KR930008926B1 - 구리얼룩 방지방법 및 구리얼룩 방지처리 용액 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

구리얼룩 방지방법 및 구리얼룩 방지처리 용액
본 발명은 내변색 및 내산화성막을 형성하기 위한 구리 및 구리 기본 합금 재료 처리에 관한 것이다.
전해 또는 정련된 구리 및 구리 합금재료의 제조시에 당면하게 되는 문제점중의 하나는 저장 및 운반중에 재료가 얼룩지는 것이다. 이러한 얼룩은 일반적으로 구리가 통상의 대기 상태에 노출될 때 발생한다. 이러한 얼룩은 인쇄 회로와 같은 많은 제품의 제조중에 심각한 문제점의 발생 가능원일 뿐만 아니라 미관적으로도 좋지않다. 예로서 유전체 기판으로의 적층화 전의 동박의 얼룩은 동박과 기판 재료간의 결합 강도와 최종 적층품의 에칭 특성에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
종래에 사용된 얼룩 방지법은 구리 및 구리 기본 합금 재료를 크롬산염 이온을 함유하는 전해액에 침지시키는 것이었다. 맥킨의 미합중국특허 제 3,625,844호에 기재된 동박의 얼룩 방지법은 6가 크롬 이온 농도, 음극 전류 밀도 및 처리 시간의 임계 조건하에서 동박을 수성 전해액에서 전해 처리하는 것이다. 예이츠 등의 미합중국특허 제 3,853,716호는 맥킨의 방법을 검토하여, 전해조에서의 구리 및 크롬 양이온의 형성이 얼룩방지의 효과를 해친다는 이유로 그것은 완전히 만족스러운 얼룩 방지법이 아니라는 것을 지적하였으며, 이 특허에서는 구리 재료를 6가 크롬 이온 및 음이온을 함유하고 구리 및 크롬 양이온의 침전을 야기시키기에 충분한 알칼리도의 수성 전해액을 통과시킴으로써, 구리 재료를 음극화하여 상기 맥킨의 특허에서 야기되는 문제를 극복하고자 했다. 미쯔오 등의 미합중국특허 제 4,131,517호와 가지와라 등의 미합중국특허 제 4,387,006호는 저장중에 시간에 따른 색조의 변화를 억제하기 위한 다른 크롬산염 함유 처리물을 제안했으며, 그밖의 얼룩 방지 기술들이 영국특허공개 제 2,030,176호 A 및 제 2,073,779A호에 언급되었다.
또한, 인산, 크롬산 및/또는 그 염의 용액이 재료에 내변색성과 내식성을 주기 위해 각종 재료에 적용되어 왔었다. 꾸르의 미합중국특허 제 3,677,828호, 제 3,716,427호 및 제 3,764,400호는 구리 및 구리 기본 합금의 내변색성을 개선하기 위하여 인산 용액의 사용을 예시하였으며, 제 3,764,400호는 인산 처리 후에 가성(caustic)의 헹굼 용액의 사용을 제안한 것이다. 인산 및/또는 크롬산 용액이 아연, 아연 피복물, 알루미늄박 및 그러한 물품에 또한 적용되었다. 맥도널드의 미합중국특허 제 2,030,601호, 태너의 제 2,412,543호, 톰슨 등의 제 2,418,608호, 프루드의 제 2,647,865호 및 하니커트 3세의 제 4,432,846호는 인-크롬산 용액의 사용을 예시한 것이다.
인쇄 회로물에서 사용하기 위한 구리 또는 구리 합금박의 처리는 어떤 얼룩 방지 처리의 적합성을 제한하는 독특한 문제점을 다소 야기시킨다. 인쇄 회로의 제조에 있어서, 동판 또는 동박은 유전체 기판에 결합되는데, 결합에 앞서 적어도 동박의 한면은 동박과 기판 사이의 결합 강도를 증가시키기 위해 통상 거칠게된 후에 처리된다 박의 표면을 거칠게 하거나 처리하는데 이용할 수 있는 기술이 여러가지 있으나, 가장 통상적인 방법은 박표면에 다수의 구리 또는 구리 산화물 수지상 결정을 형성하는 것이다. 폴란 등의 미합중국 특허 제 4,468,293호 및 제 4,515,671호는 그러한 처리물을 거칠게 한 수지상 결점을 예시하고 있다. 많은 얼룩 방지 처리에서 주요한 결점은 얼룩 방지 용액에서의 크롬산 및/또는 인산 및/또는 이것들의 염의 농도이다. 얼룩 방지 용액이 비교적 높은 크롬산 및/또는 인산 및/또는 이것들의 염의 농도를 함유하는 경우에는 용액에서 처리된 동박의 침지가 수지상 입자의 용해를 유도하게 된다. 이러한 것은 동박에 반점을 발생시킬 수 있는데, 이러한 반점들은 이것들의 비교적 약한 결합 강도 특성으로 인하여 박과 기판 사이를 분리하는 잠재 부위이다. 인쇄 회로의 제조에 사용하는데 적합하지 않은 것으로 보이는 용액의 한 예는 2크롬산염을 3.5g/ℓ 이상 함유하는 꾸르의 미합중국특허 제 3,716,427호의 인산 용액이다.
이와같은 얼룩 방지 처리물들은 또한 처리물 자체의 적합성 및/또는 인쇄 회로용이나 기타용으로 사용하기 위해 처리되는 동박에 나쁜 영향을 미치는 다른 문제점을 야기시킨다. 이러한 문제점에는 (1) 박 공정에서 복잡성을 야기시키는 얼룩 방지 처리를 전해식으로 해야 할 필요성, (2) 얼룩방지된 막의 결합 강도의 저하, (3) 박의 에칭 저항성 증가, (4) 박 광택면의 납땜성 저하가 포함된다.
본 발명에 따른 신규한 비전해 얼룩방지 기술은 구리 및 구리 합금에 탁월한 내변색성 및 내식성을 갖는 최종품을 부여한다. 이러한 기술은 크롬산과 인산의 묽은 혼합 용액에 구리 또는 구리 합금박을 침지한 다음, pH 8 이상인 묽은 가성 용액에서 헹구는 단계를 포함한다. 본 발명의 처리 용액은 특히 인쇄 회로용으로 사용되어지는 수지상 결정으로 처리된 박의 얼룩 방지를 위하여 특히 적합한다.
본 발명의 얼룩 방지 처리 용액은 인산과 크롬산이 각각 1g/ℓ 이하로 인산과 크롬산의 농도가 비교적 약한 것이 특징이다. 비교적 약한 농도의 이러한 산들을 사용함으로써, 구리 또는 구리 합금박에서 수지상입자의 용해 위험성이 박에 부여된 내변색성과 내산화성 특성에 악영향을 미치게 하지 않고 크게 감소된다. 추가적으로, 본 발명의 처리 용액은 박과 통상의 인쇄 회로기판 재료 사이의 박리 또는 결합 강도 및/또는 최종 적층품의 회로 에칭성을 크게 변화시키지 않는다.
본 발명의 목적은 구리 및 구리 기본 합금 재료의 얼룩 방지에 유용한 신규한 처리 용액을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 구리 또는 구리 합금박을 처리하여, 인쇄 회로용으로 사용하는데 특히 적합한 얼룩 방지 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적과 그밖의 목적 및 장점은 이하의 설명에서 더욱 명백하게 될 것이다.
상기한 바와같이, 본 발명은 구리 및 구리 합금박 재료의 얼룩 방지를 위하여 개량된 비전해 기술을 포함한다. 본원에서 언급하고 있는 "구리 및 구리합금박"이라함은 구리 및 구리 기본 합금의 박판, 띠, 박 및 평판 재료들을 말한다. 본 발명에 따라서, 필요한 내변색성과 내산화성을 가지는 동박은 먼저 묽은 수성(aqueous) 크롬산-인산 용액에 동박을 침지한 다음, 묽은 가성 용액에서 동박을 헹구는 것에 의하여 얻어진다.
얼룩 방지되어지는 동박은 어떠한 전해 또는 정련된 구리 또는 구리 합금박을 포함한다. 박이 인쇄 회로용으로 사용되어질 때, 박의 한쪽 표면은 박의 점착성을 향상시키기 위해 처리될 수 있다. 종래 기술에서 공지된 어떤 적합한 처리법이 박의 점척성을 향상시키도록 사용될 수 있는 한편, 기판에 결합될 표면상에 다수의 수지상 결정을 전해식으로 형성하는 것도 바람직하다. 통상적으로, 수지상 입자는 수성 황산-황산 구리 용액과 같은 수성 전해액에 구리 또는 구리 합금박을 침지하고 박에 음극 전류를 인가하는 전해 기술로 형성된다. 수지상 입자의 형성에 앞서, 구리 또는 구리 합금박은 탈지 청정되거나 및/또는 자체에 형성된 구리 타격층(strike layer)을 가질 수 있다. 구리 타격층은 박을 후속의 조면화 처리에 대해 보다 전기 화학적으로 활성적이고 수용적으로 되게 하는 것이 필요한 경우에 적용된다. 구리 타격층을 사용하는 것에 의하여 박의 비평탄화된 부위의 수가 수지상 결정 처리 후에 상당히 감소됨을 알 수 있었다. 폴란 등의 미합중국특허 제 4,468,293호 및 제 4,459,950호는 구리 합금박 표면을 거칠게 하여 인쇄 회로용으로 사용하기 위한 구리 또는 구리합금박을 준비하는 적합한 기술을 예시하고 있다.
조면 처리의 완료 후, 처리된 박은 세척되어 불필요한 불순물, 느슨한 입자 및 잠재적인 용액 오염물이 제거된다. 이러한 세척은 종래기술에서 공지된 어떤 적절한 헹굼 처리를 포함한다. 필요에 따라서, 세척 처리되어진 박은 세척후 및 본 발명의 얼룩 방지 처리의 적용전에 건조될 수도 있다. 적외선 램프 또는 고온 공기와 같은 종래 기술에서 공지된 어떤 적절한 기술이 세척 처리된 박을 건조시키는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 세척 및 건조 처리된 구리 또는 구리 합금 박은 묽은 수성 크롬산-인산 얼룩 방지 용액을 박에 적용함으로써 얼룩이 방지된다. 전술한 바와같이, 묽은 크롬산-인산 용액의 사용은 박 표면에 형성된 수지상 입자의 용해 위험성이 상당히 감소되기 때문에 바람직하게 된다. 본 처리에 따른 잇점은 얼룩 방지 처리하는 중에 박 또는 얼룩 방지 용액에 전류를 인가하지 않고도 구리 또는 구리 합금박에 필요한 내변색성 및 내산화성을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 얼룩 방지 용액은 0.02 내지 1g/ℓ 농도의 크롬산과, 0.02 내지 1g/ℓ 농도의 인산을 함유한다. 대체로 용액은 물과 다른 소량의 분순물을 제외하고는 다른 성분을 함유하지 않는다. 본 발명의 얼룩 반지 용액의 바람직한 실시예는 본질적으로 0.1 내지 0.3g/ℓ의 크롬산과, 0.1 내지 0.3g/ℓ의 인산, 나머지는 물로 이루어진다. 본 발명의 얼룩 방지 용액은 어떠한 순서에 따라 성분들을 혼합하는 것에 의하여 준비될 수 있다.
본 발명의 얼룩 방지 처리 용액은 솔질이나 분무와 같은 어떤 적합한 방식으로 적용될 수 있는 한편, 가늘고 긴 박판의 박을 얼룩방지 용액이 저장된 탱크를 통과시켜 박의 얼룩을 방지하는 것도 바람직하다. 탱크는 어떤 적합한 재료로 만들어지며, 얼룩 방지 용액을 가하고 배출하기 위하여 적절한 입구와 출구를 가진다. 탱크는 얼룩 방지 용액을 필요한 온도로 유지시키기 위하여 가열/냉각 루프와 같은 종래에 공지된 어떤 적합한 수단을 구비할 수 있다. 다수의 로울들은 박이 탱크를 통하여 이동하는 경로를 한정하도록 탱크에 설치될 수 있다. 예로서 다수의 로울들은 박이 탱크를 꾸불꾸불한 형상으로 통과할 수 있도록 배열될 수 있다. 로울들을 탱크에 설치시키도록 종래에 공지된 어떤 적합한 수단이 사용된다. 얼룩 방지되어지는 구리 또는 구리 합금박은 공급 스풀에서 로울을 지나 얼룩 방지 용액내로 이송된다. 얼룩 방지 용액 탱크를 빠져나간 후, 박은 적합한 권취 스풀상에 감긴다.
본 발명의 얼룩 방지 용액이 필요한 온도의 인산-크롬산 용액을 사용될 수 있는 한편, 탱크내에서 용액의 온도를 60℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 유지하는 것이 바람직하다. 또한 박을 1초 내지 120초, 보다 바람직하게는 10초 내지 30초 동안 용액에 침지시키는 것이 바람직하다. 얼룩 방지 용액을 적용하도록 분무와 같은 다른 기술이 사용될 때, 박은 상기의 시간과 비슷한 시간 동안 용액에 노출되어야 한다.
얼룩 방지 용액 탱크를 빠져 나간 후, 얼룩 방지 처리된 박은 권취 스풀에 감겨지기 앞서 건조될 수 있다. 고온 공기 건조 또는 적외선 램프 건조와 같이 종래에 공지된 어떤 적합한 건조 기술이 박을 건조시키는데 사용된다. 필요에 따라, 건조 전에 박에서 잉여의 얼룩 방지 용액을 제거하도록 브러쉬, 압착 로울러 또는 공기 칼 등이 사용될 수도 있다.
박에 부여되는 내변색성 및 내산화성은 박이 얼룩 방지 용액 탱크를 빠져나간 직후 즉시 얼룩 방지 처리된 박을 묽은 가성 헹굼 용액으로 헹구는 것에 의하여 향상될 수 있다는 것을 알게 되었다. 본 발명에 따른 묽은 가성 헹굼 용액은 적어도 pH 8인 수용액으로 이루어진다. 용액의 특별한 잇점은 9 내지 11.5인 수용액에서 얻어진다. 얼룩 방지 용액에 의해 박에 증착된 막을 밀봉하는 것에 의하여, 가성 헹굼 용액이 구리막에 부여된 내변색성 및 내산화성을 향상시키는 것으로 믿어진다. 또한 헹굼 용액은 얼룩 방지 용액 탱크를 빠져 나오는 박으로부터 불필요한 화학물질, 느슨한 입자, 기타 불순물 및 오염물을 제거하기 위한 수단으로서 작용한다.
어떤 적합한 첨가제를 헹굼 용액의 pH를 조정하는데 사용할 수 있다. 일반적으로 첨가제는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알칼리 금속의 수산화물, 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 그룹에서 선택한다. 바람직한 첨가제는 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 및 수산화암모늄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 한가지이다. 헹굼 용액에 존재하는 첨가제의 양은 헹굼 용액에 필요한 pH의 함수이지만, 일반적으로, 첨가제는 농도가 1ppm 이상으로 존재한다.
헹굼 용액은 어떤 적합한 방법으로 얼룩이 방지된 박에 가해지는데, 예로서 헹굼 용액을 박에 분무하거나, 다른 방법으로 얼룩이 방지된 박을 헹굼 용액이 수용된 탱크를 통과시킬 수 있다. 추가적으로, 헹굼 용액의 온도는 어떤 적합한 온도에서 유지되며, 예로서 헹굼 용액은 실온에서 100℃ 범위의 온도에서 유지된다. 본 발명의 얼룩 방지 처리를 완료한 후에, 처리된 박은 저장되거나, 또는 인쇄 회로용으로 사용할 경우에는 기판 재료에 적층된다. 적층판으로 사용되는 특수한 기판 재료는 적층판을 사용할 용도와 사용할 적층판의 표면 상태에 따라서 변할 수 있다. 적층판을 인쇄 회로의 형성에 적합하게 하는 기판은 폴리테트라플루오로에틸렌함침 유리 섬유 또는 트리플루오로클로로에틸렌의 에폭시나 폴리머로 함침된 유리 섬유와 같은 비가용성 지지물을 포함한다. 가요성 기판에는 방향족 디아민으로 피로멜리트산 무수물을 축합하는 것에 의해 생성된 폴리이미드 수지와 같은 폴리이미드류가 있다. 종래에 공지된 어떤 적합한 점착제는 필요에 따라 얼룩방지 처리된 박을 기판에 결합하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 얼룩 방지 기술은 처리된 박의 결합 강도 특성 뿐만 아니라 적층 공정에 나쁜 영향을 주지 않는다.
다음의 실시예로 본 발명을 증명하기로 한다.
[실시예]
황산 구리-황산 용액에서 수지상 결정으로 처리된 정련된 2oz./ft2의 구리 합금 C11000 박 샘플이 0.2g/ℓ의 크롬산, 및 0.2g/ℓ의 인산을 함유하는 수용액에서 20초동안 침지된다. 용액의 온도는 80℃ 이다. 다른 수지상 결정으로 처리된 구리 합금 C11000 박 샘플은 0.2g/ℓ의 크롬산을 함유하고 인산이 함유되지 않은 수용액에 침지된다. 고온의 공기 흐름에 의해 건조된 후, 샘플들은 다양한 테스트를 받는다.
샘플을 130℃의 고온 공기에 30분간 노출시키고 장기간 예로서, 1 내지 6개월 동안 대기에 노출시키는 변색 테스트가 행해진다. 샘플 외관의 육안 검사에서, 크롬산-인산 용액에 침지된 샘플은 단인 크롬산 용액에 침지된 샘플 및 상업적으로 입수 가능한 처리 동박에 비해 우수함을 알 수 있다.
박에 형성된 수지상 결정이 크롬산-인산 얼룩 방지 처리 용액에 의해 용해되었는가를 측정하기 위해, 샘플이 얼룩 방지 처리 전후에 중량이 측정된다. 그 결과, 크롬산-인산 얼룩 방지 처리 용액에 노출되었던 동안 중량의 손실이 없음을 알게 되었다.
인산-크롬산 용액에 침지된 수지상 결정을 박 샘플은 통상의 결합 공정을 이용하여 피라룩수(pyralux)기판에 결합된다. 박리 강도 시험은 I.P.C. T.M.-650 시험법 2.4.8에 따라 최종 적층품에 행해진다. 이 시험에서, 얼룩 방지 처리된 박을 기판에서 분리시키도록 기계적인 힘이 가해진 결과, 얼룩 방지 처리에 따른 박리 강도에는 별 변화가 없었다.
회로 에칭성 즉, 에칭율과 언더커팅(undercutting)은 박 샘플을 표준 염화 제 2 철 에칭시키는 것으로 시험된다. 에칭후, 샘플의 단면을 금속 조직학상으로 측정한 바, 인산-크롬산 용액으로 처리된 샘플의 회로 에칭성은 나쁜 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.
얼룩 방지 용액으로 크롬산 및 인산으로 형성된 용액을 이용하는 것이 바람직한 한편, 본 발명에 따른 용액은 2크롬산나트륨, 2크롬산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨 및 인산리튬과 같은 크롬산 및 인산 염들로 형성될 수도 있다.
본 발명의 얼룩 방지 처리 용액은 인쇄 회로용으로 사용되어지는 구리 및 구리 합금 박의 처리에 특별한 적용성을 가지는 한편, 얼룩 방지 처리된 또는 처리되지 않은 구리 및 구리 합금 재료는 다른 용도로도 이용될 수 있다.
본 발명의 처리 용액은 구리 및 구리 기본 합금 재료의 얼룩을 방지하는데 관해서 검토했지만, 니켈 및 니켈 합금과 같은 다른 금속 또는 금속합금에 내변색과 내식성을 주기 위해 사용될 수도 있다.
본 발명을 특수한 실시예에 관련하여 설명했지만, 전술로부터 변형예가 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진자에 의해 명확하게 될 것이다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위의 정신과 넓은 영역내에서 그와같은 다른방법, 수정 및 변경이 모두 가능하다.

Claims (11)

  1. 구리 및 구리 합금 박 재료에 내변색성과 내산화성을 부여하기 위한 구리 얼룩 방지 방법에 있어서, 0.02 내지 1g/ℓ의 크롬산 및 0.02 내지 1g/ℓ의 인산의 농도를 가지는 묽은 수성 크롬산-인산 용액에 상기 재료를 적용하는 단계와, pH8 이상인 수성 헹굼 용액에 상기 재료를 헹구는 단계와, 상기 헹굼 단계후 상기 재료를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 얼룩 방지 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 헹굼 단계는 pH9 내지 11.5인 pH를 가지며 실온에서 100℃의 온도 범위에 있는 수성 헹굼 용액을 상기 재료에 적용하는 것을 특징으로 하는 구리 얼룩 방지 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 헹굼 용액은 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 재료를 1ppm이상 함유하고 있다는 것을 특징으로 하는 구리 얼룩 방지 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 적용 단계는 상기 재료을 묽은 용액에 1초 내지 120초 동안 침지하는 것을 특징으로 하는 구리 얼룩 방지 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 적용 단계는 60 내지 90℃의 온도의 상기 묽은 용액에 10초 내지 30초 동안 상기 재료를 침지하는 것을 특징으로 하는 구리 얼룩 방지 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 적용 단계는 0.1 내지 0.3g/ℓ의 크롬산 및 0.1 내지 0.3g/ℓ의 인산을 함유하는 용액에 상기 재료를 침지하는 것을 특징으로 하는 구리 얼룩 방지 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 재료의 하나 이상의 면에서 다수의 수지상 입자들이 형성되도록, 상기 적용단계 전에 상기 재료의 상기 면을 거칠게 하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 얼룩 방지 방법.
  8. 구리 및 구리 합금 재료에 향상된 내변색성과 내산화성을 부여하기 위한 구리 얼룩 방지 처리 용액에 있어서, 0.02 내지 1g/ℓ의 크롬산, 0.02 내지 1g/ℓ의 인산, 및 잔부로서 물을 함유하는 얼룩 방지 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 얼룩 방지 처리 용액.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 얼룩 방지 용액내에서 크롬산의 농도가 0.1 내지 0.3g/ℓ이며, 인산의 농도는 0.1 내지 0.3g/ℓ인 것을 특징으로 하는 구리 얼룩 방지 처리 용액.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 얼룩 방지 용액의 사용 후 재료에 가해지며, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 재료를 1ppm 이상 함유하며 pH8 이상인 묽은 가성헹굼 용액을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 얼룩 방지 처리 용액.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 헹굼 용액은 pH9 내지 11.5이며, 실온에서 100℃의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 구리 얼룩 방지 처리 용액.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5057193A (en) * 1989-04-05 1991-10-15 Olin Corporation Anti-tarnish treatment of metal foil
US4961828A (en) * 1989-04-05 1990-10-09 Olin Corporation Treatment of metal foil
US4952285A (en) * 1989-04-14 1990-08-28 Olin Corporation Anti-tarnish treatment of metal foil
US5098796A (en) * 1989-10-13 1992-03-24 Olin Corporation Chromium-zinc anti-tarnish coating on copper foil
US5250363A (en) * 1989-10-13 1993-10-05 Olin Corporation Chromium-zinc anti-tarnish coating for copper foil having a dark color
US5230932A (en) * 1989-10-13 1993-07-27 Olin Corporation Chromium-zinc anti-tarnish coating for copper foil
US5022968A (en) * 1990-09-20 1991-06-11 Olin Corporation Method and composition for depositing a chromium-zinc anti-tarnish coating on copper foil
US5071520A (en) * 1989-10-30 1991-12-10 Olin Corporation Method of treating metal foil to improve peel strength
US5164235A (en) * 1990-03-06 1992-11-17 Olin Corporation Anti-tarnish treatment of metal foil
KR100297179B1 (ko) * 1990-07-02 2002-12-26 올린 코포레이션 구리또는구리계합금호일을크롬-아년이온으로전착처리하여당해호일에내변색성을부여하는방법및구리또는구리계합금호일에변색방지막을전착시키기위한염기성전해질수용액
US5338619A (en) * 1991-05-16 1994-08-16 Fukuda Metal Foil And Powder Co., Ltd. Copper foil for printed circuits and method of producing same
US5343073A (en) * 1992-01-17 1994-08-30 Olin Corporation Lead frames having a chromium and zinc alloy coating
US5300158A (en) * 1992-05-26 1994-04-05 Olin Corporation Protective coating having adhesion improving characteristics
IT1263235B (it) * 1992-09-08 1996-08-05 Piemontese Radiatori Procedimento per migliorare la resistenza alla corrosione dei radiatori in rame e leghe di rame, e radiatori cosi' ottenibili
US5573845A (en) * 1994-12-09 1996-11-12 Olin Corporation Superficial coating layer having acicular structures for electrical conductors
US5489373A (en) * 1995-02-02 1996-02-06 Olin Corporation Aqueous zinc solution resistant to precipitation
US5681662A (en) * 1995-09-15 1997-10-28 Olin Corporation Copper alloy foils for flexible circuits
WO2001095683A1 (en) * 2000-06-08 2001-12-13 World Properties Inc. Method of manufacturing circuit laminates
KR20020000211A (ko) * 2000-06-24 2002-01-05 박윤구 초콜릿이 코팅된 떡의 제조방법 및 이로부터 제조된 떡
EP1342395A2 (en) 2000-08-15 2003-09-10 WORLD PROPERTIES, INC, an Illinois Corporation Multi-layer circuits and methods of manufacture thereof
CN1972557A (zh) * 2005-10-14 2007-05-30 三井金属矿业株式会社 挠性覆铜层压板和薄膜载带及其制造方法、以及挠性印刷电路板、半导体装置

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB398180A (en) * 1932-03-02 1933-09-04 Horace Campbell Hall Improvements in and relating to treatment of metals and alloys to protect them from corrosion
US2030601A (en) * 1934-04-20 1936-02-11 Victor Chemical Works Rustproofing composition and method of coating iron and steel
US2306143A (en) * 1939-05-09 1942-12-22 Continental Can Co Preparing metal surfaces to resist staining or corrosion
US2418608A (en) * 1939-05-22 1947-04-08 Parker Rust Proof Co Corrosion-resistant metallic article and method of making the same
US2412543A (en) * 1941-07-03 1946-12-10 Parker Rust Proof Co Coated zinc article and method of making same
IT454258A (ko) * 1947-09-24
DE1155952B (de) * 1959-03-02 1963-10-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Verlaengerung der Gebrauchszeit von waessrigen, sauren, sechswertiges Chrom enthaltenden Loesungen
FR1303317A (fr) * 1960-10-10 1962-09-07 Amchem S A Perfectionnements apportés aux solutions pour le traitement de surfaces métalliques en vue d'améliorer leur résistance à la corrosion, et aux procédés pour la préparation et l'utilisation de telles solutions
US3625844A (en) * 1969-06-05 1971-12-07 Circult Foll Corp Stainproofing process and products resulting therefrom
US3677828A (en) * 1970-07-30 1972-07-18 Olin Corp Tarnish resistant copper and copper alloys
CA949859A (en) * 1970-07-30 1974-06-25 Olin Corporation Method of producing tarnish resistant film on copper and copper alloys
US3716427A (en) * 1970-08-28 1973-02-13 Olin Corp Method of producing tarnish resistant copper and copper alloys and products thereof
US3940303A (en) * 1971-09-02 1976-02-24 Olin Corporation Method of producing tarnish resistant copper and copper alloys and products thereof
US3764400A (en) * 1971-09-02 1973-10-09 Olin Corp Method of producing tarnish resistant copper and copper alloys
US3853716A (en) * 1972-09-08 1974-12-10 Yates Industries Electrolytic copper stainproofing process
JPS5135629A (ja) * 1974-09-21 1976-03-26 Shigekazu Awada Suiyoseiboseizaiseizoho
DE2632626A1 (de) * 1975-07-25 1977-02-10 Ici Ltd Mit einem metallphosphatueberzug versehener grundstoff
DE2632124A1 (de) * 1975-07-25 1977-02-17 Imp Chemial Ind Ltd Belag- oder anstrichmittel
FR2323102A1 (fr) * 1975-09-05 1977-04-01 Martin Johannes Josef Dispositif d'evacuation de dechets pour grands foyers
US4131517A (en) * 1977-06-03 1978-12-26 Nippon Mining Co., Ltd. Surface treating process for copper foil for use in printed circuit
JPS5535069A (en) * 1978-09-05 1980-03-11 Takeda Chem Ind Ltd Tetrapeptide derivative
JPS5515216A (en) * 1978-07-20 1980-02-02 Mitsui Anakonda Dohaku Kk Printed circut copper foil and method of manufacturing same
JPS56155593A (en) * 1980-04-08 1981-12-01 Furukawa Circuit Foil Steel foil for printed circuit and method of manufacturing same
US4387006A (en) * 1981-07-08 1983-06-07 Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. Method of treating the surface of the copper foil used in printed wire boards
US4468293A (en) * 1982-03-05 1984-08-28 Olin Corporation Electrochemical treatment of copper for improving its bond strength
US4432846A (en) * 1982-12-10 1984-02-21 National Steel Corporation Cleaning and treatment of etched cathode aluminum capacitor foil
US4515671A (en) * 1983-01-24 1985-05-07 Olin Corporation Electrochemical treatment of copper for improving its bond strength

Also Published As

Publication number Publication date
US4647315A (en) 1987-03-03
DE3682712D1 (de) 1992-01-16
EP0207484B1 (en) 1991-12-04
EP0207484A3 (en) 1988-01-13
DE207484T1 (de) 1987-07-02
JPS627881A (ja) 1987-01-14
KR870001328A (ko) 1987-03-13
BR8603052A (pt) 1987-02-17
EP0207484A2 (en) 1987-01-07

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