DE2632124A1

DE2632124A1 - Belag- oder anstrichmittel

Info

Publication number: DE2632124A1
Application number: DE19762632124
Authority: DE
Inventors: Roger Norman Rothon
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1976-07-16
Publication date: 1977-02-17
Also published as: JPS5215432A; FR2318913A1

Description

PATENTANWÄLTE

D R,-I NG. H.FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER DR. rer. nat. R, KNEISSL

PA Or. Findce · Bohr ■ Stoeger ■ Dr. Kneissl ■ MOIIerstr. 31 ■ 8000 München

8 MÜNCHEN 5. l6 . Juli MOIIerstraße 31 Fernruf: (089)·266060 Telegramme: Claims München Telex: 523903 claim d

24065 - Dr.F/hö

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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London - Großbritannien

"Belag- oder Anstrichmittel"

PRIORITÄT: 25. Juli 1975 - Großbritannien - 31192/75

Die Erfindung betrifft ein Überzugs- oder Anstrichmittel und insbesondere ein Phosphatanstrichmittel, welches Chromphosphat enthält.

-2-

0 980 7/09*5.

Bankverbindung: Bayer. Vereinsbank München, Konto 620 404 · Postscheckkonto: München 270 44-802

Es 1st bekannt, daß Chromphosphatüberzüge einem Untergrund, auf dem sie aufgetragen werden, eine Korrosionsbeständigkeit verleihen. So ist es beispielsweise bekannt, daß Chromphosphat einem Metalluntergrund eine Korrosionsbeständigkeit verleiht und insbesondere die Beständigkeit desselben gegenüber dem Angriff von Säuren und Alkalien verbessert sowie die Beständigkeit gegenüber atmosphärischer Korrosion. Es ist weiterhin bekannt, daß Metallphosphatüberzüge besondere Wirkungen auf einen Untergrund haben, auf den sie aufgebracht werden. So ist es beispielsweise bekannt, daß Eisenphosphat und Titanphosphat einen Untergrund gegenüber dem Angriff durch Ultraviolettbestrahlung schützt.

Es ist nun zu erwarten gewesen, daß, wenn eine Stoffzusammensetzung, welche aus einer Mischung von Chromphosphat und einem anderen Metallphosphat von geringerer Korrosionsbeständigkeit besteht, auf einen Untergrund aufgebracht wird, die diesem Untergrund durch diese Stoffzusammensetzung verliehene Korrosionsbeständigkeit infolge der Gegenwart des anderen Metallphosphats in der Stoffzusammensetzung geringer sein würde, als sie durch Chromphosphat allein erreicht wird und insbesondere, daß diese Korrosionsbeständigkeit zwischen derjenigen liegen würde, die durch das Chromphosphat allein derjenigen die durch das andere Metallphosphat allein erreicht wird, liegen würde und sie verringert werden würde im Verhältnis zu dem Anteil des anderen Metallphosphats in der Stoffzusammensetzung.

Überraschenderwelse wurde nun gefunden, daß dies nicht der Fall ist. Es wurde nämlich gefunden, daß»vorausgesetzt, daß das Verhältnis von anderem Metall zu Chrom in. dem Überzug, der Chromphosphat und ein anderes Metall-

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phosphat enthält, innerhalb bestimmter Grenzen liegt, in diesem Fall die Korrosionsbeständigkeit die durch den Belag erzielt wird, wesentlich größer ist, als sie erwartet werden könnte, und sie bei den bevorzugten Stoffzusammensetzungen tatsächlich in keiner Weise verringert wird. Das Vorhandensein eines anderen Metallphosphats als Chromphosphat hat nämlich bestimmte Wirkungen zur Folge, indem eine Beständigkeit gegenüber Ultraviolettbestrahlung und eine verringerte Durchlässigkeit für Gase zusätzlich zu der Korrosionsbeständigkeit erreicht wird. Es kommt noch hinzu, daß Chromphosphat den Nachteil hat, daß es eine grüne Farbe besitzt und durch das Vorhandensein eines anderen Metallphosphats, insbesondere eines -farblosen Metallphosphats, die durch das Chromphosphat bewirkte grüne Farbe maskiert oder verdünnt wird, was für viele Anwendungszwecke nicht erwünscht ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Überzugs- oder Anstrichmittel, welches aus einer Lösung in einem wäßrigen Verdünnungsmittel einer Chromverbindung, einer Verbindung von mindestens einem Metall und zwar einem anderen als Chrom und einer Oxysäure des Phosphors der Formel

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besteht, worin X und X gleich oder verschieden sind und aus Wasserstoff, OH .oder einem Halogenid bestehen

oder worin X allein der Formel

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- O - P

entspricht, um ein Pyrophosphat zu ergeben, wobei in der Stoffzusammensetzung das Atomverhältnis von dem anderen Metall als Chrom zu Chrom innerhalb des Bereiches von 5:1 bis 1:3 liegt und das Atomverhältnis an Gesamtmetall (einschließlich Chrom) zu Phosphor innerhalb des Bereiches von 4:1 bis 1:4 liegt.

Das Überzugsmittel kann auf irgendeinen Untergrund aufgebracht v/erden, beispielsweise Glas, Keramik, Polymer oder Zellulose, wie beispielsweise Holz, jedoch ist es besonders geeignet zum Aufbringen auf einen metallischen Untergrund, wie solche, die besonders korrosionsempfindlich sind. Ein geeigneter metallischer Untergrund kann beispielsweise aus Eisen, Stahl, Kupfer, Titan, Wolfram, Messing und Aluminium bestehen und es wurde gefunden, daß der Überzug besonders geeignet ist zum Schutz eines anodisierten Metalluntergrundes, beispielsweise eines anodisierten Aluminiumuntergrundes. Anodisiertes Aluminium wird vielfach angewendet und unterliegt hierbei häufig einer Korrosion, so -daß ein Korrosionsschutz besonders wünschenswert ist, d.h. beispielsweise bei Kochgefäßen und Außenbelägen für Gebäude.

Der Untergrund kann hierbei in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise als Fasern, Fäden, Pulver oder Granalien, jedoch wird er häufig in Form einer

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Bahn, wie beispielsweise als Blech, vorliegen.

Der überzug kann auf den Untergrund durch irgendein übliches Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise. durch Tauchen, Sprühen, Walzen- oder Pinselauftrag. Nach dem Aufbringen des Überzuges auf den Untergrund wird das Verdünnungsmittel entfernt, beispielsweise durch Abdampfen oder durch Erwärmen des Untergrunds und die Stoffzusammensetzung auf dem Untergrund wird wärmebehandelt, um einen unlöslichen Belag des Metallphosphats zu bilden. Die Wärmebehandlung wird in geeigneter Weise durch Erhitzen beispielsweise auf eine Temperatur bis 500⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 40 bis 25O°C durchgeführt, jedoch wird die genaue anzuwendende Temperatur von der Wärmebeständigkeit des mit dem Belag zu versehenen Untergrunds abhängen. Im allgemeinen ist eine Wärmebehandlung von 1 min bis 120 min erforderlich. Der Metallphosphatüberzug verleiht dem Untergrund einen korrosionsbeständigen Belag.

Der wärnebehandelte Belag wird im allgemeinen eine Stärke innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 2,u, im allgemeinen von 0,1 bis l,u,besitzen. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Aufträge des Anstrichmittels auf dem Untergrund erfolgen, wobei der Belag nach jedem Auftrag zumindest teilweise wärmebehandelt wird.

Zur Herstellung der Überzugs- oder Anstrichmittel gemäß der Erfindung können eine große Anzahl von Chromverbindungen und Verbindungen des anderen Metalls verwendet werden. Es können auch Salze von organischen Säuren, wie z.B. Acetate, Benzoate, Oxalate, Propionate oder

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Formiate verwendet werden. Auch Oxyde, Hydroxyde und Alkoxyde können verwendet werden, jedoch wird es vorgezogen, Salze von anorganischen Säuren, wie beispielsweise Halogenide, Carbonate, Nitrate, Phosphate, Sulfate oder Perchlorate, zu verwenden. Die Nitrate werden besonders bevorzugt, da Überzüge aus Nitrat enthaltenden Stoffzusammensetzungen leicht bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur wärmebehandelt werden können, um einen unlöslichen Überzug zu ergeben. Andere Verbindungen, die verwendet werden können, sind Acetylacetonate, und Koordinationskomplexverbindungen, welche mit Äthylendithiol, Äthanolamin oder Phosphinen gebildet werden.

Es kann auch eine Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Chromverbindungen und/oder zwei oder mehr unter- - schiedlichen Verbindungen des anderen Metalles oder anderer Metalle verwendet werden.

Die Verbindung des Chroms und/oder die Verbindung des anderen Metalles kann ein Phosphat sein und bildet so die Oxysäure des Phosphors, wobei in diesem Falle eine zusätzliche Säure, beispielsweise eine anorganische oder organische Säure, erforderlich sein kann.

Das überzugsmittel kann dadurch hergestellt werden, daß die Chromverbindung, die Verbindung des anderen Metalles oder der anderen Metalle und die Oxysäure des Phosphors in das wäßrige Verdünnungsmittel eingegeben werden. Es wird, vorgezogen, die Oxysäure des Phosphors einer Lösung der Chromverbindung und der Verbindung des anderen Metalles dem wäßrigen Verdünnungsmittel zuzusetzen.

Die Verbindungen des anderen Metalles als Chrom in dem Anstrichmittel werdenim allgemeinen unter Berücksichtigung

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der besonderen Wirkung ausgewählt, welche durch den Überzug erreicht werden soll. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, eine Ultraviolettbeständigkeit zu erreichen, so kann eine Verbindung von Eisen, Titan oder Cer oder eine Mischung von Verbindungen von zwei oder mehr derartiger Metalle verwendet werden. Wenn ein Überzug erwünscht ist, der eine verringerte Durchlässigkeit gegenüber Gasen besitzen soll, so kann das Mittel eine Aluminiumverbindung oder eine Mischung von Aluminium- und Titanverbindungen enthalten.

Die Oxysäure des Phosphors sollte der oben angegebenen Formel entsprechen. Die Oxysäure des Phosphors ist vorzugsweise Orthophosphorsäure, bei der in der oben ange-

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gebenen Strukturformel X und X beide OH sind.

Das Verdünnungsmittel für die Überzugsstoffzusammensetzung ist ein wäßriges Verdünnungsmittel und besteht wünschenswert im wesentlichen aus Wasser, obwohl das Verdünnungsmittel zum Teil auch aus einer organischen Komponente bestehen kann in einem Verhältnis bis zu 15 Gew.-% der Gesamtmenge des Verdünnungsmittels und im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-^. Die Menge an organischem Verdünnungsmittel ist zweckmäßigerweise so gering wie möglich, und zwar im Hinblick auf das Risiko, welches in Verbindung mit der Anwendung von Überzugsmitteln besteht, die organische Verdünnungsmittel enthalten, insbesondere hinsichtlich der Giftigkeit und Feuergefahr. .

Das Überzugs- oder Anstrichmittel kann ein oberflächenaktives Mittel enthalten, um das Ausbreiten des Mittels auf dem Untergrund -zu- unterstützen .und darüber hinaus

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kann das Mittel auch noch ein organisches Polymer, gelöst in der Stoffzusammensetzung oder in Form einer Dispersion in der Stoffzusammensetzung enthalten.

In der Anstrichmittelstoffzusammensetzung wird das Verhältnis von dem anderen Metall als Chrom zu Chrom im allgemeinen derart ausgewählt, daß der maximal mögliche Nutzen aus der Gegenwart des anderen Metalls als Chrom erreicht wird, wobei gleichzeitig sichergestellt wird, daß kein wesentlicher Verlust hinsichtlich der durch das Chrom erreichten Korrosionsbeständigkeit entsteht. Um eine wesentliche Korrosionsbeständigkeitswirkung zu erreichen wird es vorgezogen, daß das Atomverhältnis von dem anderen Metall als Chrom zu Chrom in der Anstrichmittelstoffzusammensetzung nicht größer als 2,5:1, insbesondere nicht größer als 2:1, ist. Wenn andererseits das Atomverhältnis des anderen Metalls als Chrom zu Chrom gering ist, so wird der Vorteil, nämlich das Vorhandensein des anderen Metalls als Chrom in dem Anstrichmittel verringert, und es wird daher vorgezogen, daß das Atomverhältnis des anderen Metalls als Chrom zu Chrom in dem Anstrichmittel nicht weniger als 2:1 und vorzugsweise nicht weniger als 1:1 ist.

In dem Anstrichmittel beträgt das bevorzugte Atomverhältnis der Gesamtmenge an Metall einschließlich Chrom zu Phosphor 3,1:1,2, insbesondere liegt es innerhalb des Bereichs von 1:1,2 zu 1:1,9 wegen der verbesserten Korrosionsbeständigkeit, die bei Anwendung dieser Verhältnisse erzielt wird.

Die Konzentration an aufgelöstem Stoff in dem Anstrichmittel, ausgedrückt als Gesamtmenge an Metall (einschließlich Chrom) wird im allgemeinen innerhalb des

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Bereichs von 0,5 bis 15 Gew.-JS der Stoffzusammensetzung betragen und insbesondere 1 bis 8 Gew.-%.

Ein bevorzugtes überzugsmittel, das wegen seiner Fähigkeit eine Kombination von Korrosionsbeständigkeit und Ultraviolettstrahlungsbeständigkeit bei einem Untergrund zu ergeben, auf den es aufgebracht wird, beispielsweise einem metallischen Untergrund, insbesondere einem anodisierten Metalluntergrund, beispielsweise anodisiertes Aluminium, ist eine Stoffzusammensetzung, welche eine Chromverbindung und eine Verbindung von Eisen oder Titan oder eine Mischung von Eisen-und Titanverbindungen enthält. ;

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert:

BEISPIEL 1 .

Es wurde ein Anstrichmittel durch Vermischen von Fe"(NO-), 9H₂O, Cr (NO-), 9H₃O und 88 Gew.-% Orthophosphorsäure in Wasser hergestellt, um eine Lösung zu ergeben, die 3 Gew.-/S Gesamtmetall (Fe + Cr),ein Atomverhältnis von Gesamtmetall (Fe + Cr) zu P von 1:1,6 und ein Atomverhältnis von Fe:Cr von 2:1 enthält.

Eine Aluminiumfolie von 15/U Stärke, die eine anodisierte Oberflächenschicht besaß wurde zwecks Versiegelung der Poren an der Oberfläche der Folie durch Eintauchen derselben in eine 1 g/1 Lösung eines Versiegelungsmittels (Henkel & Cie GmbH, Düsseldorf) in Wasser eingetaucht, worauf die Folie aus der Lösung entfernt, an der Luft 1 min getrocknet und dann 30 min auf TOO⁰C erhitzt wurde.

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Die so vorbehandelte Folie aus anodisiertem Aluminium wurde in das Metallphosphat-Anstrichmittel eingetaucht und daraus mit einer Geschwindigkeit von 23 m/min entfernt, 1 min in Luft trocknen gelassen und dann 30 min auf 80 C erwärmt, um den Auftrag auszuhärten.

Die Alkalibeständigkeit der mit dem Metallphosphatbelag versehenen anodisierten Aluminiumfolie wurde dann untersucht durch Eintauchen der Folie in eine 1 gew.-%ige Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser bei 20°C.

Die Folie wurde dann aus der Lösung entfernt, in Wasser gewaschen und getrocknet und der Gewichtsverlust der-

selben,ausgedrückt in mg/cm ,gemessen. Nach einer Eintauchzeit von 1, 2 und 3 min wurden folgende Ergebnisse festgestellt.

Eintauchzeit

1 min 2 min 3 m

Gewichtsverlust

mg/cm² 0,05 0,18 0,43

Zum Vergleich wurde der Gewichtsverlust einer anodisierten- Aluminiumfolie mit einem Eisenphosphatüberzug (Fe:P = 1:1,6) und der Gewichtsverlust einer anodisierten Aluminiumfolie ohne einen Metallphosphatbelag festgestellt und es wurden folgende Ergebnisse erzielt.

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Belag Gewichtsverlust mg/cm nach

Eintauchen in lj&ige- NaOH-Lösung 1 min 2 min3

ohne .. 0,28 0,60 1,09 Eisenphosphat 0,28 °,59 1,12

BEISPIELE 2 und 3

Die Arbeltsweise des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von wäßrigen Anstrichmitteln wiederholt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, mit der Abwandlung, daß die Atomverhältnisse von Fe:Cr=l,6:l und 1:1 betrugen.

Der Gewichtsverlust nach der Behandlung mit NaOH-Lösungen war folgender:

2 . Gewichtsverlust mg/em nach

Eintauchen in l#ige NaOH-Lösung Beispiel Fe:Cr 1 min 2 min 3 min

2 1,6:1 0,03 0,16 0,41

3 1:1 0 0,06 0,29

BEISPIELE 4 bis 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, um ein wäßriges Anstrichmittel zu ergeben, das 3 Gew.-% Gesamtmetair (Fe + Cr), ein Atomverhältnis von Gesamtmetall (Fe + Cr) zu P- von 1:1,6 und ein-Atomverhältnis

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von Fe:Cr von 1,85:1 enthielt (Beispiel 4). Zwei weitere Stoffzusammensetzungen wurden in der angegebenen Weise hergestellt, wot ei die Lösungen noch zusätzlich 100 ppm (Gewicht) (Beispiel 5) und 500 ppm (Gewicht) (Beispiel 6) "Monflor 52", d.h. ein nicht-ionisches fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel, enthielten, das von der Anmelderin hergestellt wird.

Drei Aluminiumfolien einer Stärke von 15/U mit einer anodisierten Schicht wurden mit einem Versiegelungsmittel versehen und dann der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise unterworfen. Eine der Proben wurde dann in eine Stoffzusammensetzung nach Beispiel 4 eingetaucht, eine derselben in eine Stoffzusammensetzung nach Beispiel 5 und eine derselben in eine Stoffzusammensetzung nach Beispiel 6. Die Folien wurden aus den Stoffzusammensetzungen mit einer Geschwindigkeit von 76 cm/min entfernt, dann in Luft 3 min lang getrocknet und schließlich 30 min auf 80⁰C erwärmt, um die Überzüge zu härten.

Es wurde festgestellt, daß durch die Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels in den Stoffzusammensetzungen der Beispiele 5 und 6 der Fluß der Anstrichmittel von den Folien verbessert wurde gegenüber einer Stoffzusammensetzung des Beispiels 4, was zu einem gleichmäßigeren Belag führte mit einem geringeren Aufbau des Überzugs an der Kante der Folien.

Die Alkalibeständigkeit der mit dem Belag versehenen Folien wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen,

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mit der Abwandlung, daß die Folien in eine 1 gew.-Lösung

wurden.

Lösung von NaOH in Wasser 10 min bei 20⁰C eingetaucht

Anstrichmittel Gewichtsverlust mg/cm

ohne 3,00

Beispiel 4 0,51

Beispiel 5 0>51

Beispiel 6 1,07

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Claims

-Ik-

PATENTANSPRÜCHE

Überzugs- oder Anstrichmittel bestehend aus einer Lösung aus einer Chromverbindung und einer Oxysäure des Phosphors in einem v/äßrigen Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch noch eine Verbindung von mindestens einem anderen Metall als Chrom enthält, die Oxysäure des Phosphors die Formel 1

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besitzt, In der X und X gleich oder verschieden

sind und H, OH oder Halogenid bezeichnen, oder worin X² die Formel

- 0 - P

besitzen kann, um Pyrophosphat zu bilden und v/obei .in der Stoffzusammensetzung das Atomverhältnis von dem anderen Metall als Chrom zu Chrom innerhalb des Bereichs von 5:1 bis 1:3 liegt und das Atomverhältnis des Gesamtmetalls (einschließlich Chrom zu Phosphor) innerhalb des Bereichs von 4:1 bis l:k liegt.

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2. Überzugs- oder Anstrichmittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen des Chroms des anderen Metalls als Chrom Salze einer anorganischen Säure sind.
3. Überzugs- oder Anstrichmittel nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen Nitrate sind.
.4. Überzugs- oder Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metall als Chrom aus Eisen besteht.
5. Überzugs- oder Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel im wesentlichen aus Wasser besteht.
6. Überzugs- oder Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

es ein oberflächenaktives Mittel enthält.
7. Überzugs- oder Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

das Atomverhältnis von dem anderen Metall als
Chrom zu Chrom nicht größer als 2,5:1 oder kleiner ale 1:2 ist.
8. Überzugs- oder Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß.

das Atomverhältnis von Gesamtmetall (einschließlich Chrom zu Phosphor) innerhalb des Bereichs von 3:1 bis 1:2 liegt*- . . ·

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9. Überzugs- oder Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die "enge an Metall (einschließlich Chrom) innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 15 Gew.-JS der Stoffzusairjp.ensetzung liegt.

S A Dft. -IMt. H. -

G. S.-STi

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