DE2821016A1

DE2821016A1 - Korrosionsschutzpraeparat fuer eisenhaltige metalle

Info

Publication number: DE2821016A1
Application number: DE19782821016
Authority: DE
Inventors: Thomas Ginsberg; Lawrence George Kaufman
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1978-05-12
Publication date: 1978-11-16
Also published as: NO153009B; CA1110048A; GB1593217A; DK161974B; DK161974C; FR2390482A1; DE2821016C3; DE2821016B2; NO781668L; IT7823378A0; SE7805522L; DK209778A; IT1110476B; NL7805220A; NL181280C; NL181280B; FR2390482B1; NO153009C

Description

PATENTANWÄLTE

DipWng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZiK DipL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

33^r.O24 SIEGFRIEDSTRASSE

TCLLTON:

SK/SK

C-11266-G

Union Carbide Corporation

27Ü Park Avnnua

New York, W.Y. 10017 / USA

Korrnsiohsschutzpräpürat Tür eisenhaltige Μ β ta 1 i !3

Oic vorliegende Erfindung bezieht sich auf zinkreiche "Ein-Pack"-("£5ingle package") Überzugs, insbesondere auf Mischungen aus Zink, teilu/sise hydrolysieren Alkylsilicaten und einem Aminosilan.

Zinkreiche Überzugs sind ein wirksamer Schutz von Stahl gegen Korrosion. Das Prinzip dieser Schutzmirkung uiird dcjr Tatsache zugeschrieben, daß Zink in der elektromotorischen Spannungsreihs höher als Eisen stent und in einer zur ionischen Auflösung (Oxidation) von Metallen günstigen Umgebung zuerst reagiert und dadurch das Stahlsubstrat schützt.

Wie der Name sagt, enthalten zinkreiche.Überzüge eine hohe Zinkkonzentration im trockenem Film. Dies ist zur Schaffung der elektrischen Kontinuität und damit der für elektrochemische l/erfahren notwendigen Leitfähigkeit erforderlich.

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- -or -

Zur Erzielung dieser zinkreichen Überzüge auf einem eisenhaltigen Substrat wird eine sehr feinen Zinkstaub enthaltende Farbformulierung verwendet, die durch 'Destillieren des Metalles unter kontrollierten Kondonsationsbedingungen hergestellt wurde. Nach Aufbringen der Farbe wird das Metallpulver durch eine Bindermatrix auf der Oberfläche gehalten. Zinkreiche Überzüge werden entsprechend der Natur des Binders in organische oder anorganische Überzüge eingeteilt.

Organische rinkreiche Überzüge verwenden synthetische Polymere als Binder. Obgleich dieso Überzüge einen wirksamen Korrosionsschutz liefern, ist ihre Wärme- und Lösunnsmittelboständigkeit begrenzt.

Anorganische Binder haben diese Einschränkungen nicht. Sie umfassen li'asserlösliche Silicate, die nach Aufbringung durch ein Aushärtungspräparat unlöslich gemacht werden, und Alkylsilicate, die keine Nachhärtung erfordern. Obgleich Alkylsilicate organische Ketten enthalten, werden die erhaltenen, zinkreichen Überzüge als anorganisch klassifiziert, weil sich nach dem Trocknen vermutlich eine vollständig anorganische Matrix aus SiO₂ bildet. Diese Reaktion erfolgt langsam und durchläuft kontinuierliche Hydrolysestufen. Die in zinkreichen Überzügen verwendbaren Alkylsilicate können in ihrem Hydrolysegrad variieren. Bei Verwendung eines Alkyisilicates mit sehr niedrigen Hydrolysegrad ist die Aushärtungsreaktion so langsam, daß der Film längere Zeit ungehärtet bleibt. Die l/eru/Bndung höher hydrolysierter Alkylsilicate verringert die zur Erzielung eines trockenen Filmes notwendige Zeit. Leider nimmt

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jedoch mit einer Abnahme der Trocknungszsit aufgrund des höhlen HydrolyseausmaÜes die Stabilität des Produktes ebnnfalls ab. Diese verminderte Stabilität zeigt sich auf verschiedene Weise. Eine ist die erhöhte Neigung der Farbe, bei der Lagerung im Behälter zu gelieren. Eine andere ist die verminderte Lebensdauer beim Mischen von Alkylsilicat mit dom Zinkstaub, wobei in wenigen Stunden gewöhnlich ein Gelieren erfolgt.

Eine Möglichkeit, die Instabilität das Farbpräparates im Behälter und eine vorzeitige Gelisrung mit dem Zink zu vermeiden, ist die getrennte Verpackung des Zinks vom Alkylsilicat und das Mischen dar beiden Komponenten unmittelbar vor der Aufbringung.

Dies erfolgt handelsüblich in sog. zinkreichen Zwei-Pack-Überzugspräparatan, und die Praxis hat ihre Arbeitsmethoden auf die Verwendung dieses . Produktes oder der zur Schaffung von Überzügen verwendeten Farbe eingestellt. Die in einem Zwei-Pack«

Überzugspräparat inhärenten Probleme, nämlich doppelte Produktion, Lagerung» Haltung und Inventierung sowie das Abmessen und Mischen an Ort und Stelle verbunden mit der begrenzten Lebensdauer würde ein zinkreichss Ein-Koroponenten-Grundierfarbenpräparat äußerst wünschenswert machen.

Werden zinkreiche Überzüge mit Alkylsilicaten mit niedrigem Hydrolysegrad hergestellt, dann verbessert sich die Stabilität des Alkylsilicates im Behälter sowie die Lebensdauer der Grundierpräparates nach Zugabe des Zinkstaubes zum Alkylsilicat erheblich. Der Preis dieser verbesserten Stabilität ist jedoch eine wesentlich verlängerte Trocknungszeit. Das Problem ist daher die Erzielung der Aushärtung eines zinkreichen Ein-Pack-Alkylsilicatgrundierfarbenpräparates in vernünftig kurzer Zeit bei Bewahrung einer guten

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Stabilität der Packung in Verbindung mit einer Nicht-Reaktionsfähigkoit des Alkylsilicates mit dem Zinkstaub.

Es sind bereits verschiedene Läsungen für dieses Problem vorgeschlagen worden. Gemäß der US PS 3 653 930 wird z.B. ein zinkreicher Ein-Pack-Überzug erhnlten, indem man niedrig molekulare Amine zu einem zu 40 % hydrolysiertem Äthylsilicat zusammen mit Nitroverbindungen zur Vermeidung der Gasbildung zugibt. Dieselbe allgemeine Möglichkeit wird auch in der HoIl. PS 6 900 729
beschrieben.

Gemäß Der US PS 3 660 119 erreicht man die Filmbildung eines zu AO % hydrolysieren Alkylsilicates durch Verwendung starker Basen, ujie Natrium- oder Kaliummethoxid oder-Mthoxid

Die US PS 3 859 101 beschreibt die Verwendung von Zinkchromat
anstelle der Nitroverbindungen als Entgasungszusätze in einer

Mischung aus Alkylsilicat und Zinkstaub.

3 917 648
Die US.PS/beschreibt die Verwendung eines Reaktionsproduktes aus Alkylsilicaten mit Polyolen unter Bildung eines in Anwesenheit von Zink stabilen Produktes.

Die US Anmeldung Ser.No. 710 737 schafft sin Ein-Pack-Alkylsilicat-Zink-Grundierpräparat, das Fett- und Amidoamins zur Verleihung

der Stabilität enthäelt.

DiB oben aufgeführten Veröffentlichungen leiden an den folgenden Nachteilen:

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1. Niedrig molekulare Amine sind flüchtig, und die sie enthaltenden Alky!binder verlieren daher bei der Lagerung ihre Wirksamkeit.

2. Niedrig molekulare Amine sind wasserlöslich, wodurch in einen hauptsächlich als Korrosionsschutz beabsichtigten Überzug der Faktor der Wasserempfindlichkeit eingeführt u/ird.

3. Niedrig molekulare Amine haben eine hohe chemische Reaktionsfähigkeit. Daher reagieren sie mit Säuren, luie sie mährend der Lagerung durch absorbiertes Kohlendioxid gebildet luerden. Dies kann im Lauf der Zeit zum Verlust ihrer Wirksamkeit führen.

A.Diein einem auf einem eisenhaltigen Substrat gebildeten Überzug anwesenden, niedrig molekularen Amine haben eine nachteiligt Wirkung auf die Beständigkeit des zinkreichen Filmes gegen tfittel aus der Umwelt und stören die Haftung und chemische Beständigkeit der auf den Grundierüberzug aufgebrachten u/eiteren Überzüge.

5. Niedrig molekulare Amine sind toxisch und stellen damit eine potentielle Gefahr für diejenigen dar, die mit den Überzugspräparaten in Berührung kommen.

6. Starke Basen, wie Alkalimetallalkoxide oder ihre entsprechenden Hydroxidnebenprodukte beeinträchtigen ein amphoteres Metall, uiie Zink.

7. Die Alkalimetallalkoxide oder ihre entsprechenden Hydroxidnebenprodukte verbleiben in dem auf dem eisenhaltigen Substrat gebildeten, zinkreichen Film und führen so einen Faktor der Empfindlichkeit gegen Wasser und Chemikalien ein, der das Verhalten der auf den Grundierüberzug aufgebrachten, u/eiteren Überzüge beeinträchtigen kann.

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- fr -

8,- Zinkreiche Polyolsilicatüberzüge liefern weichere Film8 als man sie wünscht.

Ziel der vorliegenden Erfindung istdaher die Schaffung eines zinkroichen, ein Alkylsilicat enthaltenden Überzugspräparates, das als Grundierfarbsnüberzugspräparat nach dem Verpacken längere Zeit stabil bleibt. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung von Überzugspräparaten, die nach Aufbringung auf ein eisenhaltiges Substrat schnell einen trockene, harten, korrosionsbeständigen, schützenden Grundierfilm liefern.

Die obigen Ziele erreicht man mit Präparaten, die fein zerteiltes Zink, ein unhydrolysiertes oder teilweise hydrolysiertes, organisches Silicat und eine härtende Menge einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung aus der Klasse von

(a) Aciinosilanen der Formel:

Ζ—{Ν - R^yü - Y

ti

M
in welcher

t für eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 10 steht} M, Y, Q und Z jeweils R oder

bedeuten; ~ ^R " ^Si " ^X4-(a + b)

R für H, eine C_1-4 Alkylgruppe oder eine C₂, Hydroxyalkylgruppe steht;

R¹ für -C₂H₄-, -C₃H₆- oder -R²-0-R²- steht und R² einen Alkylen rest mit etwa 1 bis 8 C-Atomen bedeutet; a für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 steht, b für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 steht;

809846/1019 _{0R1Q|NAL 1NSPEC}ted

und die Summe von a + b 4 3 ist;

mit der Bedingimg, daß mindestens ein Substituent M, Q₁ Y oder

Z für _χ ?b

" ^R " ^Si " V(a + b),

steht, wobei X eine hydrolysierbare organische Gruppe bedeutet;

(b) quaternär^ Ammoniumsalze!der unter (a) genannten Aminosilane; und

(c) den HydroljBshen und Kondensaten der unter (a) genannten Ajninosilane

enthalten.

Die obigen Präparate sind lange Zeit in einem geschlossenen Behälter stabil, so daß keine getrennte Verpackung notwendig ist. Nach Aufbringung auf ein eisenhaltiges Substrat trocknen die zinkreichen Formulierungen schnell und bilden einen harten, kontinuier lichen, glatten Film mit ausgezeichneten Korrosionsschutzeigenschaften.

Die erfindungsgemäö verwendeten Alkylsilicate sind bekannt und umfassen unhydrolyaierte Alkyl- und Alkoxyalkylsilicate und bis zu 40 Ce\si.-% hydrolysierte Alkyl- und Alkoxyalkylsilicate. Alkylsilicate werden gebildet durch Reaktion von Siliciumtetrachlorid und Alkoholen und Alkoxyalkoholen, gewöhnlich in einem mit Rührer, Kühler und Bottichwäschar versehenen Reaktor. Daa Chlorwaesarstoff nebanprodukt wird durch Rückfluß entfernt, der bei vermindertem oder atmosphärischem Druck durchgeführt werden kann. Nach diesem Verfahren wardan dia bekanntesten Produkte TEOS (Tatraäthylortho-8ilicat) und "Callosolva" (Warenzeichen dar Union Carbide Corp. für Monoalkyläthar von Äthylanglykol)-silicat hergestellt.

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Anschließend können diese Produkte durch Zugabe von Wasser und eines Säurekatalysators teilu/eiso hydrolysiert werden. Die zugefügte Wassermengö bestimmt das Hydrolysemaß im Endprodukt. Handelsübliche, von Äthanol hergeleitete Produkte umfassen das unhydrolysierte TEOS, kondensiertes Äthylsilicat (7 % Hydrolyse), Äthylsilicat 40 (40 % Hydrolyse mit 40 % SiO₂ Gehalt) und Äthylsilicat P-18, mit 80-85 % Hydrolyse.

Auch die erfindungsgemäß verwendbaren, hydrolysierbaren Siliciumverbindungen sind bekannt und umfassen vielB verschiedene Verbindungen, z.B. ^-Aminopropyltriäthoxysilan der Formel:

?^C2^H5 H₅C₂O - Si - CH₂CH₂CH₂HH₂

OC₂H₅ und N-ß-(Aminoäthyl)t*-aminopropyltrimethoxysilan der Formel:

OCH ri

I ³

CH₃O - Si - CH₂CH₂CH₂-NH-Ch₂CH₂NH₂ OCH₃

Weitere Aminosilane sind z.B.

Aminomethyltrimethoxysilan ■f-Aminopropyltrimethoxysilan Y^Methylaminopropyltrimethoxysilan f-Aminopropyltripropoxyeilan T^-Atninopropylmethyldiäthoxysilan ^■Aminopropyläthyldiäthoxyeilan Ir-Am in opropylphenyl diät hoxyei lan ^Aminaieobutyltrimethoxyeilan cZ-Aminobutyltriathoxysilan ci-Aminobutylmethyldiäthoxysilan ß-Aminäthyltriäthoxyeilan £-Aminopentylphenyldibutoxysilan

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- tr - M

N-(ß-Am in oat hyl) —-^aminopropyltr imethoxysilan

N-(ß··Aminoäthylaminoäthyl)—· "^aminopropyltrimGthoxysilan N-(X-Aminopropyl)-Y^:-aminoisobutylmethyldioäthoxysilan N-(ß-Aminoäthyl)- )~^aminopropy ltriäthoxysilan ,

Neben den oben genannten, eine Silangruppe enthaltenden Aminosilsncn können auch verwandte Arninosilane mit 2 oder mehreren Silan&ruppen verwendet v/erden, wie z.B.:

N-ß-^M' - X~(Trimethoxysilylpropyl)-aminoäthyl7- J^aminopropyltrirnethoxysilan QCH,, η η nrn

, 3 , « OCH₃

CH₃O-Si-(CH₂)3N-CH₂CH₂-M-(CH₂)₃Si-OCH₃

^0CH3 OCH₃

NjK-B-ZBiS- fK '-Y^-itrimethoxysilylpropyl )-aminoäthyl j-V^amino-

propyltrimethoxycilan/ ^0CH3 OCH,

CH₃O-Si-(CH₂)3N-CH₂CH₂-N-(CH₂)₃-Si-OCH₃

OCH₃ H ^2h ^0CH3

CH₃O - Si-OCH₃ OCH₃

N,N-ß-^BJ s- ρ',N'-^-Ms-(trimethoxysilylpropyl)-aminoäthyl)?- >paininopiOpyltriniethoxysilan/

OCH,

CH₃O Si-OCH₃

OCH, (CH-) OCH

1 3 1 a j ,3

CH₃O-Si-(CH₂)₃N-CH₂CH₂N-(CH₂)3-Si-OCH₃ ^0CH3 (CH₂) 3 ^0CH3

CH 0 · Si-OCH 3 3

OCH 3

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- 46- -

Eine typische Herstellung eines Alkoxysilylpropylamins uiird z.B. in der US PS 2 832 754 beschrieben. Dabei uiird ^-Chlorpropyltriäthoxysilan und flüssiger Ammoniak in einem Verhältnis won 1:20

12 Stunden in ein auf 100 C. erhitztes Druckgefäß gegeben. Nach dem Abkühlen, Filtrieren, Waschen und fraktioniertem Destillieren der Mischung erhält man etiua 50 % des gewünschten Produktes.

Kin anderes Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyltrialkoxysilan tuird in der US PS 2 930 809 beschrieben, wobei das in der US PS 2 837 551 beschriebene Cyanalkyltrichlorsilan hergestellt und dann einer Alknholyse und Hydrierung mterujorfen wird. So iuerden z.B. Hexachlordisilan und Acrylnitril in einem molaren Verhältnis von 1:1 zu/ei Stunden in einen auf 200⁰C. erhitzten Autoklaven eingeschlossen. Eines der nach fraktionierter Destillation der Mischung erhaltenen Produkte ist ß-Cyanäthyltrichlorsilan. Die Äthanolyse dieser Verbindung liefert ß-Cyanäthyltriäthoxysilan. Die letztgenannte Verbindung uiird zusammen mit Raney-Nickel in ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, dann uiird die Temperatur des Gefäßes auf -78⁰C. abgekühlt und überschüssiger, flüssiger Ammoniak zugefügt. In das System iuird gasförmiger Wasserstoff eingeführt und die Mischung in einem Schüttelautoklaven 16 Stunden auf 100⁰C. erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung auf Zimmertemperatur, Filtrieren, Waschen mit DiMthyläther und fraktionierter Destillation erhält man als eines der Produkte Triäthoxysilylpropylamin.

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Die Hydrolysate und Kondensate der obigen Aminosilane können durch übliche bekannte Hydrolyse- und Kondonsationsverfahren hergestellt werden. Bekanntlich sind Hydrolysate metathetische Reaktionsprodukte von Wasser und entsprechenden, hydrolysierbaren Arninosilanen,

"Jährend Kondensate die Siloxanprodukte aus der Kondensation der Hydrolysatreaktionsmischung sind. Die verwendete Wassermenge ist nicht entscheidend und hängt nur vom gewünschten HaU der Hydrolyse und Kondensation ab. Daher kann man vollständig oder teilweise hydrolysierte Produkte erhalten.

Die Herstellung quaternärer Salze der Aminosilane wird in der US PS 3 389 160 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird.

Die hier verwendete Bezeichnung "härtende.· Menge einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung" bedeutet eine ausreichende Menge zur Bildung eines trockenes Filmes des Überzugspräparates nach Aufbringung auf ein eisenhaltiges Substrat unter normalen Bedingungen. Es wurde gefunden, daß mindenstens 5 Gew.-^ hydrolysierbare Siliciumverbindung, bezogen auf das Gewicht des teilweise hydrolysierten, organischen Silicates, notwendig sind, um innerhalb einer praktischen Zeit, d.h. in 5-10 Minuten, einen trockenen Film zu liefern. Es gibt keine kritische obere Grenze, für praktische Zwecke zeigen sich jedoch keine Vorteile in der Verwendung

von mehr als 50 Geui.-$ hydrolysierbarer Siliciumverbindung. Vorzugsweise werden 15-45 Gew.-% verwendet.

Obgleich erfindungsgemäß nicht entscheidend, umfassen die erfindungsgemäßen Metallschutzpräparate ein Wasserabtrennmittel ("water scavenger agent").

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Geeignete Mittel sind Zeolite, Kieselsäuregel, Tetralkylsilicats und Trialkylborate. Zeolite werden bevorzugt, weil im Gegensatz zu den anderen obigen Verbindungen die Wirkung dor Wasserentfernung kein Reaktionsprodukt ergibt.

Die Zenlit-V/asserabtrennmittel können alle bekannten, dreidimensionalen, kristallinen Zeolite vom Molekularsiebtyp sein, ob sie nun natürlich vorkommen oder synthetisch durch übliche hydrothormische Kristallisation hergestellt u/erden, die ausreichend große Porendimensionen haben, um den Durchgang wort Wassormolekülen zuzulassen. Typische, natürlich vorkommende Zeolite sind Clinoptilolit, Chabazit, Gmelinit, Mordenit, Erionit, Offretit, Phillipsit und Faujasit. Typische, synthetische Molekularsicb-Zeolite sind:

Zeolifc A - US PS 2 832 243 Zeolit X - US PS 2 S82 244

Zgolit R - US PS 3 030 181 Zeolit S - US PS 3 054 657

Zeolit T - US PS 2 950 952 Zoolit F - US PS 2 996 358

Zefclit B - US PS 3 008 803 Zeolit M - US PS 2 995 423

Zeolit H - US PS 3 010 789 Zeolit 3 - US PS 3 011 809

Zeolit Y - US PS 3 130 007 Zeolit L - US PS 3 216 789

Zweckmäßig hat der gewählte Zeolit ein molares SiO_?/Al„Q, Netzu/erkverhältnis unter 50, vorzugsweise unter 20, da hoch siliciumhaltige Zeolite zu organophilen Eigenschaften neigen, die ihren hydrophilen Eigenschaften schädlich sind. Besonders zweckmäßig aufgrund ihrer äußerst hohen Wassersorptionskapazität sind die verschiedenen Kationenformen von Zeolit A. Weiter hat die Kaliumkationenform von Zeolit A einen wirksamen Porendurchmesser zwischen 3-4 8 und kann somit leicht Wasser adsorbieren, schließt jedoch die meisten anderen Moleküle im System aufgrund der Molekulargröße aus.

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Zur Verwendung als Adsorptionsmittel sollten die Zeolite mindestens teilweise, zweckmäßig jedoch vollständig dehydratisiert sein, und zwar durch Erhitzen in Luft oder Vakuum bei mäßigen Temperaturen von 250-350⁰C. für einige Stunden. Da Zeolitkristalle klein, d.h. selten größer als 10 Mikrometer, sind, können sie zweckmäßig in das Überzugspräparat eingemischt werden, ohne dessen wesentliche Eigenschaften zu beeinträchtigen. Die Zeolitkri.stalle können auch mit üblichen Bindern, wie Tone, zu geformten AgglouiDraten geformt und in dGn Behälter gegeben werden, in welchem das Produkt gelagert wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangabsn Gew.-TeÜ8 und Ge<u.-%.

Beispiel 1_

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit Äbhyäsilicat 40 und *f- Aminopropyltr iäthoxysilan

Es wurde ein überzugspräparat für eisenhaltige Metalle hergestellt, indem man 45 g teilweise hydrolysiertes Äthylpolysilicat mit 40 Gew.-/o SiO- mit 5 g ^Aminopropy Itriäthoxysilan und 300 g fein zerteiltem Zink mit einer Teilchengröße von 2-15 Micron (American Smelting and Refining Co., ASARCO L-15) mischte. Um die Mischung wasserfrei zu halten, wurden weiter 5 g eines Wasserabtrennmittels (Molekularsiebe 4 A der Union Carbide Corp.) zugefügt und das Präparat mit 50 g eines Kohlenwasserstoff lösungsmittel aus einer Mischung aus 61 Vol.-# paraffinischen und 39 V0I.-56 naphthenischen Verbindungen mit einem Siedebereich von 158-196⁰C. (Mineral Spirits 66-3 der American Mineral Spirits Comp.) verdünnt. Die erhaltene flüssige Schutzüberzugs- oder Grundierfarbe hatte in der Packung eine Stabilität von mehr als 6 Monaten.

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Nach Aufbringung dieser Farbe d urch Aufsprühen auf sandgeblasene, kaltgewalzte Stahlplattcn von etwa 10 χ 10 χ 0,32 cm erhielt man einen glstten Film, der in weniger als 10 Minuten trocknete.

Die so überzogene Stahlplatte wurde 1000 Stunden dem Salzspray-

unterworfen
test/(A5TM Verfahren B-117) und 1000 Stunden in frisches Wasser eingetaucht. Auf der so überzogenen Platte zeigten sich keine Zeichen v/on Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 2

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug aus Äthylsilicat 40 und N-ß-CaminoäthylJ-Y'-aminopropyltrimethoxyGilan Es wurde ein Überzugspräparat für eisenhaltige Metalle hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiertem Äthylpolysilicat mit 40 Geu).-^ SiO₂ Gehalt mit 5 g M-G-(Aminoäthyl)-Jpaminopropyltrimethoxysilan und 300 g fein zerteiltem Zinkstaub (ASARCO L-15), 5 g eines Wasserabtrennmittels (Molekularsiebe 4A der Union Carbide Corp.) und 50 g Amsco Mineral Spirits 66-3.

Die erhaltene Grundierfarbe war bei der Lagerung mehr als 6 Honate stabil. Nach Aufbringung auf sandgeblasene Stahplatten wie in Beispiel 1 trocknere der Überzug in weniger als 10 Minuten zu einem harten Film. Die Platten wurden 1000 Stunden einem Salzspray- und Wassereintauchtest unterworfen und zeigen keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 3

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit Tetraäthylorthosilicat und N-G-(Aminoäthyl)-^aminopropyltrimethoxysilan Es wurde Bin Schutzpräparat für eisenhaltige Metalle hergestellt durch Mischen von 45 g Tetraäthylorthosilicat mit 5 g N-ß-(Amino-8thyl)-^aminopropylmethoxysilan und 300 g ASARCO Zinkstaub L-15, 5 g Molekularsieben 4A und 50 g Amsco Mineral Spirits 66-3. Die

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- t5 -

erhaltene Grundierfarbe war bei der Lagerung mohr als 6 Monate
stabil. Mach Aufbringung als Sprühüberzug auf sandgeblasene Stahlplatten erhielt man in weniger als 10 Minuten einen trockenen
Film. Wurden die Platten wie in Beispiel 1 1DG0 Stunden dem Salzspray- und Wasser eintauchtest unterworfen, dann zeigten sich keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Bei spiel 4

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit Cellosolve-silicat und
•r- Aminopropyltriäthoxysilan

Es wurde ein Grunriierfarbenpräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt, indem man 45 g teilweise hydrolysiertes Athoxyäthylpolysilicat mit 19 % ^si°2 behalt, 5 g ^Aminapropyltriäthoxysilan,
300 g ASARCO L-15 Zinkstaub, 5 g Molekularsiebe 4A und 50 g Amsco Mineral .Spirits 66-3 mischte. Das erhaltene Präparat hatte in der Packung eine Stabilität von mehr als 6 Monaten, Nach Sprühaufbringung auf sandgeblasene Platten trocknete das Präparat in weniger

als 10 Minuten zu einem harten Film. Im 1000-etündigen Salzspray- und Wassereintauchtest gemäß Beispiel 1 zeigten die Platten kein
Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 5

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit Tetraäthylorthiosilicat und
Poly-(aminoalkyl)-dimethylpolysiloxan

Es wurde ein Schutzpräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt
durch Mischen von 45 g Tetraäthylorthoeilicat mit 5 g eines PoIy-(aminoalkyl)-dimethylpolysiloxans, 3"00 g ASARCO Zinkstaub L-15, 5 g Molekularsieben 4A und 50 g Amsco Mineral Spirits 66-3. Die erhaltene Farbe war mehr als 6 Monate bei der Lagerung stabil. Nach Aufbringung auf eandgBblasane Stahlplatten bildete das Überzugspräparat in weniger als 10 Minuten einen trockenen Film. Beim

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10OÜ-stündigcn Salzspray- und Wassereintauchtest wie in BeispielV zeigten sich keine Zeichen von Korrosion oder anderem Vorsagen. B e i s ρ i e 3- 6

Zinkreicher Ein-Pauk-Überzug mit Äthylsilicat 40 und einem Aminoalkylalkylolkoxysilan

Es wurde ein Schutzprüparat für eisenhaltes Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiertem Äthylpolysilicat mit 40 Geui.-'/j SiD„ Gehalt mit 5 g eines Aminoalkylalkylalkoxysilans (Silane A-1902 der Union Carbide), 3ΠΠ g ASARCO Zinkstaub L-15, 5 g Molekularsieben 4A und 50 g Amsco Minoral Spirits 66-3. Die erhaltene Farbe iuar bei der Lagerung mohr als 6 Monate stabil. Nach Aufbringung des Überzugspräparates auf sandgebüasene Stahlplatten bildete er in u/eniger als 10 Minuten einen trockenen Film Wurden die Platten u/io in Beispiel 1 1000 Stunden dem Salzspray- und Wasserinetauchtest unterworfen, dann zeigte sich kein Zeichen einer Korrosion oder anderes Versagen.

Beispiel 7_

Zinkrcicher Ein-Pack-Überzug mit Cellosolve-silicat und H-ß-(Aminoäthyl)-Y-aminoprnpyltrimethoxysilan Es wurde ein Schutzpräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiortem Äthoxyäthylpolysilicat mit 10 % SiO₂ Gehalt, 10 g N-ß-(Aminoäthyl)-^-aminopropyltrimethoxysilan, 300 g ASARCO Zinkstaub L-15, 5 g Molekularsieben 4A und 50 g Amsco Mineral Spirits 66-3. Die erhaltene Farbe war bei dpr Lagerung mehr als 6 Monate stabil. Nach Aufbringung des Präparates auf sandgeblasene Stahlplatten trocknete es in weniger als 10 Minuten zu einem trockenen Film. Nach 1000-stündigem Salzspray- und Waseeeintauchtest wie in Beispiel 1 zeigten die Platten kein Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

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Beispiel 8 bis 11

Zinkreiche Ein-Pack-Überzüge mit Äthylsilicat 40 und unterschiedlichen Konzentrationen an N-ß-(Aminoäthyl)-^- aniinopropyltrimethoxyDi lan

Es wurden Schutzüberzügo für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiertem Äthylpolysilicat mit 40 Geui.-$ SiO„ Gohnlt, 2 g Molekularsieben 4A, 30G g ASARCO Zinkciaub L-15 und 2, 5, 10 bzui. 20 g M-ß-(Aminoäthyl)-^aminapropyltrimethoxysilan. In jedem Fall u/aren die erhaltenen Farben mehr als 6 Monate stabi]. Nach Aufbringung auf sandgeblasene Stahlplatten bildeten sie in weniger als 10 Minuten trockene Filme. Nach 1Ü00 Stunden Salzspray- und Wassereintauchtest wie in Beispiel 1 zeigten die Platten keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 12 bis JJ?

Zjnkreiche Ein-Pack-Uberzüqe mit unterschiedlichen Verhältnissen von H-ß-(Aniinoäthyl)-£-arriinopropyltrimethaxysilan und Glimmer Durch Mischen der folgenden Komponenten uiurrien Schutzpräparate für eisenhaltiges Metall hergestellt: Komponente;- g Beispiel

	L-15	Molekularsiebe 4A	(Union Carbide)	12	13	5	14	15
ASARCO Zinkstaub		teiliu. hydrolys. Äthylsilicat mit 40 % SiO₂ Gehalt	600	600	5	600	600
Glimmer	Silicone A-1120*	40	40	40	40
	4	4	4	4
109	105,	102	98,5
11	22,	33	45

= N-ß-(Aminoäthyl)-^aminopropyltrimethoxysilan Die erhaltenen Farben iuaren über 6 Monats stabil. Nach Aufbringung auf sandgeblasene StaiLplatten bildeten sie in weniger als 10 Minuten einen trockenen Film. Nach 1000 Stunden im Salzspray- und Wassereintauchtest gemäß Beispiel 1 zeigten sich keine Zeichen von Korrosion odBr anderem Versagen.

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Beispiel 16

Zinkrπ icher Ein-Pack-Überzug mit Äthylsilicat 40 und N~(ß-ÄthylendiarTiinorithyl)-ß-arninaäthyltrimethoxysilan

Es wurde ein Überzugspräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teiluieiös hydrolysieren Äthylpolyen silicaten mit 40 f, SiO₂ Gehalt, 10 g N-(ß-Äthyi/diaminoäthyl)-ßaininoäthyltrimGthoxysilan, 3GO g ASARCO Zinkstaub L-15 und 5 g Molekularsieben 4A. Die erhaltene Farbe mar mehr als 6 Monate stabil.

Nach Aufbringung des erhaltenen Überzugspräparates auf sandgeblasene Stahlplatten erhielt man in weniger als 10 Minuten einen trockenen Film. Die so überzogenen Platten zeigen im Salzspray- und Wasscreintauchfcest gemäß Beispiel 1 keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 1_7

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit Äthylsilicat AO und r-N-(^-Dutylamino)-propyltrimethoxysilan Es wurde ein Überzugspräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiertem Äthylpolysilicat mit 40 % SiO₂ Gehalt, 10 g jf-N-(j"-Butylamino)-propyltrimethoxy8ilan, 300 g ASARCO Zinkstaub L-15 und 5 g Molekularsieben 4A< Die erhaltene Farbe war mehr als 6 Monate stabil.

Nach Aufbringung dieses Überzuges auf sandgeblasene Stahlplatten erhielt man in weniger als 10 Minuten einen trockenen Form. Die so überzogenen Platten zeigten im Salzspray- und Wassereintauchtest gemäß Beispiel 1 keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

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Beispiel 1_8

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit Äthylsilicat 40 und
N,N-ß~ (Bishydroxyäthyl) -,-■{['-aminoprupyltriathoxysilan

Es wurde ein Überzugspräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiertem Äthylpolysilicat mit 40 % SiO₂ Gehalt mit 10 g N ,N-ß-(Bis-hydroxyäthyl)- ^aminopropyltriäthoxysilan, 300 g ASARCO Zinkstaub L-15 und 5 g Molekularsieben 4A. Die erhaltene Farbe mar mehr als 6 Monate stabil.

Nach Aufbringung dieses Überzug auf sandgebläsene Stahlplatten
erhielt man in weniger als 10 Minuten einen trockenen Film. Die so überzogenen Platten zeigten in 1000-stündigen Salzspray- und Wassereintauchtest gemäß Beispiel 1 keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 1_9

Zir.kreicher Ein-Pack-Überzug mit Äthylsilicat 40 und
Polyaminoalkyltrialkoxysilan

Es wurde ein Überzugspräparat fü-r eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiertem Äthylpclysilicat mit 40 4 SiO^ Gehalt mit 10g Polyaminoalkyltrialkoxysilan, 300 g ASARCÜ Zinkstaub L-15 und 5 g Molekularsieben 4A. Diese Farbe war mehr als 6 Monate stabil.

Nach Aufbringen dieses Überzuges auf sandgeblasene Stahlplatten erhielt man in weniger als 10 Minuten einen trockenen Film. Die so überzogenen Platten zeigten im 1000-stündigen Salzspray- und
Wassereintauchtest gemäß Beispiel 1 keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 20

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit Äthylsilicat 40 und
^-N ,N-Dimethylammoniumpropyltrimethoxysi.lanacetat

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- -se- - 9SL

Es wurde sin Überzugspräparat für aisGnhaltigs3 Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiertem /"ithylpolysilicat mit AO % 3iO„ Gehalt mit 10 g Y^-N ,N-Dimethylammoniumpropyltrimethoxysilanacotat, 30Ü g AHARCO Zinkstaub L-15 und 5 g Molekularsieben 4A. Die orhalteno Farbe umr'tnehr als 6 Monate stabil.

Nach Aufbringen dieses Überzugs auf nnndgeblarione Stahlpjatten erhielt man in weniger als 10 Minuten einen trockenen Film. Die so überzogenen Platten zeigten im 1000~stündigcn Salzspray- und Wassereintauchtest gemäß ReispieJ 1 koine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

Beispiel 2I_-.

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit leitendem Streckmittnlpigment Es wurde ein. Überzugspräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 45 g teilweise hydrolysiertem Äthylpolysilicat mit 40 % SiO₂ Gehalt mit 5 g Silane Λ-1120 (der Union Carbide), 200 g ASARCO Zinkstaub L-15, 100 g Ferrophosphit (ein elektrisch leitendes Streckmittelpigment, das als "Ferrophos^n<v-x2131 von der Firma Hooker Chemical Co. erhältlich ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von 6 Micron hat), 5 g Molekularsieben 4A und 50 g Amsco Mineral Spirits 66-3. Die erhaltene Farbe war mehr als 6 Monate stabil.

Nach Aufbringen auf sandgeblasene Stahlplatten trocknete der Überzug in uisnigej als 10 Minuten zu einem harten Film. Die so überzogenen Platten zeigten im 1000-stündigan Salzspray- und Wassereintauchtest gemäß Beispiel 1 keine Zeichen von Korrosion oder anderem Versagen.

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S3

B Q i r> ρ i e 1 22

Zinlai;!.clier Ein-Pnck-Überzug mit Äthylsilicat 40 und Ii-R-ßl' -If- (Trimothoxy sily lpropyl) -aminoätliyiy-^i propyltrimethoxysilan ~~

Es v.'urde ein Viberzugsprajjarat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 155? 2 g teilweise hydrolyeiertem A'thylpolyciiicat mit AO Gew.-'J SiO₂ mit 38,8 g li~0-/U^f~\-(Trimethoxysilj'lpropyl)-aminoäthyl/-paminopropyltriinethoxysilan und 892,5 g fein zerteiltem Zink mit einer Teilchengröße von etwa 2 bis etwa 15 Micron (ASAkCO-L-I5 der American Smelting and Refining Co.) sowie Ik g eines fein zerteilten Streckmittels (wassergemahlener Glimmer 325 der Firma The English Mica Co.)· Um die Mischling in wasserfreiem Zustand zu halten, wurden weiter 7,5 g eines Wasserabtrennrcittels (Molekularsiebe kk der Union Carbide Corp.) zugefügt und das Präparat mit 283,5 g Athylenglykolmonoäthyläther (Cellosolve) verdünnt. Es wurde ein Antiabsetzmittel verwendet (24 g MPS-60-X, ein hydriertes Rizinusöl der Firma NL Industries), um ein Hartabsetzen zu vermeiden, und 15,5 g eines Dickungsmittels (Ethocel Medium Premium 100 der Firma Dow Chemical Co.) wurde zur Erzielung der gewünschten Viskosität zugefügt. Der erhaltene flüssige Äthylsilicatschutzüberzug oder die Grundierfarbe hatte eine PackungsStabilität von mehr als 3 Monaten.

Wurde diese Farbe durch Aufsprühen "auf sandgeblasene, kalt gewalzte Stahlplatten von etwa 10 χ 20 cm χ mm aufgebracht, dann erhielt man in weniger als 10 Minuten einen glatten Film. Die so überzogenen Stahlplatten wurden 500 Stunden einem Salzspray (ASTM Method B-117) unterworfen und zeigten keiner An-

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zeichen einer Korrosion oder eines anderen Versagen der so überzogenen Platte.

B_e i s ρ i e 1 23

Zinkreicher Ein-Pack-Überzug mit Äthylsilicat l\Q und N-ß~£N' -f-(Trimethoxysilylpropyl )-aminoäthyl7- Jf^aminoproi^yltrimethoxysilan

Es wurde ein Überzugspräparat für eisenhaltiges Metall hergestellt durch Mischen von 174,6 g Äthylsilicat AO mit 19,4 g N-ß-^N^l-|p-(Trimethoxysilylprop3''l)-aminoäthyl7-^aminopropyltrimethoxysilan, 892,^ g fein zerteiltem Zinkstaub (ASAHCO L-15), 7,5 g eines V/asserabtrennmittels (Molekularsiebe 4A der Union Carbide Corp.), 74 g Glimmer 325, 24 g MPA-60-X, 15,5 g EthoceH Medium Premium 100 und 293,5 g Cellosolve.

Die erhaltene Grundierfarbe war bei der Lagerung 3 Monate stabil. Nach Aufbringung auf sandgeblasene Stahlplatten wie in Beispiel 1 trocknete der Überzug in weniger als 10 Minuten zu einem harten Film. Wurden diese Platten 500 Stunden einem Salzspray und Wassereintauchtest unterworfen, dann zeigte sich kein Anzeichen einer Korrosion oder eines anderen Versagens.

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In der obigen Formel steht z.B.

R für M, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sßk.-Butyl, tsrt.-Butyl;

2
R für Methylen, Äthylen, Propylen-1,3 bzvu. -1,2, Butylen-1 ,4 oder-1,3, Pentylen, Hexylen-1,6 bzia. -2,6 odor -3,6, Octylon, Isooctylen.

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Claims

Patentansprüche

Iy- KorrasionBschutzpräparot für eisenhaltige Metalle, bestehend aus foln zerteilteiti Zink, einem unhydrnlysierten oder teilweise hydrolysieren, organischen Silicat und einer härtenrinn Menge einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung aus der Klasse von (a) Arninosilansn der Formal: Q

M in welcher t für eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 10 steht; M, Y, Q und Z jeweils R oder

bedeuten; -R¹^l-X₄. (.*>

R für H, eineL C, ^, Alkylgruppe oder eine C_? ·, Hydroxyaikylgruppe steht;

R¹ für -C₂H^-, -C₅H₀- oder -R²-0-R²~ steht und R² einen Alkylenrest mit etwa 1 bis 8 C-Atomen bedeutet; a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist; b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 ist} und die Summe aus a + b ^. 3 ist;

mit der Bedingung, daß mindestens ein Substituent M, Q, Y oder Z

für Rb

-Rl-Si-X₄.

steht; und

X eine hydrolysierbare organische Gruppe ist;

(b) quaternären Ammoniumsalzen der Aminisilane unter (a) und

(c) den Hydrolysaten und Kondensaten der Aminosilane unter (a).

2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für eine Alkoxygrupps mit 1-2 C-Atomen steht.

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3.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für eine Alkoxyalkoxylgruppe steht.

l\.~ Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekonnzeichnet, daß die Alkoxyalkoxylgruppe -OC₅)H-OCH₃ ist.

2 5.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gfjkonnzeichnot, daß R

und R¹ für H stehen.

6,- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R

und R^/4 für -CH₅ stehen.

7,- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a einen Wert von 1 und b einen Wert von 0 hat.

8,- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silicat ein Alkoxyalkylpolysilicat, vor:<ugsr;oise ÄthoxyäthylpolysiJicat, ist.

9,- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silicat ein Tetraalkylortho9ilicat, vorzugsweise Tetraäthylorthosilicat, ist.

10,- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der hydrolysierbaren Siliciumverbindung zwischen 5-45 Geu/.~$, bezogen auf das Gewicht des teilweise hydrolysieren, organischen Silicates, liegt.

11.- Präparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe -OCH^ ist.

Der Patentanwalt:

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