JPS627881A - 銅又は銅合金材料に曇り及び酸化されにくい性質を与える方法 - Google Patents

銅又は銅合金材料に曇り及び酸化されにくい性質を与える方法

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JPS627881A
JPS627881A JP61154929A JP15492986A JPS627881A JP S627881 A JPS627881 A JP S627881A JP 61154929 A JP61154929 A JP 61154929A JP 15492986 A JP15492986 A JP 15492986A JP S627881 A JPS627881 A JP S627881A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は広く銅及び銅基合金材料を処理し、その上に曇
り　（ｔａｒｎｉｓｈ）及び酸化されにくいフィルムを
形成することに関する。
電解及び加工鋼又は銅合金材料の両方を製造する時に起
きる問題の一つは、保存及び出荷中の材料の汚れである
。この汚れは一般に銅を通常の大気条件にさらす事から
起きる。これらの汚れは美的によくない他、プリント回
路の如き多くの製品を作る時の重大な問題の潜在的な原
因になっている０例えば銅箔を誘電体基材に重ねる前に
それが汚れると、箔と基材との間の結合強度及び得られ
る積層体の食刻特性の両方に影響を与える。
従来汚れにくい性質は、銅又は銅合金材料に、それら銅
の材料をクロム酸イオンを含む電解液に浸漬することに
より賦与されてきた。マクキーン（ＭｃＫｅａｎ）によ
る米国特許第３，６２５，８４４号には、六価クロムイ
オン濃度、陰極電流密度及び処理時間の特定の条件の下
で水性電解液中で銅箔を電解処理することを含む銅箔を
汚れにくくする方法が記載されている。イエーツ（Ｙａ
ｔｅｓ）その他による米国特許第３，８５３，７１６号
には、マクキーン法が論じられており、それは電解洛中
に蓄積した銅及びクロム陽イオンが汚れ防止効果を阻害
するので、完全に満足出来る汚れ防止法ではないことを
指摘している。イエーツその他はこの問題を銅材料が六
価クロムイオンを含む陰イオンを含み、銅及びクロムイ
オンの析出を起こすのに充分なアルカリ度をもつ水性電
解液中を通る時、その銅材料を陰極にすることによって
解決しようとしている。ミツオ（Ｍ　１ｔｓｕｏ）その
他による米国特許第４，１３１，５１７号及びカシワラ
（Ｋａｊｉｕ＋ａｒａ）その他による米国特許第４，３
８７，００６号には保存中に色調が時間と共に変化する
のを押さえるため更に別のクロム酸イオンを含む処理が
例示されている。更に別の汚れ防止法は英国特許出願２
，０３０，１７６Ａ及び２，０７３，７７９Ａに例示さ
れている。
種々の材料に曇り・及び腐食されにくい性質を賦与する
試みとして、燐酸、クロム酸及び（又は）それらの塩の
溶液もそれら材料に適用されてきている。コール（Ｃａ
ｏｌｅ）による米国特許第３，６７７．８２８号、第３
，７１６，４２７及び第３，７６４，４００号には、銅
又は銅基合金の曇りにくい性質を改良するために燐酸溶
液を使用することが例示されている。コールは　　　　
−彼の米国特許第３，７８４，４００号中に、彼の燐酸
処理を適用した後苛性すすぎ溶液を使用することも記載
している。燐酸溶液及び（又は）クロム酸溶液は亜鉛、
亜鉛被覆物品及びアルミニウム箔及び物品にも適用され
てきた。マクドナルド（ＭｃＤｏｎａｌｄ）による米国
特許第２，０３０，６０１号、タナ−（Ｔａｎｎｅｒ）
による米国特許第２，４１２，５４３号、　トンプソン
（Ｔ　ｈｏｍｐｓｏｎ）その他による第２，４１８，６
０８号、フロイド（Ｆ　ｒｅｕｄ）による第２，６４７
，８６５号及びハネイカッ）　（Ｈｏｎｅｙｃｕｔｔ）
　Ｉ［１による第４，４３２，８４６号には幾つかの燐
酸とクロム酸溶液を適用することが例示されている。
プリント回路の用途で用いるための銅又は銅合金箔の処
理は、ある汚れ防止処理の適合性を制約するいくらか独
特の問題を生ずる。プリント回路を製造する場合、銅の
シート又は箔を誘電体基材に結合する。結合する前に銅
箔の少なくとも一つの表面を一般に粗くし或は処理して
箔と基材との間の結合強度を改善する。箔表面を粗くし
たり或は処理するのに利用される種々の方法が存在する
が、最も一般に用いられている一つの方法には、箔表面
に銅又は酸化物の多数の樹枝状物を形成させることが含
まれている。ボラン（Ｐ　ｏｒａｎ）その他による米国
特許第４，４６８，２９３号及び第４，５１５，６７１
号にはそのような樹枝状物による粗面化処理が例示され
ている。多くの汚れ防止処理の主な欠点は、汚れ防止溶
液中のクロム酸及び（又は）燐酸及び（又は）それらの
塩の濃度である。汚れ防止溶液が比較的高い濃度のクロ
ム酸及び（又は）燐酸及びく又は）それらの塩を含む場
合、処理された銅箔をその溶液中に浸漬すると、樹枝状
粒子の溶解をもたらすことがある。これは苗土に裸の点
を生ずることになる。これらの裸の点はそれらが比較的
弱い結合強度特性をもつために、箔と基材との剥離を起
こす潜在的な領域になる。プリント回路の製造に用いる
には余り適していないと考えられる溶液の一例は、３．
５ｇ＃！より多くの重クロム酸塩を含むコールの特許に
記載された燐酸溶液である。
これらの汚れ防止処理もその処理自体の適合性及び（又
は）プリント回路用などに用いるために、そこで処理し
な銅箔に悪影響を及ぼす他の問題を生じている。これら
の問題には（１）汚れ防止処理を電解的に適用する必要
があり、苗処理に複雑さを引き起こす；（２）汚れ防止
された箔の結合強度を減する；（３）箔の食刻抵抗を増
大する；及び（４〉箔の輝いた側のはんだ付は性を減す
る；等が含まれる。
本発明に従い、新規な非電解的汚れ防止法が与えられ、
それは銅又は銅合金箔に優れた曇り及び酸化されにくい
性質をもつ仕上げを与える。この方法は銅又は銅合金箔
をクロム酸と燐酸の希薄混合物中に浸漬し、次に８より
大きなｐＨをもつ希薄苛性溶液ですすぐことを含んでい
る０本発明の処理は特にプリント回路用に用いるために
樹枝状粒子形成処理された箔を汚れ防止するのに適して
いる。
本発明の汚れ防止溶液は、クロム酸と燐酸の各々を一般
に約１ｇ／ｌより少なくした比較的弱い濃度のクロム酸
と燐酸を用いることを特徴としている。これらの酸の比
較的低い濃度を用いることにより、銅又は銅合金箔上の
樹枝状粒子を溶解する危険が、箔に賦与される曇り及び
酸化されにくい性質の質に悪影響を与えることなく大き
く低下される。更に本発明の処理は、得られた積層体の
箔と典型的なプリント回路基材との間の剥離即ち結合強
度及び（又は）回路の食刻性を著しく変えることはない
。
本発明の一つの目的、は銅又は銅基会合材料を汚れ防止
性にするのに有用な新しい処理を与えることである。
本発明の他の目的は、銅又は銅合金箔を処理し、それを
プリント回路の用途に用いるのに特に適したものにする
上述の如き汚れ防止処理を与えることである。
本発明のこれら及び他の目的及び利点は次の記載から一
層明らかになるであろう。
前述の如く、本発明は銅又は銅合金箔材料を汚れ防止処
理するための改良された非電解的方法を含んでいる。こ
こで用いられる用語、「銅又は銅合金箔」には、銅又は
銅基合金のシート、帯、箔及び板材料が含まれる。本発
明により、希望の曇り及び酸化されにくい性質をもつ銅
箔を、最初にその銅箔をクロム酸と燐酸の希薄水溶液中
に漫潰し、次にその箔を希薄苛性溶液ですすぐことによ
り得ることができる。
汚れ防止される銅箔は電着された或は加工された銅又は
銅合金箔のいずれからなっていてもよい。
箔がプリント回路用途に用いられる場合、箔の一つの表
面をその箔の付着性を改良するために処理してもよい。
当分野で知られているどんな適当な処理を用いて箔付着
性を改良してもよいが、基材に結合すべき表面に多数の
樹枝状物を電解的に形成するのが好ましい。−最に、樹
枝状粒子は銅又は銅合金箔を硫酸・硫酸銅水溶液の如き
電解水溶液中に浸漬し、箔に陰極電流を適用する電解法
によって形成される。樹枝状物を形成する前に、銅又は
銅合金箔を清浄にし且つ（又は）その上に銅ストライク
層を形成してもよい。銅ストライク層は、箔を電気化学
的に一層活性にし、後の粗面化処理を受は易くさせたい
場合適用される。銅ス・トライク（ｓｔｒｉｋｅ）層を
用いることにより、箔のメッキされない領域の数は樹枝
状物形成処理後著しく減少することが発見されている。
ボランその他による米国特許第４，４６８．２９３号及
びボランその他による米国特許第４，４５９，９５０号
には、銅又は銅合金箔の表面を粗くし、プリント回路用
途に用いるための銅又は銅合金箔を製造するために適し
た方法が例示されている。
粗面化処理が完了した時、処理した箔を洗浄し、望まし
くない不純物、緩く付いた粒子及び潜在的な溶液汚染物
を除去する。洗浄は当分野で知られている適当なすすぎ
処理からなっていてもよい。
もし望むならば処理された箔を洗浄後であるが本発明の
汚れ防止処理を適用する前に乾燥してもよい。処理され
た箔を乾燥する前に赤外線ランプ或は加熱された空気の
如き当分野で知られたどんな適当な乾燥方法を用いても
よい。
本発明に従い処理された銅又は銅合金箔は、クロム酸と
燐酸の希薄水溶液である汚れ防止溶液を箔に適用するこ
とにより汚れ防止性にされる。前述の如く、クロム酸と
燐酸の希薄溶液を使用することは、箔表面に形成された
樹枝状物を溶解する危険が著しく低下するので好ましい
０本発明の処理の利点は、希望の曇り及び酸化されにく
い性質が、汚れ防止処理中筒或は汚れ防止溶液のどちら
にも電流を流すことなく銅又は銅合金箔に賦与できるこ
とである。本発明による汚れ防止溶液は約０．０２ｇ／
ｌ〜約１ｇ／ｉ’の範囲の濃度でクロム酸を、そして約
０．０２ｇ／ｌ〜約１ｇ／ｌの範囲の濃度で燐酸を含ん
でいる。一般にそれら溶液は水及びある少量の不純物以
外には他の成分を含まない。本発明の汚れ防止溶液の好
ましい具体例は、約０．１ｇ／ｌ〜約０．３ｇ／Ｎのク
ロム酸、約０．１ｇ／ｌ〜約０．３ｇ／ｌの燐酸及び残
りの本質的に水からなる。本発明の汚れ防止溶液はそれ
ら成分を任意の原字で混合することにより調製される０
本発明の汚れ防止処理はブラシ掛は及び噴霧を含む適当
な方法によって適用してもよいが、箔の長い帯を汚れ防
止溶液の入ったタンクに通すことによりその箔を汚れ防
止性にするのが好ましい。タンクは適当な材料から形成
されていてよく、汚れ防止溶液を加えたり或は取り出し
たりするための適当な入り口及び出口（単数又は複数）
をもっていてもよい。タンクには、汚れ防止溶液を希望
の温度に維持するための加熱／冷却ループの如き当分野
で知られた適当な手段が設けられていても良い。箔がタ
ンクを通って移動する道を定めるように、複数のロール
がタンクに取り付けられていてもよい、複数のロールを
箔がタンク中を曲がりくねって通過出来るように配列し
てもよい。ロールをタンク中に取り付けるのに当分野で
知られた適当な手段を用いてもよい。汚れ防止処理され
る銅又は銅合金箔は供給リールからそれらロールを通っ
て汚れ防止溶液中に送られてもよい。汚れ防止処理タン
クを出た時、箔は適当な巻き取りリールに巻くことが出
来る。
本発明の汚れ防止処理は任意の希望の温度のクロム酸と
燐酸の溶液を用いて適用することが出来るが、タンク中
の溶液が約６０℃〜約９０℃の範囲の温度に保つのが好
ましい。箔は約１秒〜約１２０秒、もっと好ましくは、
約１０秒〜約３０秒の時間溶液中に浸漬した状態に保つ
のが好ましい、汚れ防止溶液を適用するのに噴霧のよう
な他の方法を用いた場合、箔は同様な時間溶液にさらす
のがよい。
汚れ防止処理された箔は防止処理タンクを出た時、巻き
取りリールに巻き取る前に乾燥しても良い、熱風乾燥或
は赤外線ランプ乾燥の如き当分野で知られた適当な乾燥
法を用いて箔を乾燥することが出来る。もし望むならば
乾燥する前に、ブラシ掛け、絞りロール或はエアーナイ
フを用いて過剰の汚れ防止溶液を箔から取り除いても良
い。
箔に賦与される曇り及び酸化されにくい性質は、箔が汚
れ防止タンクを出た直後、希薄苛性すすぎ溶液中で汚れ
防止された箔をすすぐことにより改善出来ることが見出
だされている。。本発明による希薄苛性溶液は、少なく
とも約８のｐＨをもつ水溶液からなる。特に有利な溶液
は約９〜約１１．５の範囲のｐＨをもつものである。苛
性すすぎ溶液は箔に付着されたフィルムを汚れ防止溶液
により封することにより、その銅フィルムに賦与された
曇り及び酸化されにくい性質を改善するものと考えられ
ている。すすぎ溶液も、汚れ防止処理タンクを出る箔か
ら望ましくない化学物質、緩く付いた粒子、他の不純物
及び汚染物を除去する手段として役に立つ。
適当な添加剤を用いてすすぎ溶液のｐＨを調節してもよ
い、一般に添加剤はアルカリ金属の塩、アルカリ土類金
属の塩、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属
の水酸化物からなる群から選択されるであろう。好まし
い添加剤は水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸
化カリウム及び水酸化アンモニウムからなる群から選択
されたものである。すすぎ溶液中に存在する添加剤の量
はそのすすぎ溶液に望まれるｐＨ水準の関数であろうが
、一般に添加剤は約１　ｐｐｍより大きな濃度で存在す
るであろう。
すすぎ溶液は任意の望ましいやり方で汚れ防止された箔
に適用しても良い。
例えばすすぎ溶液は箔に噴霧してもよい。別法として汚
れ防止された箔はすすぎ溶液の入ったタンクを通過させ
てもよい、更にすすぎ溶液の温度はどんな適当な温度に
維持されてもよい。例えばすすぎ溶液はほぼ室温〜約１
００℃の範囲の温度に保つことが出来る。本発明の汚れ
防止処理が完了した後、処理された箔は保存されるか或
は、もしプリント回路用途に用いたいならば、適当な基
材に積層してもよい、積層体に用いられる特定の基材は
、その積層体の目的用途及びそのような積層体が用いら
れる表面状形によって変わるであろう。
プリント回路形成に用いるのに積層体に利用される特に
適切な基材には、ポリテトラフルオロエチレン含浸繊維
ガラス及びエポキシ又はトリフルオロクロロエチレンの
重合体を含浸させた繊維ガラスの如き非可撓性の支持体
が含まれる。可撓性の基材には無水ピロメリト酸と芳香
族ジアミンとを縮合させることにより、製造されたポリ
イミド樹脂の如きポリイミドが含まれる。当分野で知ら
れた適当な接着剤を、もし必要ならば、処理された箔を
基材に結合するために用いてもよい。本発明の汚れ防止
法は積層方法に悪影響を与えることもなく、処理された
箔の結合強度特性に悪影響を与えることもない。
本発明を例示するため、次の実施例を行った。
実施例 加工された２オンス／ｆｔ”の銅合金０１１０００箔で
、硫酸銅・硫酸溶液中で樹枝状物形成処理された試料を
、０．２ｇ＃！のクロム酸と０．２ｇ＃！の燐酸を含む
水溶液中に２０分間浸漬した。その溶液は８０℃の温度
であった。別の樹枝状物形成処理された銅合金Ｃ１１０
００箔試料を、０．２ｇ／ｌのクロム酸を含み、燐酸を
含まない水溶液中に浸漬した。熱風流で乾燥した後それ
ら試料を種々の試験にかけた。
それら試料を１３０℃の加熱された空気に３０分間曝し
、又長い期間、即ち１ケ月〜６ケ月の間外囲条件に曝す
ことからなる曇り試験を行った。それら試料の外観を目
で調べて見ると、クロム酸と燐酸との溶液中に浸漬した
試料は単なるクロム酸溶液で処理した試料及び市販の処
理された銀箔よりも優れていることが示された。
箔に形成された樹枝状物がクロム酸と燐酸との汚れ防止
処理によって溶解したかどうかを決定するため、試料を
汚れ防止処理をする前及びした後秤量した。その結果は
クロム酸と燐酸の汚れ防止溶液に曝す間重量の減少がな
いことが示された。
クロム酸と燐酸の溶液に浸漬された樹枝状物形成処理さ
れた箔の試料は、　標準的な結合方法によってバイラル
ックス（Ｐ　ｙｒａｌｕｘ）基材に結合された。剥離強
度試験をｒ、Ｐ、ｃ、　　Ｔ、Ｍ、−６５０試験法２．
４．８　、に従って得られた積層体について行なわれた
。この試験で処理された箔を基材から離すための機械的
力が適要された。試験は汚れ防止処理後剥離強度にたい
した変化はないことを示していた。
回路食刻性、即ち食刻速度及びアンダーカットを箔試料
を標準的な塩化第二鉄食刻溶液で食刻することにより試
験した。食刻後、試料の断面を金属顕微鏡で検査した。
その検査によりクロム酸と燐酸の溶液で処理された試料
の回路食刻性は悪影響を受けていないことが示された。
汚れ防止溶液としてクロム酸と燐酸から形成された溶液
を用いるのが好ましいが、本発明の溶液は重クロム酸ナ
トリウム、重クロム酸リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸
カリツム及び燐酸リチウムの如きクロム酸及び燐酸の塩
から形成してもよい。
本発明の汚れ防止処理はプリント回路用途に用いる銅又
は銅合金箔の処理に特に有用であるが、他の用途に用い
る処理された或は処理されていない銅及び銅合金材料を
汚れ防止処理するのに用いてもよい。
本発明の処理は銅及び銅基会合材料を汚れ防止処理する
内容で記述してきたが、それはニッケル及びニッケル合
金の如き他の金属又は金属合金に曇り及び酸化されにく
い性質を賦与するのに用いてもよい。
本発明に従い、今、まで述べてきたような目的、手段及
び利点を全く満足する銅汚れ防止法が与えられているこ
とが明らかであろう。本発明はその特定の具体例に関連
して記述されてきたが、前記記述を見れば多くの変更、
修正及び変化が当業者に分かることは明らかであろう。
従ってそのような変更、修正及び変化は全て本発明の範
囲に入るものである。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）銅又は銅合金箔材料に曇り及び酸化されにくい性
    質を与える方法において、クロム酸と燐酸の希薄水溶液
    で、約０．０２ｇ／ｌ〜約１ｇ／ｌの範囲のクロム酸濃
    度及び約０．０２ｇ／ｌ〜約１ｇ／ｌの範囲の燐酸濃度
    をもつ水溶液を前記材料に適用することを特徴とする曇
    り及び酸化されにくい性質を与える方法。
  2. （２）約８より大きなｐＨを有するすすぎ水溶液を材料
    に適用することを更に特徴とする前記第１項に記載の方
    法。
  3. （３）すすぎ適用工程後材料を乾燥することを更に特徴
    とする前記第２項に記載の方法。
  4. （４）すすぎ適用工程が約９〜１１．５の範囲のｐＨを
    もち、約室温〜約１００℃の範囲の温度のすすぎ水溶液
    を材料に適用することからなることを更に特徴とする前
    記第２項に記載の方法。
  5. （５）すすぎ溶液が水酸化カルシウム、水酸化ナトリウ
    ム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウムからなる群
    から選択された物質を少なくとも約１ｐｐｍ含有するこ
    とを更に特徴とする前記第４項に記載の方法。
  6. （６）適用工程が材料を希薄溶液中に約１秒〜約１２０
    秒の範囲の時間浸漬することからなることを更に特徴と
    する前記第１項に記載の方法。
  7. （７）適用工程が、希薄溶液が約６０℃〜約９０℃の範
    囲の温度にある間に、約１０秒〜約３０秒の範囲の時間
    その溶液中に材料を浸漬することからなることを更に特
    徴とする前記第１項に記載の方法。
  8. （８）適用工程が、約０．１ｇ／１〜約０．３ｇ／ｌの
    クロム酸と、約０．１ｇ／ｌ〜約０．３ｇ／ｌの燐酸と
    を含む溶液中に材料を浸漬することからなることを更に
    特徴とする前記第１項に記載の方法。
  9. （９）適用工程前に材料の少なくとも一つの表面を粗く
    し、しかもその粗くする工程が多数の樹枝状粒子を前記
    少なくとも一つの表面上に形成することからなり、希薄
    クロム酸と燐酸溶液中に材料を浸漬しても前記樹枝状粒
    子を余り溶解しないことを更に特徴とする前記第１項に
    記載の方法。
  10. （１０）銅又は銅合金材料に改良された曇り及び酸化さ
    れにくい性質を与えるための処理において、汚れ防止溶
    液が約０．０２ｇ／ｌ〜約１ｇ／ｌのクロム酸と、約０
    ．０２ｇ／ｌ〜約１ｇ／ｌの燐酸と、残りの本質的に水
    を含むことを特徴とする処理。
  11. （１１）溶液中のクロム酸濃度が約０．１ｇ／ｌ〜約０
    ．３ｇ／ｌの範囲にあり、溶液中の燐酸濃度が約０．１
    ｇ／ｌ〜約０．３ｇ／ｌの範囲にあることを更に特徴と
    する前記第１０項に記載の処理。
  12. （１２）希薄苛性すすぎ水溶液が約８より大きなｐＨを
    有し、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
    リウム及び水酸化アンモニウムからなる群から選択され
    た物質を少なくとも約１ｐｐｍ含み、前記すすぎ溶液を
    、汚れ防止溶液を適用した後前記材料に適用することを
    更に特徴とする前記第１１項に記載の処理。
  13. （１３）すすぎ溶液が約９〜約１１．５の範囲のｐＨを
    もち、ほぼ室温〜約１００℃の範囲の温度を有すること
    を更に特徴とする前記第１２項に記載の処理。
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