JPH0598497A - 銅又は銅合金材の緑青皮膜形成方法 - Google Patents
銅又は銅合金材の緑青皮膜形成方法Info
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- JPH0598497A JPH0598497A JP26225091A JP26225091A JPH0598497A JP H0598497 A JPH0598497 A JP H0598497A JP 26225091 A JP26225091 A JP 26225091A JP 26225091 A JP26225091 A JP 26225091A JP H0598497 A JPH0598497 A JP H0598497A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 短時間で発色し、加工時にも剥離せず、密着
性が優れた緑青皮膜を形成することができる銅又は銅合
金材の緑青皮膜形成方法を提供することを目的とする。 【構成】 炭酸塩及び／又は重炭酸塩と、硫酸塩及び／
又は燐酸塩と、水系樹脂とを含有する電解液中で、銅又
は銅合金を陽極として電解することにより、緑青皮膜を
形成する。
性が優れた緑青皮膜を形成することができる銅又は銅合
金材の緑青皮膜形成方法を提供することを目的とする。 【構成】 炭酸塩及び／又は重炭酸塩と、硫酸塩及び／
又は燐酸塩と、水系樹脂とを含有する電解液中で、銅又
は銅合金を陽極として電解することにより、緑青皮膜を
形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅又は銅合金材の表面
に電気分解により緑青皮膜を形成する銅又は銅合金材の
緑青皮膜形成方法に関し、特に、屋根材に適用される建
材用銅板の表面に、工業的に加工性に優れた緑青皮膜を
電解で形成する方法に関する。
に電気分解により緑青皮膜を形成する銅又は銅合金材の
緑青皮膜形成方法に関し、特に、屋根材に適用される建
材用銅板の表面に、工業的に加工性に優れた緑青皮膜を
電解で形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】銅又は銅合金の表面に、人工的に緑青皮
膜を形成させる方法は、これまで数多く提案されてお
り、大別すると、薬液で化学処理する方法、緑青形
成物質を含有する塗料を塗装する方法、薬液で電解処
理する方法等がある。
膜を形成させる方法は、これまで数多く提案されてお
り、大別すると、薬液で化学処理する方法、緑青形
成物質を含有する塗料を塗装する方法、薬液で電解処
理する方法等がある。
【０００３】しかし、前記の方法は、緑青の発生が不
均一になりやすい。また、形成された緑青皮膜は密着性
が悪いので、工業的に用いる場合は、屋根加工が済んだ
現地で、ハケ等で何回も繰り返し処理する必要があり、
作業性が悪いためコスト高になっていた。
均一になりやすい。また、形成された緑青皮膜は密着性
が悪いので、工業的に用いる場合は、屋根加工が済んだ
現地で、ハケ等で何回も繰り返し処理する必要があり、
作業性が悪いためコスト高になっていた。
【０００４】また、の方法は、塗装法であるので密着
性が良く、加工性は優れているが、経時変化で緑青色が
徐々に褪色した後、劣化により、塗膜が不均一に剥離す
る。塗膜が剥離した部分に天然の緑青が発生するには、
長年月を要し、更に屋根全体が緑青で覆われるには、極
めて長い年月を要するという欠点を有する。
性が良く、加工性は優れているが、経時変化で緑青色が
徐々に褪色した後、劣化により、塗膜が不均一に剥離す
る。塗膜が剥離した部分に天然の緑青が発生するには、
長年月を要し、更に屋根全体が緑青で覆われるには、極
めて長い年月を要するという欠点を有する。
【０００５】の方法に該当する技術として、特公昭55
-12117、特公昭55-14157、特公昭55-15558、特公昭60-7
036 、特公昭60-7038 、特公昭60-34640又は特開昭64-4
493等に記載されたものがある。しかし、電解法は短時
間で緑青を発生させることが可能である反面、密着性が
悪いため、緑青皮膜が剥離するという欠点があり、工業
的に広く用いられていない。
-12117、特公昭55-14157、特公昭55-15558、特公昭60-7
036 、特公昭60-7038 、特公昭60-34640又は特開昭64-4
493等に記載されたものがある。しかし、電解法は短時
間で緑青を発生させることが可能である反面、密着性が
悪いため、緑青皮膜が剥離するという欠点があり、工業
的に広く用いられていない。
【０００６】これらの欠点を補うため、特開昭54-75435
のように、緑青皮膜の表面に水溶性透明樹脂を被覆する
方法と、特開昭64-4492 のように、緑青皮膜の表面にリ
ン酸根、けい酸根、アルミン酸根を１種以上含む液を含
浸させる方法が提案されている。これらの方法はいずれ
も密着性の改善効果が認められる。
のように、緑青皮膜の表面に水溶性透明樹脂を被覆する
方法と、特開昭64-4492 のように、緑青皮膜の表面にリ
ン酸根、けい酸根、アルミン酸根を１種以上含む液を含
浸させる方法が提案されている。これらの方法はいずれ
も密着性の改善効果が認められる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公報に開示された方法は、未だ密着性が十分とはいえ
ず、工業的に用いる場合のように、成型機で曲げ加工を
行ったり、施工時に木ハンマーで叩くと、皮膜が剥離し
てしまい、このような条件下での密着性不足という欠点
を解消するには至っていない。
の公報に開示された方法は、未だ密着性が十分とはいえ
ず、工業的に用いる場合のように、成型機で曲げ加工を
行ったり、施工時に木ハンマーで叩くと、皮膜が剥離し
てしまい、このような条件下での密着性不足という欠点
を解消するには至っていない。
【０００８】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、短時間で発色でき、かつ、工業的に用いる
場合でも、加工時に皮膜が剥離しない密着性の優れた電
解処理による銅又は銅合金材の緑青皮膜形成方法を提供
することを目的とする。
のであって、短時間で発色でき、かつ、工業的に用いる
場合でも、加工時に皮膜が剥離しない密着性の優れた電
解処理による銅又は銅合金材の緑青皮膜形成方法を提供
することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係る銅又は銅合
金材の緑青皮膜形成方法は、炭酸塩及び／又は重炭酸塩
と、硫酸塩及び／又は燐酸塩と、水系樹脂とを含有する
電解液中で、銅又は銅合金を陽極として電解することに
より、緑青皮膜を形成することを特徴とする。
金材の緑青皮膜形成方法は、炭酸塩及び／又は重炭酸塩
と、硫酸塩及び／又は燐酸塩と、水系樹脂とを含有する
電解液中で、銅又は銅合金を陽極として電解することに
より、緑青皮膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
【作用】一般に、銅又は銅合金の表面に電解処理で形成
した皮膜は、例えば、電解液として炭酸塩を用いた場合
は、塩基性炭酸銅｛Ｃｕ（ＯＨ）2 ・ＣｕＣＯ3 ｝が形
成されるが、Ｘ線回折の結果から、これらは、ＣｕＣＯ
3 ・ＣｕＯ・Ｈ2 Ｏの比が異なる複数の塩から構成され
ていると考えられ、また、結晶化も不十分である。この
ことが密着性を悪くし、板金加工時に皮膜が剥離する原
因にもなっていると推定される。
した皮膜は、例えば、電解液として炭酸塩を用いた場合
は、塩基性炭酸銅｛Ｃｕ（ＯＨ）2 ・ＣｕＣＯ3 ｝が形
成されるが、Ｘ線回折の結果から、これらは、ＣｕＣＯ
3 ・ＣｕＯ・Ｈ2 Ｏの比が異なる複数の塩から構成され
ていると考えられ、また、結晶化も不十分である。この
ことが密着性を悪くし、板金加工時に皮膜が剥離する原
因にもなっていると推定される。
【００１１】本発明者等は、従来法の欠点である密着性
と加工性を、工業的に用いられるレベルまで引き上げる
ため、鋭意研究した結果、下記の方法によりその目的を
達成した。即ち、炭酸塩及び／又は重炭酸塩と、硫酸塩
及び／又は燐酸塩とを含有する電解液で、銅又は銅合金
を陽極として電解することにより、緑青皮膜を形成する
場合に、前記電解液に水系樹脂を含有させる。これによ
り皮膜の接合強度が高まる。この場合に、前記電解液に
含有させる水系樹脂として、固形分を１〜７０ｇ／リットル
含有させることが好ましい。
と加工性を、工業的に用いられるレベルまで引き上げる
ため、鋭意研究した結果、下記の方法によりその目的を
達成した。即ち、炭酸塩及び／又は重炭酸塩と、硫酸塩
及び／又は燐酸塩とを含有する電解液で、銅又は銅合金
を陽極として電解することにより、緑青皮膜を形成する
場合に、前記電解液に水系樹脂を含有させる。これによ
り皮膜の接合強度が高まる。この場合に、前記電解液に
含有させる水系樹脂として、固形分を１〜７０ｇ／リットル
含有させることが好ましい。
【００１２】本発明は、無酸素銅、リン脱酸銅及びタフ
ピッチ銅等の純銅に適用することが最も好ましいが、各
種銅合金にも適用できる。
ピッチ銅等の純銅に適用することが最も好ましいが、各
種銅合金にも適用できる。
【００１３】電解液は炭酸塩及び／又は重炭酸塩と硫酸
塩及び／又は燐酸塩と水系樹脂とから構成されている。
塩及び／又は燐酸塩と水系樹脂とから構成されている。
【００１４】炭酸塩及び重炭酸塩は主構成成分であり、
塩基性炭酸銅の皮膜形成に必須の成分である。炭酸塩と
しては、炭酸ナトリウム及び炭酸アンモニウム等を使用
し、重炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水
素アンモニウム等を使用するのが好ましく、電解液にお
ける含有量は、炭酸塩として１０〜１５０ｇ／リットル、重
炭酸塩として１０〜１５０ｇ／リットルが適当である。
塩基性炭酸銅の皮膜形成に必須の成分である。炭酸塩と
しては、炭酸ナトリウム及び炭酸アンモニウム等を使用
し、重炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水
素アンモニウム等を使用するのが好ましく、電解液にお
ける含有量は、炭酸塩として１０〜１５０ｇ／リットル、重
炭酸塩として１０〜１５０ｇ／リットルが適当である。
【００１５】硫酸塩と燐酸塩は、皮膜の生成速度を早め
たり、つき回り性を高めたり、電解液の安定化のために
必要であり、硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム又は硫酸アンモニウム等、燐酸塩としては、第１
燐酸ナトリウム又は燐酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰ
Ｏ4）等を使用するのが好ましく、電解液における含有
量は、硫酸塩として１〜５０ｇ／リットル、燐酸塩として１
〜５０ｇ／リットルが適当である。
たり、つき回り性を高めたり、電解液の安定化のために
必要であり、硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム又は硫酸アンモニウム等、燐酸塩としては、第１
燐酸ナトリウム又は燐酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰ
Ｏ4）等を使用するのが好ましく、電解液における含有
量は、硫酸塩として１〜５０ｇ／リットル、燐酸塩として１
〜５０ｇ／リットルが適当である。
【００１６】水系樹脂は、緑青皮膜が生成するときに皮
膜中に取り込まれ、塩基性炭酸銅の結晶と結晶との結合
を強化する重要な役割を果たす。水系樹脂の種類は、ア
クリル系、アルキッド系、ウレタン系、ポリエステル系
等、一般に用いられる樹脂組成物が適用できる。電解液
における含有量は、固形物として１〜７０ｇ／リットルが適
当であり、より好ましくは３〜５０ｇ／リットルが良い。１
ｇ／リットル未満の場合は、皮膜の密着性が不十分であり、
７０ｇ／リットルを超える場合は、緑青皮膜の生成が不均一
となり、均一な皮膜が形成されない。
膜中に取り込まれ、塩基性炭酸銅の結晶と結晶との結合
を強化する重要な役割を果たす。水系樹脂の種類は、ア
クリル系、アルキッド系、ウレタン系、ポリエステル系
等、一般に用いられる樹脂組成物が適用できる。電解液
における含有量は、固形物として１〜７０ｇ／リットルが適
当であり、より好ましくは３〜５０ｇ／リットルが良い。１
ｇ／リットル未満の場合は、皮膜の密着性が不十分であり、
７０ｇ／リットルを超える場合は、緑青皮膜の生成が不均一
となり、均一な皮膜が形成されない。
【００１７】本発明における電解条件としては、電解液
温度は２０℃〜６０℃、電流密度は１〜３０Ａ／ｄ
ｍ2、電解時間は０．５〜１０分が適当である。電解液
温度が２０℃未満の場合には、皮膜の生成速度が遅く、
不均一になる。一方、電解液温度が６０℃を超えると、
皮膜が不均一になると共に電解液の消耗が激しくなる。
また、電流密度が１Ａ／ｄｍ2未満であると、皮膜の生
成速度が遅くなる。一方、電流密度が３０Ａ／ｄｍ2を
超えると、皮膜焼けが発生して不均一になり易い。更
に、電解時間が０．５分未満であると、皮膜の形成が不
十分であり、発色しにくい。一方、電解時間が１０分を
超えると、皮膜の形成が飽和するため、それ以上処理し
ても無駄である。
温度は２０℃〜６０℃、電流密度は１〜３０Ａ／ｄ
ｍ2、電解時間は０．５〜１０分が適当である。電解液
温度が２０℃未満の場合には、皮膜の生成速度が遅く、
不均一になる。一方、電解液温度が６０℃を超えると、
皮膜が不均一になると共に電解液の消耗が激しくなる。
また、電流密度が１Ａ／ｄｍ2未満であると、皮膜の生
成速度が遅くなる。一方、電流密度が３０Ａ／ｄｍ2を
超えると、皮膜焼けが発生して不均一になり易い。更
に、電解時間が０．５分未満であると、皮膜の形成が不
十分であり、発色しにくい。一方、電解時間が１０分を
超えると、皮膜の形成が飽和するため、それ以上処理し
ても無駄である。
【００１８】上記電解液に銅材を浸漬し、銅材を陽極と
して電解することにより緑青皮膜が形成される。
して電解することにより緑青皮膜が形成される。
【００１９】続いて、水洗及び乾燥すれば、このままの
状態でも加工に耐えられるだけの密着性の良い緑青色の
皮膜が得られる。
状態でも加工に耐えられるだけの密着性の良い緑青色の
皮膜が得られる。
【００２０】前記緑青皮膜を形成した後、ＳｉＯ2／Ｍ2
Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）の比が１以上のアルカリ
珪酸塩と有機珪素化合物を含む水溶液で処理するか、又
は上記緑青皮膜を形成した後、第１リン酸アルミニウム
の水溶液で処理し、その後７０〜２２０℃の温度で加熱
する。これにより、更に、密着性が優れた緑青皮膜にな
る。加熱温度が７０℃より低い場合は、密着性の向上効
果が不十分である。加熱温度が２２０℃を超えると、銅
材の軟化が始まり、色調も黄色が強くなって緑青色とは
異なった色調になるので好ましくない。
Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）の比が１以上のアルカリ
珪酸塩と有機珪素化合物を含む水溶液で処理するか、又
は上記緑青皮膜を形成した後、第１リン酸アルミニウム
の水溶液で処理し、その後７０〜２２０℃の温度で加熱
する。これにより、更に、密着性が優れた緑青皮膜にな
る。加熱温度が７０℃より低い場合は、密着性の向上効
果が不十分である。加熱温度が２２０℃を超えると、銅
材の軟化が始まり、色調も黄色が強くなって緑青色とは
異なった色調になるので好ましくない。
【００２１】ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示
す）の比が１以上のアルカリ珪酸塩としては、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム又はケイ酸リチウム等を使用
するのが好ましく、処理液における含有量は、ＳｉＯ2
として５〜２００ｇ／リットル、好ましくは２０〜５０ｇ／
リットルである。ＳｉＯ2が５ｇ／リットル未満の場合には、加
工性及び耐食性の改善効果が不十分である。一方、Ｓｉ
Ｏ2が２００ｇ／リットルを超えると、改善効果が飽和する
ためそれ以上添加しても無駄である。
す）の比が１以上のアルカリ珪酸塩としては、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム又はケイ酸リチウム等を使用
するのが好ましく、処理液における含有量は、ＳｉＯ2
として５〜２００ｇ／リットル、好ましくは２０〜５０ｇ／
リットルである。ＳｉＯ2が５ｇ／リットル未満の場合には、加
工性及び耐食性の改善効果が不十分である。一方、Ｓｉ
Ｏ2が２００ｇ／リットルを超えると、改善効果が飽和する
ためそれ以上添加しても無駄である。
【００２２】有機珪素化合物としては、アミノ基、アル
コキシル基等の官能基を有する水溶性有機ケイ素化合物
を用い、処理液における含有量は０．１〜１００ｇ／リッ
トル、好ましくは１〜２０ｇ／リットルが良い。有機珪素化合
物が０．１ｇ／リットル未満であると、加工性及び耐食性の
改善効果が不十分であり、一方、１００ｇ／リットルを超え
ると、その改善効果が飽和し、無駄である。処理の方法
は、浸漬、スプレー、ロールコート、ハケ塗り等いずれ
でも良い。
コキシル基等の官能基を有する水溶性有機ケイ素化合物
を用い、処理液における含有量は０．１〜１００ｇ／リッ
トル、好ましくは１〜２０ｇ／リットルが良い。有機珪素化合
物が０．１ｇ／リットル未満であると、加工性及び耐食性の
改善効果が不十分であり、一方、１００ｇ／リットルを超え
ると、その改善効果が飽和し、無駄である。処理の方法
は、浸漬、スプレー、ロールコート、ハケ塗り等いずれ
でも良い。
【００２３】処理液温度は常温〜１００℃、処理時間は
１〜９０秒が適当である。処理後は水洗した後、乾燥し
ても良く、又はそのまま乾燥しても良い。乾燥温度は７
０〜２２０℃が良く、７０℃未満では密着性の向上効果
が小さく、２２０℃を超えると銅材が軟化するので好ま
しくない。
１〜９０秒が適当である。処理後は水洗した後、乾燥し
ても良く、又はそのまま乾燥しても良い。乾燥温度は７
０〜２２０℃が良く、７０℃未満では密着性の向上効果
が小さく、２２０℃を超えると銅材が軟化するので好ま
しくない。
【００２４】アルカリ珪酸塩と有機珪素化合物との混合
水溶液で処理することにより密着性及び耐食性が向上す
る理由については、不明な点が多いが、アルカリ珪酸塩
と銅材との反応生成物による緑青皮膜の銅材への固着又
は有機珪素化合物による緑青皮膜及び反応生成物の不溶
性化によるものと推定できる。
水溶液で処理することにより密着性及び耐食性が向上す
る理由については、不明な点が多いが、アルカリ珪酸塩
と銅材との反応生成物による緑青皮膜の銅材への固着又
は有機珪素化合物による緑青皮膜及び反応生成物の不溶
性化によるものと推定できる。
【００２５】第１リン酸アルミニウム…Ａｌ（Ｈ2Ｐ
Ｏ4）3の水溶液で処理する場合も、処理方法及び乾燥条
件は上記アルカリ珪酸塩と有機珪素化合物の混合水溶液
で処理する場合に準じて行えばよい。処理液における含
有量は、１〜５００ｇ／リットル、好ましくは５〜１００ｇ
／リットルである。
Ｏ4）3の水溶液で処理する場合も、処理方法及び乾燥条
件は上記アルカリ珪酸塩と有機珪素化合物の混合水溶液
で処理する場合に準じて行えばよい。処理液における含
有量は、１〜５００ｇ／リットル、好ましくは５〜１００ｇ
／リットルである。
【００２６】第１リン酸アルミニウムの水溶液で処理す
ることにより密着性が向上する理由については、第１リ
ン酸アルミニウムと銅材及び緑青皮膜との反応生成物に
よる緑青皮膜の銅材への固着効果が原因であると推定す
る。
ることにより密着性が向上する理由については、第１リ
ン酸アルミニウムと銅材及び緑青皮膜との反応生成物に
よる緑青皮膜の銅材への固着効果が原因であると推定す
る。
【００２７】
【実施例】次に、本発明の実施例について、その比較例
と比較して説明する。
と比較して説明する。
【００２８】実施例１ 炭酸水素ナトリウム７０ｇ／リットル、炭酸ナトリウム２０
ｇ／リットル、硫酸ナトリウム５ｇ／リットルを混合してなる水
溶液に、アクリル系水系樹脂を０，１，５，１０，３
０，７０ｇ／リットル添加した６種類の電解液を調整し、４
０℃に加熱した。そして、通常のアルカリ脱脂、水洗、
電解脱脂、水洗、酸洗及び水洗の前処理を行ったリン脱
酸銅条材（ＪＩＳ Ｃ１２２０，０．３５×３６０ｍ
ｍ）を陽極とし、陰極のリン脱酸銅板との間に、４Ａ／
ｄｍ2の電流を２分間通電した。続いて、水洗後、室
温、７０，２２０，２５０℃の温度で夫々乾燥し、巻き
取った。処理後の銅条材から試験片を切り出し、次の試
験を実施した。
ｇ／リットル、硫酸ナトリウム５ｇ／リットルを混合してなる水
溶液に、アクリル系水系樹脂を０，１，５，１０，３
０，７０ｇ／リットル添加した６種類の電解液を調整し、４
０℃に加熱した。そして、通常のアルカリ脱脂、水洗、
電解脱脂、水洗、酸洗及び水洗の前処理を行ったリン脱
酸銅条材（ＪＩＳ Ｃ１２２０，０．３５×３６０ｍ
ｍ）を陽極とし、陰極のリン脱酸銅板との間に、４Ａ／
ｄｍ2の電流を２分間通電した。続いて、水洗後、室
温、７０，２２０，２５０℃の温度で夫々乾燥し、巻き
取った。処理後の銅条材から試験片を切り出し、次の試
験を実施した。
【００２９】 曲げ加工性；試験片と同一の厚さを有
する銅板を２枚挟んで１８０°曲げ試験を行い、曲げ部
の皮膜の亀裂及び剥離の状況を調査した。
する銅板を２枚挟んで１８０°曲げ試験を行い、曲げ部
の皮膜の亀裂及び剥離の状況を調査した。
【００３０】 耐食性；ＪＩＳ Ｚ２３７１による塩
水噴霧試験を２５０時間及び５００時間行い、皮膜の溶
出、膨れ、剥離及び黒変色の状況を調査した。
水噴霧試験を２５０時間及び５００時間行い、皮膜の溶
出、膨れ、剥離及び黒変色の状況を調査した。
【００３１】 耐候性；屋外暴露試験（山口県下関
市）を行い、１年後及び２年後における皮膜の溶出、膨
れ、剥離及び黒変色の状況を調査した。
市）を行い、１年後及び２年後における皮膜の溶出、膨
れ、剥離及び黒変色の状況を調査した。
【００３２】これらの処理条件及び調査結果を夫々下記
表１及び表２に示す。但し、表２において、×，△，
□，○，◎の順に評価が優れたものであった。
表１及び表２に示す。但し、表２において、×，△，
□，○，◎の順に評価が優れたものであった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】Ｎｏ．１〜No.7は本発明の実施例、No.8〜
No.11 は本発明の範囲から外れる比較例である。
No.11 は本発明の範囲から外れる比較例である。
【００３６】水系樹脂を含有しない比較例No.8〜No.10
の試験片は、曲げ加工性試験でいずれも亀裂又は剥離が
発生した。また、耐食性試験では２５０時間で皮膜の溶
出又は膨れが発生し、耐候性試験でも１年でいずれも皮
膜の溶出又は膨れが発生した。一方、水系樹脂を含有し
た本発明の実施例No.1〜No.7の試験片は、曲げ加工性試
験では全く剥離は発生せず、耐食性試験においては５０
０時間、耐候性試験においては２年で軽い皮膜の溶出
と、色調の変化（淡色化）があったが、肉眼でみる限り
大きな変化は認められなかった。
の試験片は、曲げ加工性試験でいずれも亀裂又は剥離が
発生した。また、耐食性試験では２５０時間で皮膜の溶
出又は膨れが発生し、耐候性試験でも１年でいずれも皮
膜の溶出又は膨れが発生した。一方、水系樹脂を含有し
た本発明の実施例No.1〜No.7の試験片は、曲げ加工性試
験では全く剥離は発生せず、耐食性試験においては５０
０時間、耐候性試験においては２年で軽い皮膜の溶出
と、色調の変化（淡色化）があったが、肉眼でみる限り
大きな変化は認められなかった。
【００３７】一方、比較例No.11は水系樹脂を含有した
ものであるが、乾燥温度が２５０℃と高いため、色調が
濃黄色となり、緑青とは異なる色調になり、好ましいも
のではない。
ものであるが、乾燥温度が２５０℃と高いため、色調が
濃黄色となり、緑青とは異なる色調になり、好ましいも
のではない。
【００３８】実施例２ 実施例１と同様の方法で緑青処理を行い、水洗後、Ｓｉ
Ｏ2／Ｎａ2Ｏの比が１と３．３である珪酸ナトリウムを
５，５０，２００ｇ／リットル、有機珪素化合物（Ｎ−βア
ミノエチル−γアミノプロピルトリメトキシシラン）を
０，１，１０，１００ｇ／リットル含有する混合液に５０℃
で１０秒間浸漬処理し、続いて水洗後、室温、７０，１
５０，２２０℃で夫々乾燥した後、巻き取った。処理後
の銅条材から試験片を切り出し、実施例１と同様の試験
を実施した。また、加工性試験については衝撃加工試験
と耐すり疵性試験を追加調査した。
Ｏ2／Ｎａ2Ｏの比が１と３．３である珪酸ナトリウムを
５，５０，２００ｇ／リットル、有機珪素化合物（Ｎ−βア
ミノエチル−γアミノプロピルトリメトキシシラン）を
０，１，１０，１００ｇ／リットル含有する混合液に５０℃
で１０秒間浸漬処理し、続いて水洗後、室温、７０，１
５０，２２０℃で夫々乾燥した後、巻き取った。処理後
の銅条材から試験片を切り出し、実施例１と同様の試験
を実施した。また、加工性試験については衝撃加工試験
と耐すり疵性試験を追加調査した。
【００３９】衝撃加工性；デュポン衝撃加工試験機
（商標名）を用いて下記条件で表打ち及び裏打ちを行
い、皮膜の亀裂及び剥離の発生状況を調査した。ポンチ
径は直径１／２インチ、荷重は５００ｇｆ、落下距離は
５００ｍｍである。
（商標名）を用いて下記条件で表打ち及び裏打ちを行
い、皮膜の亀裂及び剥離の発生状況を調査した。ポンチ
径は直径１／２インチ、荷重は５００ｇｆ、落下距離は
５００ｍｍである。
【００４０】耐すり疵性；１０円銅貨で表面を軽く擦
り、疵のはいり具合を観察した。
り、疵のはいり具合を観察した。
【００４１】これらの処理条件及び調査結果を夫々下記
表３及び表４に示す。
表３及び表４に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】No.1〜No.9は本発明の実施例、No.15 〜N
o.19 は本発明の範囲から外れる比較例を示す。
o.19 は本発明の範囲から外れる比較例を示す。
【００４５】本発明の実施例に係る試験片は、比較例の
試験片に対していずれの試験においても優れた性質を示
し、浸漬処理の効果が明らかに認められ、実用上極めて
好ましい密着性及び加工性を有していることがわかる。
試験片に対していずれの試験においても優れた性質を示
し、浸漬処理の効果が明らかに認められ、実用上極めて
好ましい密着性及び加工性を有していることがわかる。
【００４６】実施例３ 実施例１と同様の方法で緑青処理を行い、水洗後、第１
リン酸アルミニウムを１０，５０，１００ｇ／リットル含有
する混合液に５０℃で１０秒間浸漬処理し、続いて水洗
後、室温、７０，１５０，２２０℃で夫々乾燥し、巻き
取った。処理後の銅条材から試験片を切り出し、実施例
２と同様の試験を実施した。
リン酸アルミニウムを１０，５０，１００ｇ／リットル含有
する混合液に５０℃で１０秒間浸漬処理し、続いて水洗
後、室温、７０，１５０，２２０℃で夫々乾燥し、巻き
取った。処理後の銅条材から試験片を切り出し、実施例
２と同様の試験を実施した。
【００４７】その処理条件及び調査結果を夫々下記表５
及び表６に示す。この表５及び表６において、No.10 〜
No.14 は本発明の実施例を示す。比較例として表３及び
表４に記載のNo.15 〜No.19の試験片と比較すると、実
施例No.10 〜No.14 は、加工性、耐食性及び耐候性が向
上し、実用上優れた密着性及び加工性を有していること
がわかる。
及び表６に示す。この表５及び表６において、No.10 〜
No.14 は本発明の実施例を示す。比較例として表３及び
表４に記載のNo.15 〜No.19の試験片と比較すると、実
施例No.10 〜No.14 は、加工性、耐食性及び耐候性が向
上し、実用上優れた密着性及び加工性を有していること
がわかる。
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
【発明の効果】以上説明したように本発明により電解処
理によって形成された緑青皮膜は、優れた密着性と加工
性を備え、併せて耐食性及び耐候性も優れており、本発
明により、屋根材料として極めて有益な皮膜を形成する
ことができる。
理によって形成された緑青皮膜は、優れた密着性と加工
性を備え、併せて耐食性及び耐候性も優れており、本発
明により、屋根材料として極めて有益な皮膜を形成する
ことができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 炭酸塩及び／又は重炭酸塩と、硫酸塩及
び／又は燐酸塩と、水系樹脂とを含有する電解液中で、
銅又は銅合金を陽極として電解することにより、緑青皮
膜を形成することを特徴とする銅又は銅合金材の緑青皮
膜形成方法。 - 【請求項２】 前記緑青皮膜を形成した後、ＳｉＯ2／
Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す）の比が１以上
のアルカリ珪酸塩と有機珪素化合物を含む水溶液で処理
し、次いで７０乃至２２０℃の温度に加熱することを特
徴とする請求項１に記載の銅又は銅合金材の緑青皮膜形
成方法。 - 【請求項３】 前記緑青皮膜を形成した後、第１リン酸
アルミニウムの水溶液で処理し、次いで７０乃至２２０
℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１に記載の
銅又は銅合金材の緑青皮膜形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26225091A JPH0598497A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 銅又は銅合金材の緑青皮膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26225091A JPH0598497A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 銅又は銅合金材の緑青皮膜形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0598497A true JPH0598497A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17373168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26225091A Pending JPH0598497A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 銅又は銅合金材の緑青皮膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0598497A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0721435A4 (en) * | 1993-09-20 | 1998-01-07 | Ameron Inc | AQUEOUS POLYSILOXANES / POLYSILICATE BINDING AGENT |
| US5879745A (en) * | 1995-10-20 | 1999-03-09 | Km Europa Metal Ag | Method for stabilizing a patina layer |
| CN108115881A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-06-05 | 上海实舰金属表面技术研发中心 | 一种金属表面处理工艺 |
| CN111155160A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-05-15 | 北京大学 | 一种降低金属制品氧化速度的方法 |
-
1991
- 1991-10-09 JP JP26225091A patent/JPH0598497A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0721435A4 (en) * | 1993-09-20 | 1998-01-07 | Ameron Inc | AQUEOUS POLYSILOXANES / POLYSILICATE BINDING AGENT |
| US5879745A (en) * | 1995-10-20 | 1999-03-09 | Km Europa Metal Ag | Method for stabilizing a patina layer |
| CN108115881A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-06-05 | 上海实舰金属表面技术研发中心 | 一种金属表面处理工艺 |
| CN111155160A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-05-15 | 北京大学 | 一种降低金属制品氧化速度的方法 |
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