用该组合物粘着的结构体
JP4796392B2 (ja) 抗菌剤
KR20210144662A (ko) 조성물 및 막
JP2007106737A (ja) 抗菌剤
KR101526961B1 (ko) 친수성 및 적외선 차단 특성을 갖는 코팅 필름 및 이의 제조 방법
KR20130004774A (ko) 유-무기하이브리드형 항균성이 우수한 착화합물 조성물
KR101287988B1 (ko) 아미노산 유기 실리콘 화합물, 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자 및 이의 제조방법
US9051479B2 (en) Paints and coatings containing cyclodextrin additives

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee