KR100234498B1 - 철과 알루미늄을 함유한 금속판 복합재료용 인산염 처리액 - Google Patents

철과 알루미늄을 함유한 금속판 복합재료용 인산염 처리액 Download PDF

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Abstract

Zn 이온 : 0.4-2.5g/ℓ, Ni이온 : 0.5-3.5g/ℓ, Mn이온 : 0.4-2.0g/ℓ, PO4이온 : 8-30g/ℓ, NO3이온 : 2.0-20g/ℓ, NO2이온 : 10내지 250ppm, Aℓ이온 : 1-1000ppm 및 총 F함량 : 10내지 3500ppm 로 구성된 철-알루미늄을 함유한 금속판 복합재료용인 유용한 인산염 처리액에 관한 것인데 상기 처리액에서 Aℓ이온에 대한 Ni이온의 몰비가 1.6이상, Aℓ이온에 대한 총 F의 몰비가 5.0이상이고 총 F에 대한 Ni이온의 몰비가 0.3이상이다.

Description

철과 알루미늄을 함유한 금속판 복합재료용 인삼염 처리액
제1도는 Aℓ판, SPC판 및 EG판으로 이루어진 시험편의 예시정면도이다.
본발명은 금속판 복합재료상에 도장후에 복합재료의 내식성과 접착성을 효과적으로 향상시키고 복합재료의 표면에 인산염 피막을 제공하기 위한 철과 알루미늄을 함유한 금속판 복합재료, 예컨대 차체나 가전제품용 인산염 처리액에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명의 처리액은 음극전착도장전의 복합재료용 전처리액으로서 우수한 성과를 나타낸다.
철과 알루미늄을 함유한 금속판 복합재료는 강판, 아연도금강판, 아연합금도금강판 및 용융아연도금강판으로부터 선택된 적어도 하나의 철판 성분과 알루미늄판과 알류미늄합금판으로부터 선택된 적어도 하나의 알루미늄판 성분으로 이루어진 금속판 복합재료를 말한다.
일반적으로 인산염 처리액에 함유된 알루미늄이온은 화성처리반응을 방해함으로, 인산염 처리액내의 알루미늄 이온의 농도를 특정수준이하로 억제하는 것이 필요하다.
상기의 단점을 제기하기 위해 ; (1) 일본 특허공개공보 제57-70,287호에는 알루미늄이온을 침전물로 변환시키기 위하여 인산염 화성처리욕에 특정 첨가물을 첨가하고 처리액으로부터 침전물을 제거함으로써 알루미늄이온을 제거하는 방법이 개시되어있고, (2) 일본 특허공개공보 제63-157,879호에는 처리액내의 유리산도(a degree of free acidity)와 유리 플루오르화 이온농도사이의 관계를 제어하는 방법이 개시되어 있다.
그럼에도 불구하고, 알루미늄이온을 침전시켜 처리액으로부터 제거하는 상술한 종래의 방법(1)은 플루오르화 알루미늄으로 이루어진 결과된 침전물이 처리액으로부터 슬러지로서 제거되어야만하고 슬러지제거는 큰규모의 여과장치를 필요로하며 처리장치의 크기가 바람직하지 않게 확대된다는 것이 단점이다. 또한 산업폐기물로서 수집된 슬러지는 슬러지 처리를 위한 특별한 기술과 장비의 개발을 필요로 한다.
또한, 유리산도와 유리 플루오르화 이온농도 사이의 특정관계가 제어되는 상술한 종래의 방법(2)은, 처리액내의 알루미늄이온의 농도가 특정 수준이상이 되면 인산염화 공정중에 목적한 인산염피막의 형성이 알루미늄이온의 존재에 의해 방해를 받고 그럼으로써 결과된 인산염 피막이 불만족스러워지는 단점이 있다.
상술한 단점은 새로운 형태의 인산염 처리액을 개발함으로써 제거될수 있다. 본발명의 목적은 복합재료의 만족스러운 인산염 처리를 제공할 수 있는 철과 알루미늄을 함유한 금속판 복합재료용 인산염 처리액을 제공하는 것이다.
상기 목적은 아연이온 : 0.4내지 2.5g/ℓ, 니켈이온 : 0.5 내지 3.5g/ℓ, 망간이온 : 0.4 내지 2.0g/ℓ, 인산염이온 : 8 내지 30g/ℓ, 질산염이온 : 2.0 내지 20g/ℓ, 아질산염이온 10 내지 250ppm, 알루미늄이온 : 1 내지 1000ppm로 구성되어 있고, 플루오르의 총함량이 10 내지 3500ppm이며, 알루미늄이온에 대한 니켈이온의 몰비 : 1.6이상, 알루미늄이온에 대한 플루오르ㆍ총량의 몰비 : 5.0 이상이고 플루오르의 총량에 대한 니켈이온의 몰비 : 0.3이상이고 유리산도가 0.1 내지 1.5인 철과 알루미늄을 함유한 금속판 복합재료용인 본발명의 인산염 처리액에 의해 달성된다.
보다 상세하게는 처리액내의 알루미늄이온에 대한 총플루오르의 몰비를 상기 특정 수준이상으로 조정함으로써, 처리액내의 알루미늄이온의 허용량이 상당히 커질수 있다.
따라서 알루미늄계금속판, 냉연강판 및/또는 아연계도금 강판를 함유하는 철과 알루미늄을 함유한 금속판 복합재료의 만족스러운 인산염처리를 처리액으로부터 알루미늄이온을 침전시켜서 제거하지 않고, 만족스럽게 수행할 수 있다.
또한, 알루미늄이온에 대한 니켈이온의 몰비와 총플루오르 이온량에 대한 니켈이온의 몰비를 각각 상기의 특정수준으로 조정함으로써 결과된 인산염 피막은 도장후에 철과 알루미늄을 함유한 금속판 복합재료의 내식성과 도료 접착성의 만족한 향상을 나타내었다.
본발명의 처리액이 음극전착도장공정을 위한 전처리액으로 채택되었을 경우에, 도장효과는 상당히 개선된다.
본발명의 인산염 처리액에 있어서, 아연이온과 인산염이온은 금속재료상에 인산염 피막을 형성하는 근원이다.
아연이온 농도가 0.4내지 2.5g/ℓ의 수준으로 제어되는데 그 이유로 이 농도가 2.5g/ℓ이상이면 결과된 인산염 피막은 불만족스러운 내식성을 나타내기 때문이다.
또한, 아연이온농도가 0.4g/ℓ이하이면, 치밀하고 균일한 인산염 피막을 형성할 수 없기 때문이다.
인산염 이온농도가 8내지 30g/ℓ의 수준으로 제어되는데 그 이유는 이농도가 8g/ℓ이하이면, 결과된 인산염피막의 밀도와 균일성이 불만족스러워지기 때문이다. 또한 30g/ℓ이상인 과잉의 인산염 이온은 결과된 인산염피막의 품질 개선에 기여하지 않고 경제적으로 불리하기 때문이다.
처리액내의 플루오르성분은 플루오르화 이온과 복합플루오르 이온으로부터 선택된 적어도 하나의 형태로 첨가되는 것이 바람직하다.
플루오르 성분은 본 발명의 처리액내에 10 내지 3500ppm인 총량으로 존재한다.
플루오르성분의 총량이 10ppm이하이거나 3500ppm이상인 경우에, 금속판 복합 재료상의 인산염 피막의 만족스러운 형성이 성취될 수 없다.
알루미늄이온은 처리내의 화성처리반응을 방해하므로, 알루미늄이온의 농도는 가능한한 낮은 수준으로 제한되어야 한다.
즉, 알루미늄이온의 농도는 1내지 1000ppm이어야 한다.
알루미늄이온농도가 1000ppm 이상인 경우에, 복합재료상의 인산염피막의 형성은 만족스럽지 못하다. 또한, 알루미늄을 함유하는 판성분을 포함하는 복합재료가 처리되는 경우에, 알루미늄이온농도를 1ppm이하 수준으로 제한하는 것 특히 불가능하다.
더욱이, 본발명의 인산염처리액에 있어서, 알루미늄이온에 대한 플루오르의 총량의 몰비가 5.0이상이어야만하며, 바람직하게는 6.0내지 9.0이다
이 몰비가 5.0이하이면, 복합재료상의 결과된 인산염 피막의 형성은 불만족스러워지고 총플루오르 농도가 10ppm 이하인 경우도 마찬가지이다.
니켈이온과 망간이온은 화성처리피막내에 미세한 인산염결정을 형성하는데 효과적이며, 도장후에 내식성과 도료접착성을 향상하는데 기여하는데 이것은 금속원소들이 결과된 인산염피막내에 응집하는데 기인한다.
망간이온은 처리액내에 0.4내지 2.0g/ℓ의 농도로 존재한다.
망간이온농도가 0.4g/ℓ이하이면, 상술한 효과는 만족스럽게 획득될 수 없다.
또한 망간이온농도가 2.0g/ℓ이상이면, 도장된 복합재료의 내식성에 역으로 작용한다. 니켈이온은 도장된 복합재료의 내식성을 향상하는데 상당한 기여를 하며 처리액내에 0.5내지 3.5g/ℓ의 농도로 존재해야 한다.
니켈이온농도가 0.5g/ℓ이하이면, 상술한 효과는 망간이온의 경우와 같이 불만족스러원진다. 니켈이온농도가 3.5g/ℓ이상이면 인산염 형성을 불만족스럽게 낮추게 된다.
더욱이, 니켈이온은 도장된 복합재료의 만족스러운 내식성을 보장하기 위해서 플루오르의 총량과 알루미늄이온의 양에 대해 상당히 조화로운 관계로 존재하여만 한다.
보다 상세하게는, 알루미늄이온에 대한 니켈이온의 몰비는 1.6이상이여야 하며 바람직하게는 2.5내지 5.0이며, 총플루오르에 대한 니켈이온의 몰비는 0.3이상이여야하며 바람직하게는 0.5내지 1.0이다.
상기의 몰비가 각각 상술한 범위 밖에 있으면, 결과된 인산염 처리된 복합재료는 불만족스러운 도장능을 나타낸다.
본발명의 처리액에 있어서, 니켈이온은 상기 금속이온과 함께 처리액에 첨가된 질산염화합물로부터 유도될수 있다.
질산염이온은 2.0내지 20g/ℓ의 농도로 존재하여야 한다.
질산염이온의 농도가 2.0g/ℓ이하이면, 결과된 처리액은 불만족스러운 안전성을 나타내며 이 농도가 20g/ℓ이상이면, 결과된 도장된 복합재료는 바람직하지 않게 낮은 내식성을 나타낸다.
본발명의 처리액은 인산염 피막의 형성을 위한 가속제로써, 처리액내의 화성처리반응의 초기반응속도를 높이고 균일한 인산염피막의 형성을 고속으로 가속하기 위하여, 10내지 250ppm인 농도의 아질산염이온을 함유하여야 한다.
아질산이온농도가 10ppm 이하이면, 균일한 인산염 피막을 형성하기 어렵고 이 농도가 250ppm이상이면, 과잉의 아질산염이온은 알루미늄계 재료와 아연계도금강판상의 상기의 효과를 증진하는데 기여하지 못하며 경제적으로 불리하다. 또한 아질산염이온이 과잉의 고농도로 존재하는 경우에 냉연강판상의 인산염피막을 만족스러운양만큼 얻기어렵고 도장성과도 낮아진다.
바람직하게는, 본발명의 처리액의 유리산도는 0.1내지 1.5이다
처리액의 "도료내의 유리산도"란 용어는 브롬페놀브루우로 이루어진 지시약을 포함하며 10㎖인 양으로 처리액의 색깔을 파란색으로 변화시키는데 필요한 0.1N의 수산화 나트륨의 ㎖단위의 양을 나타낸다.
유리산도가 0.1이하이면, 결과된 처리액은 불량한 안정성을 나타내며 냉연강판의 인산염화능이 불량해진다.
또한, 유리산도가 1.5이상이면, 금속판 복합재료상의 균일하고 치밀한 인산염피막을 형성하는 것은 어려워진다.
총유리산도는 처리액내의 인산염산과 금속이온농도에 의해 결정되고 그러므로 인산염산과 금속이온의 농도가 상기의 특정범위내에 있는한 특정수준으로 한정되지는 않는다.
바람직하게는 본발명의 인산염 처리액은 25℃내 이 55℃인 온도에서 철과 알루미늄 함유 금속판 복합재료에 도포된다.
또한 본발명의 처리액에 의한 인산염처리는 비록 이 처리가 분사법에 의해 수행될 수 있지만, 침지법으로 수행되는 것이 바람직하다.
인산염 처리액에 함유된 플루오르성분은 복합재료표면을 효과적으로 에칭하기도 한다. 그럼에도 불구하고, 처리액내의 알루미늄이온의 농도는 복합재료내의 알루미늄계 판성분으로부터 알루미늄의 용해와 용해된 알루미늄이온의 수용에 기인해서 증가되며 플루오르와 반응하여 알루미늄이온은 플루오르성분의 에칭효과를 감소시키는 알루미늄-플루오르 복합혼합물을 형성한다.
인산염화 알루미늄은 인산염피막의 주요성분의 인산염화아연의 그것보다 낮은 침전평형 pH를 갖고 그럼으로써, 알루미늄이온이 처리액에 포함된 경우에는 복합재료의 표면상의 pH값의 증가는 인산염화 알루미늄의 완충효과에 의해 완화되고 인산염화아연피막은 복합재료표면상에 만족스럽게 형성될 수 없다.
따라서, 플루오르성분은 알루미늄이온과 복합물을 형성할만큼 충분히 존재해야하며 그것에 의해 처리액내의 인산염화 알루미늄의 형성을 방해하고 잔류량의 플루오르성분으로 처리액이 복합재료의 표면을 안정적이고 균일하게 에칭하도록하기 위해서이다.
보다 상세하게는, 알루미늄이온을 완전히 킬레이트화합물화하고 처리액내의 인산염화 알루미늄의 형성을 방지하기에 충분한 플루오르성분의 몰량은 알루미늄이온의 몰량의 3내지 4배이다.
또한 상술한 알루미늄이온을 제거하기 위한 플루오르성분의 필요한 총몰량은 알루미늄이온의 몰량의 적어도 약 5배 정도이다.
더욱이, 알루미늄을 함유하는 금속판 성분상에 형성된 인산염 피막내의 니켈이온의 침전이율은 처리액의 알루미늄이온농도와 총 플루오르농도에 의해 제어한다. 그러므로, 처리액내의 니켈이온 몰농도가 알루미늄 이온의 몰농도의 3배이고 플루오르성분의 총몰농도의 0.3배이하이면, 인산염피막내의 니켈이온의 침전효율은 바람직하지 않게 낮아지고 그럼으로써 결과된 화성처리된 복합재료는 불만족스러운 도장성과를 나타낸다.
또한, 니켈이온몰농도가 플루오르성분의 총몰농도의 0.3배 이하이면, 플루오르 성분의 양은 니켈이온에 비해 지나치게 크며, 그럼으로써 바람직하지 않은 AℓF3와 Na2AℓF5가 형성되고 알루미늄함유 금속판성분상에 침전된다. 이들 알루미늄성분은 복합재료상에 만족스러운 인산염 화성처리피막의 형성을 방해할뿐만아니라 결과된 처리되는 복합재료의 도장성을 낮춘다.
간략하면, 본발명의 중요한 발견은 인산염 처리액의 화학식에 있어서의 상술한 3개의 몰비의 동시적인 만족이 가장 중요하고 그것에 의하면 처리액의 인산염피막 형성능이 개선되고 인산염피막상에 형성된 인산염피막이나 도막의 접착성은 복합재료가 형성되는 알루미늄계 금속판, 냉연강판 및 아연계 도금 강판 모두에 대해 개선된다는 것이다.
[실시예]
본발명을 다음 실시예를 통해 더 설명하겠다.
실시예1 내지 실시예7과 비교실시예1 내지 비교실시예4
(A)시험편의 제조
실시예1 내지 실시예7과 비교실시예1 내지 비교실시예4 있어서, 다음 형태의 금속판을 표1에 나타낸 바와같은 인산염 화성 처리한다.
(1) 알루미늄판 (일본 공업표준(JIS)A 5052P), 은 이후 Aℓ로 기술한다.
(2) 냉연강판(SPCC)은 이후 SPC 판으로 기술한다.
(3) 20g/㎡의 양으로 아연으로 양측면이 용융 아연도금된 강판은 이후 EG판 으로 기술한다.
Aℓ, SPC 및 EG판은 각각 두께가 0.8㎜이며, 폭이70㎜이고 길이가 150㎜인 직사각형 형상으로 제단하였다.
제1 도에 나타낸 바와같이 Aℓ판(1a) SPC판(1b)및 EG판(1c)은 직경이 5㎜인 행깅호울(hanging hole ; 2)을 구비하고 있다.
철과 알루미늄을 함유한 금속판 복합재료용 시험편을 제공하기 위하여 이들판(1a, 1b, 및 1c)은 서로로부터 15㎜간격으로 병렬로 배열해있고 호울(2)을 통하여 유지용 철 바아 (4) 의 분기 (3) 에 의해 매달려 있다.
시험편을 다음과 같이 인산염 처리한다.
(B) 처리
(1) 탈 지
이 단계는 니혼파카라이징사로부터 "Fine Cleaner L4460"의 상표로 시판되는 탈지제를 채택하여 분사법으로 42℃온도에서 120초동안 수행한다.
(2) 수 세
이 단계는 용수를 채택하여 분사법으로 상온에서 30초동안 수행한다.
(3) 표면처리
이 단계는 니혼파카라이징사로부터 "Prepareul ZTH"의 상표로 시판되는 표면처리제를 채택하여 분사법으로 상온에서 20초동안 수행한다.
(4) 인산염 화성처리
이 단계는 표1에 나타낸 조성과 유리산도를 가지고 있는 인산염처리액을 채택하여 침지법으로 42℃온도에서 120초동안 수행한다.
(5) 수세
이 단계는 용수를 채택하여 분사법으로 상온에서 30초동안 수행한다.
(6) 탈이온화수세
이 단계는 전기전도도가 0.2㎲/㎝인 탈이온수를 사용하여 분사법으로 상온에서 20초동안 수행한다.
(7) 건조
이 단계는 110℃온도에서 180초동안 수행한다.
(C) 처리액의 유리산도 결정
유리산도는 10㎖의 처리액은 브롬페놀 블루우로 이루어진 지시약을 함유한 0.1N 수산화나트륨(NaOH)액상 용액으로 적정하여 측정한다.
처리액의 색깔을 노란색에서 파란색으로 변화시키는데 필요한 0.1N 수산화나트륨의 양(㎖)을 측정하였다.
처리액의 유리산도는 0.1N수산화나트륨 액상처리액의 측정된 부피값(㎖)에 의해 소수값으로 표시된다.
(D) 전착피복
(1) 피 복
화성처리된 시험편을 간사이 페인트사로부터 "HB 2000L"의 상표로 시판되는 도료로 종래의 방법에 의해 250V인 전압하에서 28℃인 피복욕 온도로 180초동안 음극전착 피복하였다. 결과된 도장층의 두께는 20㎛이었다.
(2) 수 세
이 단계는 용수를 사용하여 분사법으로 상온에서 20초동안 수행하였다.
(6) 탈이온화수세
이 단계는 전기전도도가 0.2㎲/㎝인 탈이온수를 사용하여 분사법으로 상온에서 20초동안 수행한다.
(7) 소 부
소부는 소부오븐에서 175℃온도에서 30분동안 수행하였다.
(E) 중간피복과 정상피복
(1) 중간피복
간사이페인트로부터 "Amilac N-2 Sealer"의 상표로 시판되는 멜라민-알킷형도료(melamine-alkyd type paint)를 음극전착도장시험편 표면에 에어분사법으로 건조두께 30㎛로 도포하고 상온에서 10 내지 20초동안 도포층을 유지한다음 140℃의 온도로 30분동안 소부하였다.
(2) 정상 피복
간사이 페인트사로부터 "Aramic White M3"의 상표로 시판되는 멜라민-알킷형도료를 시험편의 중간 피복된 표면에 건조두께 40㎛로 도포하고 상온에서 10내지 20분동안 도포층을 유지한 다음 140℃의 온도로 30분동안 소부하였다.
(F) 도장시험편에 대한 시험
(1) 2차 습식접착시험
상술한 3개의 도료피복시험편을 탈이온수내에서 40℃에서 240시간동안 침지하였고, 그다음 시험편에 대해 각각 금속판상의 피복된 도료층이 샤프에지컷터(Sharp edged cutter)로, 컷팅에지가 금속기판표면에 도달할 정도로, 2㎜간격으로 바둑판 무늬로 선을 그어 100개의 정사각형을 형성하는 크로스-컷 시험을 수행하였다.
접착테입을 시험편의 컷트표면에 붙이고 그다음에 표면으로부터 벗겨내어 벗겨진 정사각형의 수를 세었다. 벗겨진 정사각형의 수가 많을수록 결과된 도장시험편의 2차습식 접착성은 나쁜 것이다.
(2) 복합부식주기시험
시험편내의 피복된 도료층을 샤프에지컷터로, 금속기판 표면에 에지가 도달할 정도로, 선을 그어 5주기 부식시험을 수행하였다.
각 주기는 (a)일본 공업표준(JIS) Z 2371에 따라 24시간동안 염수분사시험과 그다음 (b) 50℃에서 144시간동안 상당습도(RH) 70%에서 습도시험하는 것으로 이루어져 있다. 주기 부식시험이 완료된후에, 그어진 선에 의한 결과된 흠집의 최대 일측방폭(㎜)이 결정된다.
2차 접착과 부식주기시험의 결과를 표1에 나타내었다.
부식주기시험의 결과를 표2에 나타낸 바와같이 5등급으로 평가하였다.
표1로부터 명백히 알수 있는 바와같이, 본발명에 따른 실시예1 내지 7의 인산염화 Aℓ, SPC 및 EG판은 만족스러운 도장성과 내식성을 나타내었으며 비교실시예 1내지 4의 판은 불만족스러운 도장성과 내식성을 나타내었다.
[공업적 이용가능성]
본발명의 인산염처리액에 있어서, 알루미늄이온의 농도와 몰비, 플루오르함량및 니켈이온의 함량은 특정 수준으로 제어되고 그러므로써, 처리공정중에 처리액내의 알루미늄이온의 함입과 응집에 기인한 인산염피막형성에 있어서의 바람직하지 않은 열화는 방지될 수 있다.
또한, 본발명의 처리액은 알루미늄이온의 허용가능한 농도를 상당히 증가시킨다.
따라서, 예컨대 알루미늄계 금속판, 냉연강판 및 아연계 도금강판으로 이루어진 철과 알루미늄을 함유한 금속판 복합재료는 본발며의 처리액에 의해서 처리액으로부터 알루미늄이온을 침전시키거나 제거할 필요없이 만족스러운 인산염 처리될 수 있다.
그러므로, 본발명의 처리액을 사용하는한, 슬러지를 제거하기 위한 여과장치나 공정을 유리하게 감소할 수 있다.
더욱이, 처리액의 거동은 본발명의 처리액의 유리산도를 0.1내지 1.5인 수준으로 제어함으로써 쉽게 조절될 수 있다.
더욱이 니켈이온, 알루미늄이온 및 총 플루오르성분의 농도와 몰비를 특정수준으로 제어함으로써 도장된 금속인 내식성과 도료접착성은 상당히 개선될수 있다.
특히 본발명의 처리액은 음극 전착도장 이전에 사용되는 전처리액으로써 유용하다. 즉, 본발명의 처리액으로 처리한 복합재료는 음극전착 도장에 의해 형성된 도료층에 대해 우수한 접착성을 나타내었다.

Claims (2)

  1. 아연이온 : 0.4 내지 2.5g/ℓ, 니켈이온 : 0.5 내지 3.5g/ℓ, 망간이온 : 0.4 내지 2.0g/ℓ, 인산염이온 : 8 내지 30g/ℓ, 질산염이온 : 2.0 내지 20g/ℓ, 아질산염이온 : 10 내지 250ppm, 알루미늄이온 : 1 내지 1000ppm을 포함하고 있고, 플루오르의 총함량 : 10 내지 3500ppm, 알루미늄이온에 대한 니켈이온의 몰비 : 1.6이상, 알루미늄이온에 대한 플루오르 총량의 몰비 : 5.0 이상이고 플루오르의 총량에 대한 니켈이온의 몰비 : 0.3이상이며, 유리산도가 0.1 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 철과 알루미늄을 함유한 금속판 복합재료용 인산염처리액.
  2. 청구항 1에 있어서, 음극전착도장전의 철과 알루미늄을 함유한 금속판 복합 재료용 전처리액으로서 사용가능한 것을 특징으로 하는 인산염 처리액.
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