JPH07508791A

JPH07508791A - 水性結合剤および被覆剤

Info

Publication number: JPH07508791A
Application number: JP6509637A
Authority: JP
Inventors: パウル，　クラウス−ペーター; ゲルティンガー，　マグダレーナ; ハウスライトナー，　ペトラー
Original assignee: ワッカー　ケミー　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング
Priority date: 1992-10-20
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 1995-09-28
Also published as: FI951878A0; ES2096334T3; PL308464A1; WO1994009075A1; DE59305094D1; AU5177793A; NO951505L; AU675086B2; NO951505D0; KR950703614A; EP0665868A1; EP0665868B1; FI951878A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】水性結合剤および被覆剤本発明は水性結合剤および水性被覆組成物、ならびに該水性結合剤および水性被覆組成物の製造法に関する。

亜鉛末またはアルミニウムフレーク用の無機結合剤は公知であり、この接着剤は珪酸塩、例えば二酸化珪素および二酸化カリウムおよび／または二酸化ナトリウムおよび水からなり、かつ一般には水ガラヌと呼ばれる。これについては、例えば米国特許第４１６２１６９号明細書に指摘されている。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２２１８６号明細書には、亜鉛末および／または亜鉛鱗片、ポリ珪酸エステルの有機溶剤および場合によっては安定化剤を含有する、リン酸処理された金属表面用の非水性の亜鉛含有防食剤が記載されている。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５４６０５０号明細書からはシロキサンとケイ酸塩とからなる共重合体が公知であり、この共重合体は、共重合体が腐食抑制剤として添加されているような水性液体と接触する金属の腐食を抑制する。

１１−論文”５ｉｌｉｋｏｐｌｃｎ＠Ｐ４０／Ｗ”、　Ｔｅ１ｏ　Ｃｈｅｍｉｅ　５ｅｔｖｉｃｅ　ＵＳＡ、　１９８９年１０月、には５ｉｌｉｋｏｐｌｅｎ　Ｐ４０／Ｗ、５０％の固体含量を有する水性フェニルメチルシリコーン樹脂乳濁液が亜鉛末用の結合剤として記載されている。

金属粉末、殊に亜鉛末の加工に適当な、水を基礎とする結合剤であり、この結合剤を用いて、室温で硬化し、かつ、良好な腐食防止性、殊に塩を含有する環境の中で良好な耐溶剤性および／または耐水性および良好な乾燥挙動を有する被覆を生じる、金属表面用の水性被覆組成物が得られるような結合剤を提供するという課題が課されていた。この課題は本発明によって解決される。

本発明の対象は（ａ）オルガノポリシロキサン樹脂および／または（ｂ）モノオルガノシラル− トおよび／または脱水によって生じるこれらの縮合生成物、および（ｃ）水を含有する水性結合剤である。

さらに本発明の対象は、オルガノポリシロキサン樹脂（ａ）の水性孔４６液とモノオルガノシラル−ト（ｂ）の水溶液とが混合されることによって特徴付けられる、水性結合剤の製造法である。

さらに本発明の対象は。

（Ａ）水性結合剤、（Ｂ）金属粉末（Ｃ）場合によっては、少なくともｓｏｍ’／ｇのＢＥＴ表面積を有する、場合によっては疎水性化された二酸化珪素、および（Ｄ）場合によっては水を包含する水性被覆組成物である。

最後に本発明の対象は、（Ａ）水性結合剤と（Ｂ）金属粉末、（Ｃ）場合によっては、少なくとも５０ｍ’／ｇのＢＥＴ表面積を有する、場合によっては疎水性化された二酸化珪素、および（Ｄ）場合によっては水ならびに場合によっては他の物質とが混合されることによって特徴付けられる水性被覆組成物を製造する方法である。

オルガノポリシロキサン樹脂（ａ）としては、本発明による結合剤の場合、Ｓｉ結合したヒドロキシル基０〜１０重量％および／またはアルコキシ基を含有する、式［式中、Ｒは同一かまたは異なっており、かつそれぞれの基に炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素基を表わし、ａは０．１．２または３、平均的には１〜１，５である］で示される単位からなるようなものが有利に使用される。

室温で液体または固体のオルガノポリシロキサン樹脂（ａ）が使用されてよい。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ− プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イン−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばれ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイン−オクチル基、例えば２，２．４− １リメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ− デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロベキシル基。

了り−ル基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ　−）リル基、Ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、 α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。有利にはメチル基およびフェニル基である。

本発明により使用されるオルガノポリシロキサン樹脂（ａ）は１種類のオルガノポリシロキサン樹脂であってよいか、または少なくとも２種類のオルガノポリシロキサン樹脂の混合物であってよい。

モノオルガノシラノシート（ｂ）としては、本発明による結合剤の場合有利に、式：％式％）［式中、Ｒ１は同一かまたは＾なっており、かつそれぞれの基に炭素原子１〜８個を有する１価の炭化水素基を表わし。

Ｍはアルカリ金属陽イオンまたはアンモニウム基を表わし、およびｍは０．１〜３の整数または分数を表わすコで示されるようなものが使用される。

基Ｒ１の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ −プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、１　＝ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ヘンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基１例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基である。

基Ｒ１の有利な例はメチル基である。

基Ｍの例はアルカリ金属の陽イオン、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム、ならびに式。

〒ＮＲイ［式中、Ｒ２は同一かまたは異なっており、かつそれぞれの基につき炭素原子１〜６個を有する１価の炭化水素基を表わす］で示される基の陽イオンである。

基Ｍの有利な例はＮａ”およびに３である。

基Ｒ′の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ −プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基およびヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基である。

本発明により使用されるモノオルガノシラノシート（ｂ）は、１種類、ならびに少なくとも２糟類の異なったモノオルガノシラノシートからなる混合物であってよい。

本発明により使用されるオルガノポリシロキサン樹脂の水性乳濁液の製造には、シリコーン化学における常法により乳化剤の添加下に水を用いてオルガノポリシロキサン樹脂（ａ）が乳化される。この場合、乳化剤は化学的性質に相応して、水相中ならびに油相中に予め装入されることができる。乳化工程は、常用の、乳濁液の製造に適当な混合装置、例えば登録商標Ｕ１１＋ａ−Ｔｕｔ口ｘ″の下に公知である、Ｐ＋ｏ１．　Ｐ、Ｗｉｌｌｅａ＋ｓ　による固定子−回転子撹拌機の中で行なわれてよい。

本発明により使用される水性乳濁液は、オルガノポリシロキサン樹脂（ａ）をそれぞれ水性乳濁液の全量に関して有利に２５〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％の量で含有する。

水性乳濁液を製造する場合、乳化剤としては全ての従来公知の、イオン性および非イオン性乳化剤が、単一で、ならびに異なった乳化剤の混合物で使用されてよく、これらの乳化剤を用いてまた従来にも安定なオルガノポリシロキサン樹脂の水性乳濁液が製造されることができた。また米国特許第４７５７１０６号明細書に記載されたような乳化剤も使用されてよい、有利には非イオン性乳化剤が使用される。非イオン性乳化剤の例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテルおよび部分鹸化されたポリビニルアルコールである。脂肪アルコールポリグリコールエーテルは例えば°’Ａｒ１ｙｐａｎ　ＳＡ４　”の商品名下にグリユーナラ社（Ｆｓ、　Ｇ＋ｕｅｎａＵ）で得られ、および部分鹸化されたポリビニルアルコールは例えば”Ｐｏ１ｙｖｉｏｌ　Ｗ２５／１４０’の商品名下にヴアンカー社（Ｆａ、　Ｗｉｃｋｅｒ）で得られる。

本発明により使用される水性乳濁液は、乳化剤をそれぞれ水性乳濁液の全重量に対して有利に０．１〜１０重量％、好ましくは２〜４重量％の量で含有する。

本発明により使用される水溶液はモノオルガノシラノシート（ｂ）を、それぞれ水溶液の全重量に対して有利に１０〜７０重量％、好ましくは４０〜５０重量％の量で含有する。

本発明により使用されるモノオルガノシラノシート（ｂ）の水溶液は、例えばオルガノトリクロルシラン、例えばメチルトリクロルシランを加水分解し、引続きアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウムの水溶液中に加水分解物を溶解することによって製造される本発明による水性結合剤の製造法の場合、モノオルガノシラノシート（ｂ）の水溶液は、それぞれオルガノポリシロキサン樹脂（８）の水性乳濁液の全重量に対して有利に０．１〜５０！ｌＥ量％、好ましくは２〜２０重量％の量で使用される。

金属粉末（Ｂ）としては本Ｒ［による水性防食剤の場合、有利に亜鉛末、アルミニウム粉末または銅粉末が使用される。好ましくは平均ダスト粒度２〜９μｍを有する亜鉛末が使用される。

亜鉛は水と一緒になって、水素形成下にアルカリ性に反応する。８．５未満のｐＨ値の場合、水素形成は少ない。二酸化珪素（Ｃ）の添加によって、水素発生の抑止は達成される。

有利には本！！！明による被覆組成物の場合、少なくとも５０ｍ″／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化珪素（Ｃ）が併用される。

少なくとも５０ｍ’／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化珪素（Ｃ）としては、有利に熱分解法により製造された珪酸が使用される。また少なくとも５０ｍ”／ｇのＢＥＴ表面積を有する沈澱した珪酸も使用されてよい。

二酸化珪素（Ｃ）は有利に、例えばオルガノ珪素化合物、例えばヘキサメチルジシラザン、オルガノシランまたはオルガノシロキサンを用いて処理することによって、疎水性化されている。

本発明による水性被覆組成物は、有利に（Ａ）水性結合剤１００重量部、（Ｂ）金属粉末１０〜１５００重量部、有利に５０〜１０００重量部、（Ｃ）場合によっては疎水性化された、少なくとも５０ｍ”７ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化珪素０〜５重量部、有利に１〜２重量部、および（Ｄ）水０〜３００重量部、有利に５０〜２００重量部を含有する。

本発明による水性被覆組成物は、常法により被覆組成物を製造する場合に併用されてよい他の物質を含有していてよい。他の物質の例は、充填剤、例えば石英、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、モンモリロン石、例えばベントナイト、雲母、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニム、酸化チタン、酸化鉄、または酸化亜鉛もしくはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、セラミック粉末、ガラス粉末およびプラスチック粉末、濃稠化剤、例えばケイ酸、例えば少なくとも５０ｍ”７ｇのＢＥＴ表面積を有するケイ酸、および防食剤、例えばリン酸ナトリウム、亜鉛アルミニウムホスフェートおよびクロム酸塩である。

本発明による水性被覆組成物は、１成分系として、または２成分系として使用されてよい。２成分系の場合には金属粉末（Ｂ）、有利に亜鉛末が第一成分中にあり、および水性結合剤（Ａ）および二酸化珪素（Ｃ）は第二成分中にある。この場合、成分間の混合は加工の直前に行なわれる。

本発明による水性被覆組成物は、従来も金属粉末、殊に亜鉛末を含有する被覆組成物が塗布された、いずれの種類の金属上にも塗布されることができる。この意味で金属は、また合金も意味される。金属の例は鉄および鋼である。

本発明による水性被覆組成物は、有利に室温で硬化される。

本発明による水性被覆組成物は防食剤および下塗り剤として使用される。これらは良好な温度安定性を有する被覆を生じ、従って、４２０’Ｃまでの耐熱性が必要とされる、例えばタンカー、橋、ポーリング用人工島（Ｂｏｂ＋１ｎｓｅｌ）　、クレーン、炉、精製所、内燃機関および発電機および排気装置での被覆を製造するための多くの使用範囲に適当である。温度安定性の上塗りニス、例えば例２に記載の、アルミニウム顔料を有するフェニルメチルシリコーン樹脂の乳濁液を、この場合上塗りニスが焼き付けられるように、腐食保護層もしくは下塗り層上に塗布されることによって、温度安定性は５００〜６００℃に高められることができる。

更に本発明による被覆剤を用いて得られた被覆は、良好な耐溶剤性および耐水性ならびに不燃性および良好な溶接挙動を有する。

次の例中では、別記しない限り、全ての部およびパーセントの記載は重量に対するものである。

例１：ａ）７５：２５のモル比を有するＣ　Ｈｓ　Ｓ　ｉ　Ｏｓ／ｌ　単位と（ＣＨ３）　２　Ｓ　ｉ　Ｏ単位とからなり、ヒドロキシル基０．５〜１．５重量部およびエトキシ基２〜５重量部を含有する、室温で液体のメチルポリシロキサン２５５重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル（市販名”Ａ＋１ｙｐｏｎ　ｌＴ１６″で、グリユーナラ社（Ｆｉ。

Ｇ＋ｕｅｎａｕ）から市販により入手可能）１５部および水２３０部を高速型撹拌機を用いて乳化した。

ｂ）４２％のカリウムメチルシラノラード水溶液を、塩酸の分離下に水相中で当量のメチルトリクロルシランと水酸化カリウムとを反応させることによって製造した。

Ｃ）上記ａ）に製造を記載した５０％の水性シリコーン乳濁液４７５部を、上記ｂ）に製造を記載した４２％のカリウムメチルシラノラード水溶液２，５部と一緒に混合した。このようにして得られた水性結合剤５０部を、平均ダスト粒径４〜６μｍを有する亜鉛末４００部、１２０±２０ｍ’／ｇのＢＥＴ表面積を育する、熱分解法により製造された疎水性ケイ酸（市販名”ＨＤＫ　Ｈ２Ｓ　’　テヴ７７カーーヒエミー社（ＦｓＪａｃｋ＊＋−Ｃｈｅｍｉｅ）から市販により入手可能）４．８部、水１００部、薄片状雲母３２．５部、有機性に変性されたスメクタイト（Ｓｍｅｋｌ自）１０〜２０％からなる抗沈澱ペースト（市販名”Ｂｅｎ１ｏｎｅ　”でクロノス・インターナショナル社（Ｆａ、　Ｋｒｏｎｏｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｃ、　）から市販により入手可能）２０部、１０％のリン酸ナトリウム水溶液（市販名”Ｃａｌｇｏｎ　Ｎ”でメルク社（Ｆｌ。

Ｍｅ＋ｅｋ　）から市販により入手可能）２部と一緒に混合した。

このようにして得られた被覆剤をドクターを用いて１００μｍの湿式皮膜層厚に、冷間圧延された、光沢のない厚さ０．８ｍｍの鋼上に塗布した。被覆は室温で２３分間乾燥後、手にとれるほど堅くなった。！！温で２４時間もしくは１〜６週間の乾燥後、末端をメチルエチルケトンもしくは水を浸漬した綿棒を用いて軽い圧力下に摩擦することによって、溶剤もしくは水に対する被覆の安定性を試験した。被覆の耐ＭＥＫ摩滅性（メチルエチルケトンに対する抵抗）および耐水摩滅性（水に対する抵抗）を測定した。結果を第１表にまとめた。第１表から、耐水性が明白に改善されてぃることが判明する。

第１表被覆剤を用いて処理した鋼薄板に、ＤＩＮ５００２１により５％の塩化ナトリウム水溶液を用いた塩噴霧試験を行なった。第１図には曲線１によって塩噴霧試験の結果を表わした。ＤＩＮ５３２１０による評価値Ｘはさびの生じた表面の含量を指す、この場合評価値ｘ　＝　０はさびがないこと、およびｘ　＝　５は全面のさび発生を意味する。時間軸ｔは測定単位　時間（ｈ）を有する。

塩噴霧試験を、時間を節約するため、長い自由風化を代表例して実施した。

第２図は、被覆剤の成分を混合後４８時間以内に測定した、前記の疎水性で、熱分解法により製造されたケイ酸の使用した量（重量％、被覆剤の全重量に対して）に依存した、形成された水素の量（ｍｌ、それぞれ被覆剤５０　ｍ　ｌに関して）を示す。第２図からは、熱分解法により製造された疎水性ケイ酸を、被覆剤の全重量に対して１．２重量％の量で添加することによって、水素形成が抑制されることが判明する。

例２ａ）キジロール中に６３　：　３７のモル比で、ＰｈＳ　１Ｏ１７，単位（ｐｈはフェニル基を表わす）と（ＣＨ３）、ＳｉＯ単位とからなる、室温で固体のオルガノポリシロキサン樹脂の８２％溶液１００部、脂肪アル−一ルポリグリコールエーテル（商品名”Ａｒ１７ｐｏｎ　１Ｔ１６”でグリユーナラ社から市販により入手可能）６部および水１００部を高速型撹拌機を用いて乳化した。

ｂ）上記ａ）に製造を記載した水性シリコーン乳濁液４７．５部を、例１ａ）の水性シリコーン乳濁液に代わって使用し、かつ水８０部を水１００部に代わって使用したという変化を伴って、例１ｃ）の作業方法を繰返した。

被覆剤をドクターを用いて１００μｍの湿式皮膜層厚に、冷間圧延された、光沢のない厚さ０．８ｍｍの鋼上に塗布した。被覆は室温で５５分間乾燥後、手にとれる堅さになった。室温で２４時間乾燥後、例１中に記載したように被覆について耐ＭＥＫ摩滅性および耐水摩滅性を測定した。５の耐ＭＥＫ摩滅性（メチルエチルケトンに対する抵抗）および１５０を上回る耐水性（水に対する抵抗）が測定された。

被覆剤を用いて処理した鋼薄板に、例１中に記載したように塩噴霧試験を行なった。塩噴霧試験の結果を第１図中の曲線２によって表わした。

比較例１：例１の水性結合剤の代わりに３５％の固体含分および２５．５＋７．５のＳｉＯ！対Ｎａｎｏのモル比（２８，５＋８．５の重量比に相応）を有するソーダ水ガラス水溶液５０部、および水１００部の代わりに水１１０部を使用したという変化を伴って、例１の作業方法を繰返した。

被覆剤をドクターを用いて１００μｍの湿式皮膜層厚に、冷間圧延された、光沢のない厚さ０．８ｍｍの鋼上に塗布した。被覆は室温で２０分間乾燥後、手にとれる堅さになった。室温で２４時間乾燥後、例１中に記載したように被覆について耐ＭＥＫ摩滅性および耐水摩滅性を測定した。１５０を上回る耐ＭＥＫ摩滅性（メチルエチルケトンに対する抵抗）および１０の耐水摩滅性（水に対する抵抗）が測定された。

被覆剤を用いて処理した鋼薄板に、例１中に記載したように塩噴霧試験を行なった。塩噴霧試験の結果を第１図中の曲線３によって表わした。

比較例２゜例１の水性結合剤の代わりに４０％のＳｉ○、含量を有するケイ酸エチルから得られる、３７．５％のＳ１０、含量を有するケイ酸エチ・ル結合剤（商品名″Ｗａｃｋｅｔ　ＴＥＳ　５５″でヴアンカー・ヒエミー社から市販により購入可能）　５０部を使用し、例１中に記載したケイ酸４．８部に代わって２部、水１００部の代わりにキジロール３０部およびブタノール７．５部、ならびに付加的にアクリレート樹脂（商品名”Ｐｌｅｘｉｓｏｌ　ＰＭ７０９″でローム社（Ｆｓ、　Ｒｏｈｍ　ＧｍｂＨ）から市販により購入可能）１０部を濃稠化剤として使用したという変化を伴って１例１の作業方法を繰返した。

被覆剤をドクターを用いて１００μｍの湿式皮膜層厚に、冷間圧延された、光沢のない厚さ０．８ｍｍの鋼上に塗布した。被覆は室温で１０５分間乾燥後、手に取れる堅さになった。室温で２４時間乾燥後、例１中に記載したように被覆について耐ＭＥＫ摩滅性および耐水摩滅性を測定した。１００の耐ＭＥＫ摩滅性（メチルエチルケトンに対する抵抗）および１５０を上回る耐水摩滅性（水に対する抵抗）が測定された。

被覆剤を用いて処理した鋼薄板に、例１中に記載したように塩噴霧試験を行なった。塩噴霧試験の結果を第１図中の曲線４によって表わした。

比較例３２０％のＳ１０．含量を有するケイ酸エチル結合剤９１．５部、但し、このケイ酸エチル結合剤は、４０％の５ｉｎ２含量を有するケイ酸エチル（商品名゛ＴＥＳ　４０’でヴアンカー・ヒエミー社から市販によリ入手可能）４７部、無水エタノール２８部、メトキシプロパツール１９．８５部、濃塩酸（３７％）０゜１５部および水５部からなる加水分解物であり、平均ダスト粒径４〜６μｍを有する亜鉛末３６３．５部、薄片状雲母１８部、有機性に変性されたスメクタイト（Ｓｍｅｋ＋■）（商品名”Ｂｅｎ１ｏｎｅ　”でクロノス・インターナショナル社から市販により入手可能）１０〜２０％からなる抗沈澱ペースト１８部およびエタノール中に４０！！量％のボリビニルブチラル溶液９部を濃稠化剤として混合した。

被覆剤をドクターを用いて１００μｍの湿式皮膜層厚に、冷間圧延された、光沢のない厚さ０．８ｍｍの鋼上に塗布した。被覆は室温で６分間乾燥後１手に取れる堅さになった。室温で２４時間乾燥後、例１中に記載したように被覆について耐ＭＥＫ摩滅性および耐水摩滅性を測定した。３の耐ＭＥＫ摩滅性（メチルエチルケトンに対する抵抗）および１５０を上回る耐水摩滅性（水に対する抵抗）が測定された。

被覆剤を用いて処理した鋼薄板に、例１中に記載したように塩噴霧試験を行なった。塩噴霧試験の結果を第１図中の曲線５によって表わした。

比較例４例１の水性結合剤５０部の代わりに５０％の固体含量および約１０％のキジロール含量を有するフェニルメチルシリコーン樹脂乳濁液（商品名″５ｉｌｉｏｐｌｅｎ　Ｐ４０／Ｗ　”でテゴ・ケミ−・サービス社Ｕ　Ｓ　Ａ　（Ｆａ、　Ｔｅｇ。

Ｃｈｅ＋ｏｉｅ　５ｅｒｖｉｃｅ　ＵＳ＾）から市販により入手可能）５０部、および水１００部の代わりに水８０部を使用したという変化を伴って、例１の作業方法を繰返した。

被覆剤をドクターを用いて１００μｍの湿式皮膜層厚に、冷間圧延された、光沢のない厚さ０．８ｍｍの鋼上に塗布した。被覆は室温で４時間乾燥後に初めて、手に取れる堅さになった。室温で２４時間乾燥後、例１中に記載したように被覆について耐ＭＥＫ摩滅性および耐水摩滅性を測定した。２の耐ＭＥＫ摩滅性（メチルエチルケトンに対する抵抗）および３の耐水摩滅性（水に対する抵抗）が測定された。

被覆剤を用いて処理した鋼薄板に、例１中に記載したように塩噴霧試験を行なった。塩噴霧試験の結果を第１図中の曲線６によって表わした。

例３゜塩酸の分離下に水相中で当量のメチルトリクロルシランと水酸化カリウムとを反応させることによって製造した、４２％のカリウムメチルシラノラード水溶液５０部を、平均ダスト粒径４〜６μｍを有する亜鉛末４００部、１２０±２０ｍ’ ／ｇのＢＥＴ表面積を有する疎水性の、熱分解法により製造されたケイ酸（商品名”ＨＤＫ　Ｈ２Ｓ”でヴ７７カーーヒエミー社（Ｆｉ、Ｗｓｃｋｅ＋−Ｃｈｅｍｉｅ）から市販により入手可能）４．８部、水８０部、薄片状雲゛母３２．５部、有機性に変性されたスメクタイト１０〜２０％からなる抗沈澱ペースト（商品名”Ｂｃｎｌｏｎｅ　”でクロノス・インターナショナル社（Ｆｓ、　Ｋｒｏｎｏｓ　Ｉｎ１ｅ＋ｎｓ＋１ｏｎａｌ　Ｉｎｃ、　）から市販により入手可能）２０部、および１０％のリン酸ナトリウム水溶液（商品名“Ｃａ１（ｏｎ　Ｎ” でメルク社（Ｆｓ、　Ｍｅｒｃｋ　）から市販により入手可能）２部と一緒に混合した。

このようにして得られた被覆剤をドクターを用いて１００μｍの湿式皮膜層厚に、冷間圧延された、光沢のない厚さ０．８ｍｍの鋼上に塗布した。被覆は室温で約３０分間乾燥後、手に取れる堅さになった。室温で２４時間乾燥後、末端をメチルエチルケトンもしくは水で浸漬した綿棒を用いて軽い圧力下に摩擦することによって、溶剤もしくは水に対する被覆の安定性を試験した。この場合、１５０を上回る耐ＭＥＫ摩滅性（メチルエチルケトンに対する抵抗）および８ｏの耐水摩滅性（水に対する抵抗）を測定した。

被覆剤を用いて処理した鋼薄板に、ＤＩＮ５００２１により５％の塩化ナトリウム水溶液を用いた塩噴霧試験を行なった。第３図には曲線１によって塩噴霧試験の結果を表わした。ＤＩＮ５３２１０による評価値Ｘはさびの生じた表面の含量を指す。この場合評価値ｘ＝Ｏはさびがないこと、およびｘ＝５は全面のさび発生を意味する。時間軸ｔは測定単位　時間（ｈ）を有する。

塩噴霧試験を、時間を節約するため、長い自由風化を代理して実施した。

例４：例３のカリウムメチルシラノラード水溶液の代わりに、塩酸の分離下に水相中で当量のメチルトリクロルシランとプロピルトリクロルシランとを反応させることによって製造した、カリウムプロビルシラノシートおよびカリウムメチルシラノラード同量部の混合物の４６％水溶液５０部を使用したという変化を伴って、例３の作業方法を繰返した。

被覆剤をドクターを用いて１００μｍの湿式皮膜層厚に、冷間圧延された、光沢のない厚さ０．８ｍｍの鋼上に塗布した。被覆は室温で２３分間乾燥後、手に取れる堅さになった。室温で２４時間乾燥後、例３中に記載したように被覆について耐ＭＥＫ摩滅性および耐水摩滅性を測定した。１５０を上回る耐ＭＥＫ摩滅性（メチルエチルケトンに対する抵抗）および１５０を上回る相応する耐水摩滅性（水に対する抵抗）が測定された。

被覆剤を用いて処理した鋼薄板に、例３中に記載したように塩噴霧試験を行なった。塩噴霧試験の結果を第３図中の曲線２によって表わした。

比較例５゛例３のカリウムメチルシラノラード水溶液の代わりに３５％の固体含量および５ｉＯ１対Ｎａ１０２５゜５ニア、５のモル比（２８，・５：８．５の重量比に相応）を有するソーダ水ガラス水溶液５０部、および水８０部の代わりに水１１０部を使用したという変化を伴って、例３の作業方法を繰返した。

被覆剤をドクターを用いて１００μｍの湿式皮膜層厚に、冷間圧延された、光沢のない厚さ０．８ｍｍの鋼上に塗布した。被覆は室温で２０分間乾燥後、手に取れる堅さになった。室温で２４時間乾燥後、例３中に記載したように被覆について耐ＭＥＫ摩滅性および耐水摩滅性を測定した。１５０を上回る耐ＭＥＫ摩滅性（メチルエチルケトンに対する抵抗）および１０の耐水摩滅性（水に対する抵抗）が測定された。

被覆剤を用いて処理した鋼薄板に、例３中に記載したように塩噴霧試験を行なった。塩噴霧試験の結果を第３図中の曲線３によって表わした。

比較例６例３のカリウムメチルシラノラード水溶液の代わりに３７．５％の５ｉＯｉ含量を有する１成分亜鉛塗料用のケイ酸エチル結合剤（商品名”Ｗｓｃｋｅｒ　ＴＥＳ　５５”でヴアンカー・ヒエミー社から市販により購入可能）５０部、例３中に記載したケイ酸４．８部に代わって２部、水８０部の代わりにキジロール３０部およびブタノール７５部、ならびに付加的にアクリレート樹脂（商品名”Ｐｌｅｘｉｓｏｌ　ＰＭ　７０９”でローム社から市販により入手可能）１０部を濃稠化剤として使用したという変化を伴って、例３の作業方法を繰返した。

被覆剤をドクターを用いて１００μｍの湿式皮膜層厚に、冷間圧延された、光沢のない厚さ０．８ｍｍの鋼上に塗布した。被覆は室温で１０５分間乾燥後、手に取れる堅さになった。室温で２４時間乾燥後、例３中に記載したように被覆について耐ＭＥＫ摩滅性および耐水摩滅性を測定した。１００の耐ＭＥＫ摩滅性（メチルエチルケトンに対する抵抗）および１５０を上回る耐水摩滅性（水に対する抵抗）が測定された。

被覆剤を用いて処理した鋼薄板に、例３中に記載したように塩噴霧試験を行なった。塩噴霧試験の結果を第３図中の曲線４によって表わした。

比較例７゜２０％の３ｉ０ｚ含量を有する２成分系亜鉛酋料用のケイ酸エチル結合剤９１．５部、この場合、このケイ酸エチル結合剤は、４０％のＳｉＯ□含量を有するケイ酸エチル（商品名”ＴＥＳ　４０”でヴアッカー・ヘミー社から市販により入手可能）４７部、無水エタノール２８部、メトキシプロパツール１９．８５部、濃塩酸（３７％）０．１５部および水５部からなる加水分解物であり、平均ダスト粒径４〜６ｐｍを有する亜鉛末３６３．５部、薄片状雲母１８部、有機性に変性されたスメクタイト（商品名″Ｂｅｎ１ｏｎｅ　’でクロメノ・インターナショナル社から市販により入手可能）１０〜２０％からなる抗沈澱ペースト１８部およびエタノール中に４０重量％のポリビニルブチラル溶液９部を濃稠化剤として混合した。

被覆剤をドクターを用いて１ｏｏｐｍの湿式皮膜層厚に、冷間圧延された、光沢のない厚さ０．８ｍｍの鋼上に塗布した。被覆は室温で６分間乾燥後、手に取れる堅さになった。室温で２４時間乾燥後、例３中に記載したように被覆について耐ＭＥＫ摩滅性および耐水摩滅性を測定した。３の耐ＭＥＫ摩滅性（メチルエチルケトンに対する抵抗）および１５０を上回る耐水摩滅性（水に対する抵抗）が測定された。

被覆剤を用いて処理した鋼薄板に、例３中に記載したように塩噴霧試験を行なった。塩噴霧試験の結果を第３図中の曲線５によって表わした。

手続補装置（自発）Ｘ平成　７年　４月２０日ｒ勿

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）オルガノポリシロキサン樹脂お上び／または（ｂ）モノオルガノシラノラートおよび／または脱水によって生じる該化合物の縮合生成物、および（ｃ）水を含有する水性結合剤。
２．オルガノポリシロキサン樹脂（ａ）として、Ｓｉ結合したヒドロキシル基０〜１０重量％および／またはアルコキシ基を含有する、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒは同一かまたは異なっており、かつそれぞれの基に炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素基を表わし、ａは０、１、２または３、平均的には１〜１．５である］で示される単位からなるようなものを使用する、請求の範囲１記載の水性結合剤。
３．モノオノレガノシラノラートとして、式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＭ）ｍ（ＯＨ）３− ｍ（ＩＩ）［式中、Ｒ１は同一かまたは異なっており、かつそれぞれの基に炭素原子１〜８個を有する１価の炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ金属陽イオンまたはアンモニウム基を表わし、およびｍは０．１〜３の数値の内の整数または分数を表わす］で示されるようなものを使用する、請求の範囲１記載の水性結合剤。
４．オルガノポリシロキサン樹脂および／またはモノオルガノシラノラートの水溶液および／または脱水によって生じる該化合物の縮合生成物の結合剤として使用。
５．オルガノポリシロキサン樹脂（ａ）の水性乳濁液とモノオルガノシラノラート（ｂ）の水溶液とを混合する、請求の範囲１、２または３記載の水性結合剤の製造法。
６．モノオルガノシラノラート（ｂ）の水溶液を、オルガノポリシロキサン樹脂（ａ）の水性乳濁液の全重量に対して０．１〜５０重量％の量で使用し、この場合水溶液はモノオルガノシラノラート（ｂ）１０〜７０重量％を含有し、および水性乳濁液はオルガノポリシロキサン樹脂（ａ）２５〜７５重量％を含有する、請求の範囲５記載の方法。
７．（Ａ）請求の範囲１、２または３による水性結合剤、または請求の範囲５または６によリ製造された水性結合剤、またはモノオルガノシラノラート水溶液および／または脱水によって生じる該化合物の縮合生成物（Ｂ）金属粉末（Ｃ）場合によっては、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、場合によっては疎水性化された二酸化珪素、および（Ｄ）場合によっては水を含有する水性被覆組成物．
８．金属粉末（Ｂ）として平均ダスト粒度２〜９μｍを有する亜鉛末を使用する、請求の範囲７記載の水性被覆組成物。
９．（Ａ）請求の範囲１、２または３による水性結合剤、または請求の範囲５または６によリ製造された水性結合剤１００重量部、またはモノオルガノシラノラート水溶液１００重量部および／または脱水によって生じる該化合物の縮合生成物、（Ｂ）金属粉末１０〜１５００重量部、（Ｃ）場合によっては、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、場合によっては疎水性化された二酸化珪素０〜５重量部、および（Ｄ）水０〜３００重量部を含有する、請求の範囲７または８記載の水性被覆組成物。
１０．（Ａ）請求の範囲１、２または３による水性結合剤、または請求の範囲５または６によリ製造された水性結合剤、またはモノオルガノシラノラート水溶液および／または脱水によって生じる該化合物の縮合生成物と、（Ｂ）金属粉末、（Ｃ）場合によっては、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、場合によっては疎水性化された二酸化珪素、および（Ｄ）場合によっては水ならびに場合によっては他の物費とを混合する、請求の範囲７、８または９記載の水性被覆組成物の製造法。