CN101998960B - 具有胍结构的化合物及其作为有机聚硅氧烷缩聚催化剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有胍结构的新化合物,更具体地涉及具有胍结构的无毒的甲硅烷基化化合物。
Description
技术领域
本发明涉及具有甲硅烷基化胍结构的化合物,并且涉及其作为有机聚硅氧烷的缩聚反应的催化剂的用途。
本发明涉及可在环境温度下硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物,它通过缩聚而交联并且不含具有毒性问题的基于烷基锡的催化剂。
本发明还涉及有机硅化学中的新的缩聚催化剂,并且涉及其作为有机聚硅氧烷的缩聚反应的催化剂的用途。
背景技术
通过缩聚交联的弹性体配制剂通常包含硅油(通常为聚二甲基硅氧烷,具有羟基端基,任选地通过硅烷预官能化以便具有烷氧基末端)、交联剂、缩聚催化剂(通常为锡盐或钛酸烷基酯)、增强填料和其它任选的添加剂,例如增量填料、粘合促进剂、着色剂、杀生物剂等。
这些可在环境温度下硫化的有机聚硅氧烷组合物是公知的,并且分成不同的两类:单组分组合物(RTV-1)和双组分组合物(RTV-2)。
在交联过程中,水(在RTV-1的情况下通过环境水分提供,或者在RTV-2的情况下引入组合物的一部分中)使得发生缩聚反应,这导致形成弹性体网络。
通常,单组分组合物(RTV-1)在它们暴露于来自空气的水分时发生交联,也就是说它们不能在封闭的介质中交联。例如,用作密封剂或常温固化粘合剂的单组分有机硅组合物遵循乙酰氧基硅烷、酮亚胺氧基硅烷(ketiminoxysilane)、烷氧基硅烷等类型的反应性官能团的水解机理,然后进行形成的硅烷醇基团与其它残余的反应性官能团之间的缩合反应。水解通常借助水蒸气进行,所述水蒸气从暴露于大气的表面扩散到材料中。通常,缩聚反应的速度非常慢;这些反应因此通过合适的催化剂进行催化。作为使用的催化剂,最常使用基于锡、钛、胺的催化剂或者这些催化剂的组合物。基于锡(参见特别是FR-A-2 557 582)和钛(参见特别是FR-A-2786 497)的催化剂是非常有效的催化剂。
至于双组分组合物,它们以两种组分的形式销售和储存,第一组分含有基础聚合物材料,第二组分含有催化剂。将两种组分在使用时混合并且该混合物交联成较硬的弹性体的形式。这些双组分组合物是公知的,并且尤其记载于Walter Noll的著作“Chemistry and Technology of silicones”(有机硅化学与技术)1968,第二版,第395至398页中。这些组合物基本上包含4中不同的成份:
-α,ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物,
-交联剂,通常为硅酸盐或聚硅酸盐,
-锡催化剂,以及
-水。
通常,缩合催化剂基于有机锡化合物。实际上,已提出很多基于锡的催化剂作为RTV-2的交联催化剂。最广泛使用的化合物为烷基锡羧酸酯,例如单油酸三丁基锡,或者二烷基锡二羧酸酯,例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二甲基锡(见Noll的著作“Chemistry andTechnology of silicones”第337页,Academic Press,1968,第二版,或者专利EP 147 323或EP 235 049)。
然而,尽管基于烷基锡的催化剂非常有效,通常无色、为液体且可溶于硅油,但是具有有毒的缺点(CMR2生殖毒性)。
基于钛的催化剂也广泛用于RTV-1中,然而具有严重缺点:它们具有比基于锡的催化剂慢的速度。此外,由于胶凝问题,这些催化剂不能用于RTV-2中。
有时也提及其它催化剂,例如基于锌、锆或铝的催化剂,但是由于它们中等的有效性,仅仅经过很少的工业开发。
因此,已开发了具有胍结构例如四甲基胍的有机硅缩聚反应催化剂,其记载于专利US 3,719,633中。
还开发了具有甲硅烷基化胍结构的其它催化剂,并记载于例如专利US4,180,462和US 4,248,993中。
此外,具有甲硅烷基胍结构的化合物,例如记载于专利US 4,248,992中的四甲基-3-三甲氧基甲硅烷基丙基胍,也是已知的。这样的化合物用作抗菌剂。
此外,下式的Knoevenagel反应催化剂也是已知的(KIM K.S.,SONGJ.H.,KIM J.H.,SEO G.,Studies in Surface Science and Catalysis,2003,146,505):
和
发明内容
本发明的主要目的因而是寻找新的无毒催化剂,该催化剂使得能够在来自空气的水分中发生尽可能完全的表面交联和核心交联。
本发明的另一主要目的是提出能够同时在单组分和双组分弹性体组合物的交联中使用的催化体系。
本发明的另一主要目的是提出无毒的但是同时满足存储、加工和使单组分和双组分两种类型的弹性体组合物交联的要求的催化体系。
这些目的及其它目的通过本发明实现,本发明首先涉及对应于通式(I)的新的化合物:
其中:
-R1和R2相同或不同,彼此独立地代表线形或支化的单价烷基、环烷基、(环烷基)烷基,该环被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子,芳基烷基、氟代烷基、取代或未取代的芳基、R11R12R13Si,其中R11、R12和R13是线形或支化的单价烷基;
-R3代表氢原子、线形或支化的单价烷基、环烷基、被环取代的烷基,该环是取代的或未取代的并可包含至少一个杂原子,芳基烷基、氟代烷基、烷基胺、烷基胍、取代或未取代的芳基、烷基烷氧基硅烷;
-R4代表线形或支化的烷基链,该链含有1至50个原子,优选1至20个原子,它们中的一些可为选自O、S和N的杂原子,
-R5、R6和R7相同或不同,彼此独立地代表线形或支化的烷基、芳族基团、烷氧基或者下式(I’)的三烷基甲硅烷氧基:
-R、R’和R”相同或不同,彼此独立地代表线形或支化的C1-C12烷基或芳族基团;并且
条件是:
-如果R3是氢原子,那么R1和R2均不是线形单价烃基基团;
-如果R1和R2各自是环己基,R4是线形亚丙基并且R5=R6=R7=OEt,那么R3不是氢原子;并且
-如果R1和R2各自是环己基,R4是线形亚丙基并且R5=R6=R7=OEt,那么R3不是以下基团:
尽管已知将四甲基胍单元作为聚有机硅氧烷油的交联催化剂,无论它是以盐的形式用作油的官能化催化剂(上述专利US 3,719,633)的1,1,3,3-四甲基胍,还是以烷基甲硅烷基化形式(主要为2-[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]-1,1,3,3-四甲基胍)用作单组分体系中的催化剂(上述专利US4,180,462和US 4,248,993),本发明的化合物是新的,特别容易通过要求保护的方法获得,并且作为单组分体系和双组分体系两者中的聚有机硅氧烷油缩聚催化剂更快且更好地起作用。
此外,RN-CAS 69709-01-09的甲硅烷基化的、主要为2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)的1,1,3,3-四甲基胍的体系是五取代的,而本专利中要求保护的甲硅烷基化胍是三取代或四取代的。
尽管从文献中已知一种三取代的甲硅烷基化胍,即RN-CAS 680575-62-6的1,3-二环己基-2-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胍,还有一种三取代和四取代的具有双胍结构的类似物,即上述RN-CAS 680575-63-7的1,3-二环己基-2-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2-(1,3-二环己基-2-乙基胍基)胍,但是将它们作为Knoenenage1反应催化剂提及,因此它们的用途与作为聚有机硅氧烷缩聚反应催化剂的用途相距甚远。
优选地,R1和R2包含1至8个碳原子。
根据本发明的一组优选化合物对应于其中R1和R2各自为异丙基或环己基的化合物。
R1和/或R2也可以是下式的基团:
根据本发明的另一组优选化合物对应于这样的化合物:其中R3是氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、丙基三烷氧基硅烷、下式的基团:
-(CH2)2NHC(NHiPr)(NiPr),或者
-(CH2)2NC(NHiPr)(NiPr)(CH2)2NHC(NHiPr)(NiPr)。
根据本发明的另一组优选化合物对应于这样的化合物:其中R5、R6和R7相同或不同,彼此独立地代表线形C1-C4烷基,优选甲基、乙基或者苯基,OR8基团,其中R8是线形或支化的C1-C8烷基,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或三甲基甲硅烷基。
根据本发明的化合物选自以下化合物(1)至(55):
根据本发明的式(I)化合物例如根据包含式(II)的碳二亚胺
与式(III)的伯胺或仲胺
的反应的制备方法而获得,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如以上所定义。
碳二亚胺通常由脲或硫脲获得,其本身通过例如伯胺R1NH2与异氰酸酯R2NCO的反应获得。碳二亚胺是本身已知的产品,它是可以商购的。
本发明中使用的式(III)的伯胺或仲胺包含至少一个甲硅烷基化基团。这样的胺是本身已知的,并且通常用于有机硅领域中作为粘合促进剂。符合以下条件的胺是可以商购的:其中R5=R6=R7=OR8,或者R5=Me并且R6=R7=OR8,或者R5=R6=Me并且R7=OR8,其中Me是甲基并且R8是甲基或乙基。
根据本发明的方法具有涉及以常规产品为原料的简单且廉价的合成的优点。
根据本发明的方法,将两种产品碳二亚胺和甲硅烷化胺在存在溶剂或不存在溶剂的情况下加热。
根据一种方案,式(II)的碳二亚胺与式(III)的胺的反应在没有溶剂的情况下进行。该反应可以在环境温度下进行,但是优选根据胺(III)的取代情况而加热到足够的温度。因而,如果R3=H,希望不超过100℃的温度,并且如果R3≠H,温度越高反应时间越短。因而,温度可以为20至150℃,优选70至130℃。
可以使用过量的一种或另一种组分:在挥发性碳二亚胺过量的情况下,该过量将在反应结束时去除,同时在存在溶剂时也将溶剂去除,如果胺过量,它将不仅参与催化还充当粘合促进剂。该过量可以从百分之几达到几个当量,优选10%至1当量。当不足量的化合物完全消耗时,将溶剂(如果存在)和任选的过量的另一种化合物蒸发,并将形成的通常低粘度的液体形式的产物用作缩聚反应催化剂。
本发明还涉及上述化合物的低聚物,它通过键合到硅上的基团的反应而获得,例如在水分的存在下。
本发明还涉及通过使如上定义的本发明化合物与酸并且优选与羧酸反应而制备的胍盐(IV)。
本发明还涉及有机聚硅氧烷组合物,其特征在于它一方面包含能够通过缩聚反应固化成有机硅弹性体的有机硅基料B,另一方面包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂,该催化剂或者是如上定义的本发明的胍盐(IV),或者是下式(I)的胍:
其中:
-R1和R2相同或不同,彼此独立地代表线形或支化的单价烷基、环烷基、(环烷基)烷基,该环被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子,芳基烷基、氟代烷基、取代或未取代的芳基、R11R12R13Si,其中R11、R12和R13是线形或支化的单价烷基;
-R3代表氢原子、线形或支化的单价烷基、环烷基、被环取代的烷基,该环是取代的或未取代的并可包含至少一个杂原子,芳基烷基、氟代烷基、烷基胺、烷基胍、取代或未取代的芳基、烷基烷氧基硅烷;
-R4代表线形或支化的烷基链,该链含有1至50个原子,优选1至20个原子,它们中的一些可为选自O、S和N的杂原子,
-R5、R6和R7相同或不同,彼此独立地代表线形或支化的烷基、芳族基团、烷氧基或者下式(I’)的三烷基甲硅烷氧基:
-R、R’和R”相同或不同,彼此独立地代表线形或支化的C1-C12烷基或芳族基团;
条件是如果R3是氢原子,那么R1和R2均不是线形单价烃基基团。
根据一种优选方式,根据本发明的用于组合物缩聚的催化剂选自如上定义的化合物(1)至(55)。
式(I)化合物的量为总物料的0.1至10重量%,优选0.5至5%,无论是单组分或是双组分制剂。
根据其另一方面,本发明的一个主题还为通过上述组合物的交联和固化获得的弹性体。
本发明还涉及上述的本发明的胍盐(IV)或式(I)的化合物作为有机聚硅氧烷的缩聚反应催化剂的用途:
其中:
-R1和R2相同或不同,彼此独立地代表线形或支化的单价烷基、环烷基、(环烷基)烷基,该环被取代或未被取代并且可包含至少一个杂原子,芳基烷基、氟代烷基、取代或未取代的芳基、R11R12R13Si,其中R11、R12和R13是线形或支化的单价烷基;
-R3代表氢原子、线形或支化的单价烷基、环烷基、被环取代的烷基,该环是取代的或未取代的并可包含至少一个杂原子,芳基烷基、氟代烷基、烷基胺、烷基胍、取代或未取代的芳基、烷基烷氧基硅烷;
-R4代表线形或支化的烷基链,该链含有1至50个原子,优选1至20个原子,它们中的一些可为选自O、S和N的杂原子,
-R5、R6和R7相同或不同,彼此独立地代表线形或支化的烷基、芳族基团、烷氧基或者下式(I’)的三烷基甲硅烷氧基:
-R、R’和R”相同或不同,彼此独立地代表线形或支化的C1-C12烷基或芳族基团;并且
条件是如果R3是氢原子,那么R1和R2均不是线形单价烃基基团。
胍盐(IV)可以通过在存在或不存在溶剂的情况下将羧酸(例如线形或支化的C2-C15羧酸)加入式(I)的化合物中而获得。
和基于烷基锡的催化剂不同的是,根据本发明的催化剂是无毒的。此外,在单组分和双组分条件下,它使得均可以获得和这些基于烷基锡催化剂一样高甚至更高的有机硅缩聚速率。
对有机硅基料B的说明:
本发明中使用的通过缩聚反应交联并固化的有机硅基料是公知的。这些基料详细记载于特别是很多专利中并且它们是可以商购的。
这些有机硅基料可以是单组分的,也就是说包装于单个包装中,并且在不存在水分的情况下在储存期间是稳定的,它可以在水分的存在下可固化,特别是由环境空气提供的水分或者在其使用过程中在该基料中产生的水。
除了单组分基料,可以使用双组分基料,也就是说包装于两个包装中的基料,它一旦加入了根据本发明的缩聚催化剂就发生固化。在加入催化剂后,它们包装成两个独立的部分,一部分可含有例如仅仅本发明的催化剂或者与交联剂的混合物。
用于生产根据本发明的组合物的有机硅基料B可以包含:
-能够通过缩聚交联成弹性体的至少一种聚有机硅氧烷油C;
-任选地至少一种交联剂D;
-任选地至少一种粘合促进剂E;以及
-任选地至少一种含硅、有机和/或不合硅矿物填料F。
聚有机硅氧烷油C优选为α,ω-二羟基聚二有机硅氧烷聚合物,在25℃下具有50至5 000 000mpa.s的粘度,并且交联剂D优选为每个分子带有两个以上键合到硅原子上的可水解基团的有机含硅化合物。聚有机硅氧烷油C还可以在其末端被可水解基团官能化,该可水解基团通过带有羟基官能团的前体与带有可水解基团的交联硅烷的缩合而获得。
作为交联剂(D),可以提及:
-以下通式的硅烷:
R1 kSi(OR2)(4-k)
其中符号R2相同或不同,代表具有1至8个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、C3-C6氧基亚烷基基团,符号R1代表线形或支化的、饱和或不饱和的脂族烃基基团,饱和或不饱和的和/或芳族、单环或多环碳环基团,并且k等于0、1或2;并且
-该硅烷的部分水解产物。
作为C3-C6烷氧基亚烷基的实例,可以提及下列基团:
CH3OCH2CH2-
CH3OCH2CH(CH3)-
CH3OCH(CH3)CH2-
C2H5OCH2CH2CH2-
符号R1代表C1-C10烃基基团,其包括:
-C1-C10烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸基;
-乙烯基、烯丙基;以及
-C5-C8环烷基,例如苯基、甲苯基和二甲苯基。
交联剂D是可以从有机硅市场上获得的产品;此外,它在环境温度固化组合物中的用途是已知的;它特别出现在法国专利FR-A-1126411、FR-A-1 179 969、FR-A-1 189 216、FR-A-1 198 749、FR-A-1 248 826、FR-A-1 314 649、FR-A-1 423 477、FR-A-1 432 799和FR-A-2 067 636中。
在交联剂D中,尤其优选烷基三烷氧基硅烷、烷基硅酸酯和烷基聚硅酸酯,其中有机基团为具有1至4个碳原子的烷基。
作为可以使用的交联剂D的其它实例,更具体地提及下列硅烷:
-丙基三甲氧基硅烷;
-甲基三甲氧基硅烷;
-乙基三甲氧基硅烷;
-乙烯基三乙氧基硅烷;
-甲基三乙氧基硅烷;
-丙基三乙氧基硅烷;
-四乙氧基硅烷;
-四丙氧基硅烷;
-1,2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷;
-1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷;以及
-四异丙氧基硅烷,
或者:CH3Si(OCH3)3;C2H5Si(OC2H5)3;C2H5Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OCH3)3;CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3;[CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2
Si(oCH3)4;Si(OC2H5)4;Si(OCH2CH2CH3)4;Si(OCH2CH2CH2CH3)4
Si(OC2H4OCH3)4;CH3Si(OC2H4OCH3)3;CICH2Si(OC2H5)3;
作为交联剂D的其它实例,可以提及乙基聚硅酸酯或正丙基聚硅酸酯。
每100重量份能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷C,通常使用0.1至60重量份的交联剂D。
因而,根据本发明的组合物可以包含至少一种粘合促进剂E,例如带有以下两者的有机硅化合物:
(1)一个或多个键合到硅原子上的可水解基团,以及
(2)一个或多个有机基团,该有机基团被包含氮原子的基团取代或者选自(甲基)丙烯酸酯、环氧和烯基基团,并且更优选选自单独的或作为混合物的下列化合物:
乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO);
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO);
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO);
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3.
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2
[H2NCH2]S i(OCH3)3
[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]S i(OCH3)3
[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
或者以大于20%的含量含有这样的有机基团的聚有机硅氧烷低聚物。
对于单组分和双组分基料,使用非常细碎的产品作为矿物填料F,其平均颗粒直径小于0.1μm。这些填料包括热解二氧化硅和沉淀二氧化硅;它们的BET比表面积通常大于40m2/g。这些填料也可以是更粗大的产品的形式,具有大于0.1μm的平均颗粒直径。作为这样的填料的实例,可以提及研磨石英,硅藻土,碳酸钙,煅烧粘土,金红石型氧化钛,铁、锌、铬、锆、镁的氧化物,多种形式的氧化铝(水合的或非水合的),氮化硼,锌钡白、偏硼酸钡、硫酸钡、玻璃微珠;它们的比表面积通常小于30m2/g。
这些填料可以通过用为此目的而通常采用的各种有机硅化合物处理而进行表面改性。因而,这些有机硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷或二有机环聚硅氮烷(法国专利]FR-A-1 126 884、FR-A-1 136 885、FR-A-1 236 505,英国专利GB-A-1024 234)。在大多数情况下,经处理的填料含有其重量的3至30%的有机硅化合物。这些填料可以由不同颗粒尺寸的多种填料的混合物构成;因而,例如,它们可以由30至70%的BET比表面积大于40m2/g的细碎的二氧化硅和70至30%的比表面积小于30m2/g的较粗大的二氧化硅组成。
引入填料的目的是为本发明组合物的固化所产生的弹性体赋予良好的机械和流变性能。
与这些填料相结合,可以使用矿物和/或有机颜料以及改善弹性体的耐热性(稀土元素的盐和氧化物,例如铈的氧化物和氢氧化物)和/或耐火性的试剂。例如,可以使用国际申请WO 98/29488中记载的氧化物混合物。
在用于改善耐火性的试剂中,可以提及卤代有机衍生物、有机磷衍生物、铂衍生物,例如氯铂酸(它与烷醇的反应产物,醚氧化物),氯化亚铂-烯烃配合物。这些颜料和试剂共同占填料重量的至多20%。
其它常规助剂和添加剂可以加入根据本发明的组合物中;根据所述组合物的应用选择它们。
用于生产根据本发明的组合物的有机硅基料可以包含:
-100份的能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷油C;
-0至20份的交联剂D;
-O至20份的粘合促进剂E;以及
-O至50份的填料F。
除了主要组分,可以引入非反应性线形聚有机硅氧烷聚合物G,目的是影响根据本发明的组合物的物理特征和/或影响由这些组合物固化得到的弹性体的机械性能。
这些非反应性线形聚有机硅氧烷聚合物G是公知的;它们更具体包括:基本上由二有机甲硅烷氧基单元和至多1%的单有机甲硅烷氧基和/或甲硅烷氧基单元形成的25℃下粘度为至少10mpa.s的α,ω-二(三有机甲硅烷氧基)二有机聚硅氧烷聚合物,键合到硅原子上的有机基团选自甲基、乙烯基和苯基,这些有机基团的至少60%为甲基并且至多10%为乙烯基。这些聚合物的粘度可以达到25℃下几千万mpa.s;它们因此包括具有流体至粘稠外观的油和软的至硬的树脂。它们根据常规技术制备,所述技术更具体地记载于法国专利FR-A-978 058、FR-A-1 025 150、FR-A-1 108 764、FR-A-1370 884。优选使用在25℃下粘度为10mpa.s至1000mpa.s的α,ω-二(三甲基甲硅烷氧基)二甲基聚硅氧烷油。充当增塑剂的这些聚合物可以以每100份能够通过缩聚交联的聚有机硅氧烷油C至多70份,优选5至20份的比例引入。
根据本发明的组合物还可以有利地包含至少一种有机硅树脂H。这些有机硅树脂是公知的且市售的支化有机聚硅氧烷聚合物。它们每分子具有至少两个选自式R”’3SiO1/2(M单元)、R”’2SiO2/2(D单元)、R”’SiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)的不同的单元。R”’基团是相同或不同的并且选自线形或支化的烷基、乙烯基、苯基、3,3,3-三氟丙基。优选地,该烷基具有1至6(含)个碳原子。更具体地说,作为烷基R基团,可以提及甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。这些树脂优选是羟基化的,并且在这种情况下具有5至500meq/100g的羟基重量含量。
作为树脂的实例,可以提及MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂。
为了生产根据本发明的组合物,在单组分组合物的情况下,需要使用这样的设备:它使得可以在不含水分的环境中在有或没有热量供应的情况下将多种基本组分密切混合,任选地向这些组分中加入上述助剂和添加剂。所有这些成份可以以任何加入顺序加载到该设备中。因而,可以首先将有机聚硅氧烷油C和填料F混合,然后向获得的糊状物中加入交联剂D、化合物E和根据本发明的催化剂。也可以将油C、交联剂D、化合物E和填料F混合,然后加入根据本发明的催化剂。在这些操作过程中,可以将混合物在大气压下或在减压下在50-180℃范围内的温度下加热,以便促进挥发性物料的去除。
以本身形式即未稀释的形式或者以稀释剂中的分散体的形式使用的本发明的单组分组合物在不存在水的情况下的储存过程中是稳定的,并且在水的存在下在低温下固化(在分散体的情况下,在去除溶剂之后)形成弹性体。
在本身形式的组合物在潮湿气氛中沉积到固体基材上之后,观察到发生固化成弹性体的过程,它从沉积的物料的外侧向内侧发生。首先在表面上形成外皮,然后交联继续深入。外皮的完全形成表现为表面的不粘手感,这需要几分钟的时间长度;该时间长度取决于围绕着组合物的气氛的相对湿度和组合物的交联能力。
此外,沉积层的深入固化(它必须足以使得可以将形成的弹性体脱模并操纵)需要更长的时间长度。实际上,该时间长度不仅取决于上述关于形成不粘手感的因素,还取决于沉积层的厚度,该厚度通常在0.5mm和几厘米之间。单组分组合物可以用于多种应用,例如建筑工业中的连接,非常多样化的材料(金属、塑料、天然和合成橡胶、木材、板材、陶器、砖、陶瓷、玻璃、石头、混凝土、砖石单元)的组装,导电体的隔离,电子电路的灌封,用于生产合成树脂制品或泡沫制品的模具的制备。
根据本发明的双组分组合物的生产也通过将多种组分在合适的设备中混合而进行。为了获得均匀的组合物,优选首先将聚合物A与填料C混合;可以将整个混合物在80℃以上的温度下加热至少30分钟,以便完成油对填料的润湿。可以向获得的混合物(优选使其达到低于80℃的温度,例如大约为环境温度)中加入其它组分,即交联剂、催化剂和任选的多种添加剂和助剂,甚至水。
根据本发明的组合物可以用于多种用途,例如建筑工业、运输工业(例如汽车、航天、铁路、航海和航空工业)中的连接和/或结合,非常多样化的材料(金属、塑料、天然和合成橡胶、木材、板材、聚碳酸酯、陶器、砖、陶瓷、玻璃、石头、混凝土和砖石单元)的组装,导电体的隔离,电子电路的灌封,和用于生产合成树脂制品或泡沫制品的模具的制备。
因而,本发明的另一主题在于两组分体系,它是如上定义的根据本发明的有机聚硅氧烷组合物的前体,并且能够通过缩聚反应硫化成有机硅弹性体,其特征在于它是拟进行混合以形成所述组合物的两个独立部分P1和P2,并且这些部分之一包含如上定义的根据本发明的催化剂作为有机聚硅氧烷缩聚反应的催化剂,以及交联剂D,而另一部分不含上述物质并且包含:
-100重量份的能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷油C;
-0.001至10重量份的水。
本发明的另一主题还在于单组分聚有机硅氧烷组合物,它在不存在水分的情况下在储存过程中是稳定的,并且在水的存在下交联成弹性体,其特征在于它包含:
-至少一种可交联的线形聚有机聚硅氧烷,它具有烷氧基、肟、酰基和/或环氧(enoxy)类型的、优选烷氧基类型的官能化末端;
-填料;以及
-如上定义的根据本发明的缩聚反应催化剂。
单组分基料详细记载于例如专利EP 141 685、EP 147 323、EP 102 268、EP 21 859、FR 2 121 289和FR 2 121 631中,引用它们作为参考。
可以向这些单组分基料中加入粘合促进剂E,该粘合促进剂选自例如有机含硅化合物,该有机硅化合物同时带有,一方面,由选自氨基、脲基、异氰酸酯、环氧、烯基、异氰脲酸酯、脲乙酰基(hydentoile)、胍基(guanidino)和巯基酯基团的基团取代的有机基团,另一方面,键合到硅原子上的可水解基团,通常为烷氧基。这种粘合促进剂的实例记载于美国专利US 3 517 001、US 4 115 356、US 4 180 642、US 4 273 698、US 4356 116以及欧洲专利EP 31 996和EP 74 001中。
双组分基料详细记载于例如专利EP 118 325、EP 117 772、EP 10 478、EP 50 358、EP 184 966、US 3 801 572和US 3 888 815中,引用它们作为参考。
本发明的最后一个主题在于通过上述的根据本发明的双组分体系或者上述的根据本发明的组合物的交联和固化获得的弹性体。
通过阅读以示例性而绝非限制性的方式给出的以下实施例,将会看出本发明的其它优点和特征。
具体实施方式
实施例
1.1,2-二异丙基-3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胍(1)
将11.74g(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(0.0654mo l)和9.9g二异丙基碳二亚胺(0.0785mol,过量20%)的混合物在80℃下加热6小时30分钟。然后通过气相色谱的分析表明大于97%的胺转化率。在100℃和2mbar下将最终的无色混合物在2小时内蒸发至干,产生22.5g无色、低粘度液体,它对应于期望的胍。
1H NMR/CDCl3(ppm):0.69(2H,m),1.12(12H,d),1.63(2H,五重峰),2.99(2H,t),3.48(11H,se-异丙基质子的位移与甲氧基质子重叠)
2.1-(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-2,3-二异丙基胍(5)
将28.94g 3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基胺(0.151mol,过量20%)和15.9g二异丙基碳二亚胺(0.126mol)的混合物在80℃下加热9小时(碳二亚胺转化率为97.3%)。在100℃和2mbar下将最终的无色混合物在2小时内除去挥发成份,产生44g无色、低粘度液体,它对应于期望的胍和过量(9.8wt%)的甲硅烷基化胺的混合物。
甲硅烷基化胍的1H NMR/CDCl3(ppm):0.0(3H,s),0.54(2H,m),1.01(12H,d),1.1(6H,t),1.49(2H,m),2.88(2H,t),3.46(2H,m),3.64(4H,四重峰)。
3.2,3-二异丙基-1-甲基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胍(7)
将60.5g N-甲基-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(0.313mol)和47.6g二异丙基碳二亚胺(0.376mol,过量20%)的混合物在100℃下加热3小时30分钟(胺转化率大于99%)。在100℃和2mbar下将最终的无色混合物在2小时内除去挥发成份,产生99.5g无色、低粘度液体,它对应于期望的胍。
1H NMR/CDCl3(ppm):0.5(2H,m),1.0(12H,2d),1.53(2H,五重峰),2.61(3H,s),2.98(2H,t),3.21(1H,七重峰),3.32(1H,七重峰),3.48(9H,s)。
4.2,3-二异丙基-1-甲基-1-(3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)胍(10)
将27g N-甲基-(3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(0.152mol,过量20%)和16g二异丙基碳二亚胺(0.127mol)的混合物在100℃下加热8小时(碳二亚胺转化率为98%)。在100℃和2mba r下将最终的无色混合物在2小时内除去挥发成份,产生39.3g无色、低粘度液体,它对应于期望的胍,其中含有2wt%的初始的胺。
胍的1H NMR/CDCl3(ppm):0.0(3H,s),0.46(2H,m),0.97(12H,m),1.46(2H,m),2.58(3H,s),2.95(2H,t),3.18(1H,m),3.28(1H,m),3.40(6H,s)。
5.1-丁基-2,3-二异丙基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胍(13)
将45g N-丁基-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(0.191mol)和28.95g二异丙基碳二亚胺(0.229mo1,过量20%)的混合物在120℃下加热20小时(胺转化率为93%)。在120℃和1mbar下将最终的无色混合物在2小时内除去挥发成份,产生67g无色、低粘度液体,它对应于期望的胍,其中含有4wt%的初始的胺。
胍的1H NMR/CDCl3(ppm):0.58(2H,m),0.88(3H,t),1.07(12H,2d),1.26(2H,六重峰),1.44(2H,五重峰),1.58(2H,五重峰),3.06(4H,t),3.30(1H,m),3.41(1H,m),3.55(9H,s)。
6.1,1-二(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-2,3-二异丙基胍(19)
将30.84g二(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(0.0903mol)和13.68g二异丙基碳二亚胺(0.1084mol,过量20%)的混合物在110℃下加热31小时(胺转化率为94%)。在100℃和2mbar下将最终的无色混合物在2小时内除去挥发成份,产生42g无色、低粘度液体,它对应于期望的胍,其中含有4%的初始的胺。
胍的1H NMR/CDCl3(ppm):0.56(4H,m),1.07(12H,m),1.57(4H,m),3.05(4H,t),3.30(1H,七重峰),3.43(1H,七重峰),3.54(18H,s.)
7.2,3-二环己基-1-甲基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胍(34)
将23.23g N-甲基-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(0.12mol,过量20%)和20.65g二环己基碳二亚胺(0.1mol)的混合物在100℃下加热6小时(碳二亚胺转化率为94%)。在100℃和2mbar下将最终的无色混合物在2小时内除去挥发成份,产生41.3g无色、中等粘度液体,它对应于期望的胍,其中含有6%的初始的胺。
胍的1H NMR/CDCl3(ppm):0.58(2H,m),1-1.4(10H,m),1.5-2(12H,m),2.69(3H,s),2.8-3.1(2H,m),3.07(2H,t),3.56(9H,s)。
8.2,3-二异丙基-1-[(3-乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-[2-[2,3-二异丙基)胍基]乙基]胍(54)
将20.01gN-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺(0.09mol)和27.26g二异丙基碳二亚胺(0.216mol,过量20%)的混合物在90℃下加热8小时并在70℃加热72小时(转化率:对于二胺为100%,对于单胍中间体为93%)。在100℃和2mbar下将最终的无色混合物在2小时内除去挥发成份,产生41.6g很粘稠的液体,它在几分钟后结晶。将固体用50ml2-丙醇溶解,并将溶液加热至回流,同时蒸馏形成的甲醇,持续3小时,然后再次蒸发至干,产生中等粘度的液体,它对应于期望的胍,具有Si0Me(OiPr)2的平均取代。
9.2,3-二异丙基-1-甲基-1-(3-(二(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙基)胍(12)的合成
将2g 2,3-二异丙基-1-甲基-1-(3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)胍、10g六甲基二硅氧烷和50mg硅烷醇钾的混合物在100℃下加热24小时。在冷却后,将混浊的介质用庚烷稀释。将该悬浮液过滤然后蒸发至干,产生2.5g无色的、不粘的液体。1H NMR分析表明交换已进行到超过90%。
10.单组分组合物
10.1糊状物测试-乙烯基三甲氧基硅烷交联剂
使用的糊状物按如下所述制备:在搅拌下,向粘度为20000厘泊、含有0.066%的OH的3464gα,ω-二羟基化油和120g乙烯基三甲氧基硅烷的混合物中加入氢氧化锂在甲醇中的16g 2wt%的溶液,然后在5分钟后,加入400g AE55热解二氧化硅。将该混合物在真空下除去挥发成份,然后储存在不含水分的环境中。
对于每个测试,将测试的催化剂与50g该糊状物混合,然后以三种方式评价催化能力(见下表中的结果):
-表干时间(SOT),在该时间的末端在2mm的膜上观察到表面交联;
-在48小时时触粘的持续性;
-在受控的条件下(23℃和50%相对湿度)和不断延长的时间(2、3、4、7和14天),6mm厚的线的硬度(邵氏A硬度)。通过在7天后在环境温度下然后在7天后在100℃下在该线上进行的硬度测量,还评价了高温稳定性。
注意:邵氏硬度在6mm的线上测量。在结果的表中,符号“>”对应于在线的上部测量的硬度值,符号“<”对应于在线的下部测量的硬度值,该下部比上部较少地暴露于环境空气。
测试了根据本发明的多种催化剂。
作为对比,还与上文一样测试了以下物质:
-基于锡的催化剂:二月桂酸二丁基锡(DLDBE);
-1,1,3,3-四甲基胍;以及
-专利US 4,248,993中记载的催化剂,它是具有下式的1,1,3,3-四甲基-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)胍:
结果见下表I。
(1)表示对于每个实施例的[催化剂]/[Sn]对比1之比
尽管二月桂酸二丁基锡就交联速度(硬度)而言是良好的催化剂,但是与胍得到的结果相比表干时间通常大5至10倍。另一方面,1,1,3,3-四甲基胍不能够使硅油的交联深入,即使在比根据本发明的甲硅烷基化胍更高的摩尔浓度下。关于五取代结构的对比催化剂,以高出50%的摩尔浓度加入的1,1,3,3-四甲基-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)胍的交联速度比根据本发明的甲硅烷基化胍低得多,特别是缺乏深入交联和48h小时时的膜撕裂。
这些结果表明,根据本发明的非毒性催化剂得到了比基于锡的催化剂尤其是四甲基胍结构更快的催化。根据本发明的催化剂因此可以有利地替代现有的催化剂。此外,在使得硅烷官能团具有足够的非反应性的条件下,可以通过降低催化剂浓度延长表干时间(编号12),其硬度的速度与通过二烷基锡获得的相当。在四取代的胍的情况下(编号7、10、13、19和12),获得的弹性体具有特别高的热稳定性。
10.2糊状物测试-乙烯基三乙氧基硅烷交联剂
使用的糊状物按如下所述制备:在搅拌下,向粘度为20000厘泊、含有0.066%的OH的857.5g α,ω-二羟基化油和38.5g乙烯基三乙氧基硅烷的混合物中加入氢氧化锂在甲醇中的4g 4wt%的溶液,然后在20分钟后,加入100g AE55热解二氧化硅。将该混合物在真空下除去挥发成份,然后储存在不含水分的环境中。
对于每个测试,将测试的催化剂与50g该糊状物混合,然后以同上的方式评价催化能力。
测试了根据本发明的多种催化剂。
作为对比,还与上文一样测试了以下物质:
-基于锡的催化剂:二月桂酸二丁基锡。
结果见下表II。
表II
(1)表示对于每个实施例的[催化剂]/[Sn]对比之比
基于锡的催化剂产生良好的硬度,但是仅仅在第7天时产生,该体系反应性低得多。此外,表干时间太高。采用本发明的催化剂,表干时间短并且硬化速度快得多。因此,通过根据本发明的催化剂可以得到几乎只释放乙醇的弹性体。
11.双组分组合物
在简化的体系中进行根据本发明的催化剂与常规催化剂(二新癸酸二甲基锡-UL28)的活性对比。将1.06g“高级”(=部分水解的)硅酸乙酯与粘度为14000厘泊、含有0.065%的0H的25g α,ω-二羟基化油混合,然后混入表III中以wt%列出的相同摩尔量的催化剂(0.7mmol)。测量工作时间或凝胶时间,然后测量6mm厚部分(pion)的硬度。在甲硅烷基化胍的情况下,其凝胶时间非常短,可以首先加入一摩尔当量或更少的羧酸,以便原位形成反应性较低的胍盐。
表III
在第六天,所有的催化剂体系是相当的。胍盐的形成使得可以调整根据本发明的催化剂的高反应性。
Claims (14)
1.对应于通式(I)的化合物:
其中:
-R1和R2相同或不同,彼此独立地代表包含1至8个碳原子的线形或支化的单价烷基、环烷基或环烷基烷基;
-R3代表氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或丙基三烷氧基硅烷基团;
-R4代表线形或支化的烷基链,该链含有1至20个原子,它们中的一些任选地为选自N的杂原子,
-R5、R6和R7相同或不同,彼此独立地代表线形或支化的C1-C4烷基、OR8基团,其中R8是线形或支化的C1-C8烷基,或者下式(I’)的三烷基甲硅烷氧基:
-R、R’和R”相同或不同,彼此独立地代表线形或支化的C1-C12烷基;并且
条件是:
-如果R3是氢原子,那么R1和R2均不是线形单价烃基基团;
-如果R1和R2各自是环己基,R4是线形亚丙基并且R5=R6=R7=OEt,那么R3不是氢原子;并且
-如果R1和R2各自是环己基,R4是线形亚丙基并且R5=R6=R7=OEt,那么R3不是以下基团:
2.权利要求1所述的化合物,其特征在于R1和R2各自是异丙基或环己基。
3.选自以下化合物的化合物:
4.权利要求1至2任意之一所述的对应于式(I)的化合物或者权利要求3所定义的化合物的制备方法,其特征在于它包括式(II)的碳二亚胺
与式(III)的伯胺或仲胺
的反应,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如以上所定义。
5.权利要求4所述的方法,其特征在于式(II)的碳二亚胺与式(III)的胺的反应在不存在溶剂的情况下进行。
6.胍盐(IV),其通过使权利要求1至3任意之一中所定义的化合物与酸反应而制备。
7.权利要求6所述的胍盐(IV),其特征在于所述酸是羧酸。
8.有机聚硅氧烷组合物,其特征在于它一方面包含能够通过缩聚反应固化成有机硅弹性体的有机硅基料B,另一方面包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂,该催化剂或者是如权利要求6或7中所定义的胍盐(IV),或者是下式(I)的胍或者是权利要求3所定义的化合物:
其中:
-R1和R2相同或不同,彼此独立地代表包含1至8个碳原子的线形或支化的单价烷基、环烷基或环烷基烷基;
-R3代表氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或丙基三烷氧基硅烷基团;
-R4代表线形或支化的烷基链,该链含有1至20个原子,它们中的一些任选地为选自N的杂原子,
-R5、R6和R7相同或不同,彼此独立地代表线形或支化的C1-C4烷基、OR8 基团,其中R8是线形或支化的C1-C8烷基,或者下式(I’)的三烷基甲硅烷氧基:
-R、R’和R”相同或不同,彼此独立地代表线形或支化的C1-C12烷基;
条件是如果R3是氢原子,那么R1和R2均不是线形单价烃基基团。
9.权利要求8所述的组合物,其特征在于该缩聚催化剂选自权利要求3中定义的化合物。
10.权利要求8和9任意之一中所述的组合物,其特征在于式(I)化合物或者权利要求3所定义的化合物的量为总物料的0.1重量%至10重量%。
11.权利要求10所述的组合物,其特征在于式(I)化合物或者权利要求3所定义的化合物的量为总物料的0.5重量%至5重量%。
12.权利要求8至9任意之一中所述的组合物,其特征在于该有机硅基料B包含:
-能够通过缩聚交联成弹性体的至少一种聚有机硅氧烷油C;
-任选地至少一种交联剂D;
-任选地至少一种粘合促进剂E;以及
-任选地至少一种含硅和/或不含硅矿物填料F。
13.通过权利要求8至12任意之一中所述的组合物的交联和固化获得的弹性体。
14.权利要求6或7中定义的胍盐(IV)或式(I)的化合物或者权利要求3所定义的化合物作为有机聚硅氧烷的缩聚反应催化剂的用途:
其中:
-R1和R2相同或不同,彼此独立地代表包含1至8个碳原子的线形或支化的单价烷基、环烷基或环烷基烷基;
-R3代表氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或丙基三烷氧基硅烷基团;
-R4代表线形或支化的烷基链,该链含有1至20个原子,它们中的一些任选地为选自N的杂原子,
-R5、R6和R7相同或不同,彼此独立地代表线形或支化的C1-C4烷基、OR8基团,其中R8是线形或支化的C1-C8烷基,或者下式(I’)的三烷基甲硅烷氧基:
-R、R’和R”相同或不同,彼此独立地代表线形或支化的C1-C12烷基;并且
条件是如果R3是氢原子,那么R1和R2均不是线形单价烃基基团。
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