CN1823117A - 制造用膦酸酯改性的聚硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过含有膦酸酯基的硅烷与反应性硅化合物的反应制造用膦酸酯改性的有机硅化合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及通过含有膦酸酯基的硅烷与反应性硅化合物的反应制造用膦酸酯改性的有机硅化合物的方法。
背景技术
用膦酸酯改性的聚硅氧烷在许多领域具有巨大的经济利益。它们例如可用作金属及纺织品上的润滑剂、阻燃添加剂、粘结促进剂、化妆品或洗涤剂的添加剂、消泡剂、脱模剂、阻尼液体、传热流体、抗静电剂或用于抛光剂及涂料。
用磷改性的聚硅氧烷通常是通过三烷基亚磷酸酯与氯丙基改性的硅氧烷的反应实施的，如Gallagher等人的J.Polym.Sci.A部分，第41卷，第48-59页(2003)中所述。令人遗憾的是，该反应要求长的反应时间及高的温度，这导致产物中发生重排作用，并由此导致产率的损失以及非期望的副产物。
如美国专利2,768,193或Gallagher等人所述的三烷基亚磷酸酯与氯丙基改性的硅氧烷的反应进行得明显更迅速，但其缺点是，如此制得的硅氧烷由于其沸点高而难以蒸馏提纯。但因为通过由非反应性二甲基甲硅烷氧基单元的稀释作用而使该反应性基团的浓度大幅降低，从而使反应时间在数个小时的范围内，所以该反应缓慢地进行。
发明内容
本发明的目的是提供制造用膦酸酯改性的有机硅氧烷的方法，由该方法从可商购的化学物质开始可以短的反应时间并以高的产率简单地制造用膦酸酯改性的有机硅氧烷。
本发明涉及制造通式(I)的用膦酸酯改性的有机硅氧烷的方法：
(SiO4/2)k(RSiO3/2)m(R2SiO2/2)p(R3SiO1/2)q[O1/2H]t
[(Of/2R1 3-fSiCR2 2P(O)(OR4)2]s (I)
其中
R代表氢原子或任选被-CN、-NCO、-NR5 2、-COOH、-COOR5、卤素、丙烯酰基、环氧基、-SH、-OH或-CONR5 2取代的、Si-C键结的单价C1-C20烃基或C1-C15烃氧基，其中一个或更多个互不相邻的亚甲基单元可被基团-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR5-替代，且一个或更多个互不相邻的次甲基单元可被基团-N＝、-N＝N-或-P＝替代，
R1代表氢原子或任选被-CN、-NCO、-COOH、-COOR5、卤素、丙烯酰基、-SH、-OH或-CONR5 2取代的、Si-C键结的单价C1-C20烃基或C1-C15烃氧基，其中一个或更多个互不相邻的亚甲基单元可被基团-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR5-替代，且一个或更多个互不相邻的次甲基单元可被基团-N＝、-N＝N-或-P＝替代，
R2代表氢或任选被-CN或卤素取代的C1-C20烃基，
R4代表任选被-CN或卤素取代的C1-C20烃基或烃氧基，或具有1至4000个碳原子、经取代或未经取代的聚环氧烷，
R5代表氢或任选被-CN或卤素取代的C1-C10烃基，
k代表0至100,000的整数，
m代表0至100,000的整数，
p代表0至100,000的整数，
q代表0至100,000的整数，
f代表1、2或3的整数，
s代表至少为1的整数，及
t代表至少为0的整数，且
k+m+p+q是至少为1的整数，
其特征在于，
通式(III)的官能硅烷
[(R3O)fR1 3-fSiCR2 2P(O)(OR4)2]
单独地或与通式IV的硅烷组合式地与水进行反应，
[(R3O)gR1 4-gSi]
其中
R3代表氢或任选被-CN或卤素取代的C1-C20烃基，
g代表1、2、3或4的整数，且
R、R1、R2、R4、k、m、p、q、f及s具有上述的定义。
通式I的用膦酸酯改性的有机硅氧烷具有经碳原子通过Si-C-P键与聚硅氧烷化合物的硅原子键结的膦酸酯官能团。
基团R可为相同或不同、经取代或未经取代、脂族饱和或不饱和型、芳族、环状、直链或分支型。R优选具有1至12个，更优选具有1至6个原子，且优选仅具有碳原子和氢原子。R优选为直链或分支型C1-C6烷基。特别优选为甲基、乙基、苯基、乙烯基及三氟丙基。
基团R1可为相同或不同、经取代或未经取代、脂族饱和或不饱和型、芳族、环状、直链或分支型。R1优选为C1-C10烷基或苯基，更优选为分支或非分支型C1-C3烷基，它们可被取代。R1特别优选为甲基或乙基。
基团R2相互独立地可为经取代或未经取代、脂族饱和或不饱和型、芳族、环状、直链或分支型。R2优选为C1-C3烷基或氢。R2特别优选为氢。
基团R3相互独立地可为经取代或未经取代、脂族饱和或不饱和型、芳族、环状、直链或分支型。R3优选为C1-C5烷基，更优选为C1-C3烷基或氢。R3特别优选为甲基或乙基。
基团R4相互独立地可为经取代或未经取代、脂族饱和或不饱和型、芳族、环状、直链或分支型。R4优选为C1-C12烷基或芳基。R4特别优选为甲基、乙基、丁基、苯基或环己基。R4任选还可含有杂原子，如氧、氮或其他官能团。
基团R5优选为氢或经取代的C1-C5烷基。
p优选代表3至1000的数值，更优选为5至500。
k和m优选均相互独立地代表至少为0至1000的整数，更优选为0。
q优选代表至少为1的整数。
k+m优选为0的数值，即直链型有机硅氧烷。在此情况下，q优选代表1或2。
s优选代表1至50的数值，更优选为2至10。
t优选代表0至10的数值，更优选为0、1或2。
k+m+p+q优选是至少为2，更优选至少为3的整数。
所用的通式(III)的烷氧基硅烷可通过对应的氯烷基(烷氧基)硅烷与三烷基亚磷酸酯的反应简单地并以高产率制得，如美国专利2,768,193所述。
通式(III)的烷氧基硅烷例如可选自以下组中：
H3COSi(CH3)2CH2PO(OC2H5)2、(H3CO)2Si(CH3)CH2PO(OC2H5)2、
(H3CO)3SiCH2PO(OC2H5)2、(H5C2O)Si(CH3)2CH2PO(OC2H5)2、
(H5C2O)2Si(CH3)CH2PO(OC2H5)2、(H5C2O)3SiCH2PO(OC2H5)2、
H3COSi(CH3)2CH2PO(OCH3)2、(H3CO)2Si(CH3)CH2PO(OCH3)2、
(H3CO)3SiCH2PO(OCH3)2、(H5C2O)Si(CH3)2CH2PO(OCH3)2、
(H5C2O)2Si(CH3)CH2PO(OCH3)2或(H5C2O)3SiCH2PO(OCH3)2。
通式(III)的烷氧基硅烷单独地或与通式(IV)的硅烷组合式地与水反应生成Si-OH官能的化合物，这些化合物随后相互缩合例如生成有机硅氧烷或有机硅氧烷树脂。在此情况下，可以不使用特定的催化剂。但该反应也可在使用催化剂的情况下进行，根据现有技术这些催化剂例如用于RTV-1组合物中以促进烷氧基硅烷的反应。但也可根据需要使用其他的催化剂，如磷酸，或可以改变pH值。
在该水解反应或缩合反应中，根据条件得到环状、直链、分支或交联的产物，它们根据膦酸基的含量而具有不同溶剂中的溶解度。其中一些化合物甚至是水溶性的。
该方法优选在0至100℃下，更优选在10至80℃下实施。
该方法可在包含溶剂或在不使用溶剂的情况下于合适的反应器中实施。在此情况下，任选在真空或减压下或在大气压力(0.1MPa)下实施。产生的醇可在减压下于室温或提高的温度下从反应混合物中分离。
在使用溶剂的情况下，优选惰性溶剂，更优选非质子性溶剂，例如脂族烃类，如庚烷或癸烷；以及芳烃，如甲苯或二甲苯。同样可使用醚，如四氢呋喃(THF)、二乙醚、叔丁基甲基醚(MTBE)；或酮，如丙酮或2-丁酮(MEK)。溶剂的用量和种类应足以保证反应混合物具有足够的均匀度。优选为在0.1MPa下的沸点或沸腾范围最高为120℃的溶剂或溶剂混合物。
所有上述通式的所有符号的定义均相互独立。
具体实施方式
在下列实施例中，若非另有说明，所有数量及百分数均是基于重量，所有压力均为0.1MPa(绝对)，所有温度均为20℃。
由下列实施例阐述本发明。
实施例1(非本发明)：
在带有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升三颈浇瓶内，在氮气氛中预装入99.7克(0.6摩尔)的亚磷酸三乙酯(P(OEt)3，Aldrich，GC 98％)。加热至140℃之后，在强烈搅拌下于3小时内缓慢地滴入46.4克(0.3摩尔)的氯甲基二甲氧基甲基硅烷(Wacker化学有限公司，慕尼黑)。随后，继续将反应混合物加热至170℃共30分钟。在真空中将过量的亚磷酸三乙酯去除之后，于133℃的温度及12毫巴的真空下蒸馏出58.6克的磷二乙氧基酯基甲基二甲氧基甲基硅烷(0.23摩尔，GC 98％，产率：理论值的76％)。
实施例2(非本发明)：
在带有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升三颈浇瓶内，在氮气氛中预装入124.5克(0.75摩尔)的亚磷酸三乙酯(P(OEt)3，Aldrich，GC 98％)。加热至140℃之后，在强烈搅拌下于2.5小时内缓慢地滴入69.3克(0.5摩尔)的氯甲基二甲基甲氧基硅烷(Wacker化学有限公司，慕尼黑)。随后，继续将反应混合物加热至170℃共30分钟。在真空中将过量的亚磷酸三乙酯去除之后，于118至122℃的温度及11毫巴的真空下蒸馏出100.4克的磷二乙氧基酯基甲基二甲基甲氧基硅烷(0.42摩尔，GC 98.2％，产率：理论值的83.6％)。
实施例3(非本发明)：
在带有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升三颈浇瓶内，在氮气氛中预装入112.2克(0.675摩尔)的亚磷酸三乙酯(P(OEt)3，Aldrich，GC98％)。加热至140℃之后，在强烈搅拌下于2.5小时内缓慢地滴入76.8克(0.45摩尔)的氯甲基三甲氧基硅烷(Wacker化学有限公司，慕尼黑)。随后，继续将反应混合物加热至170℃共30分钟。在真空中将过量的亚磷酸三乙酯去除之后，于135至138℃的温度及12毫巴的真空下蒸馏出105.6克的磷二乙氧基酯基甲基三甲氧基硅烷(0.39摩尔，GC 97.4％，产率：理论值的86.2％)。
实施例4(非本发明)：
在带有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升三颈浇瓶内，在氮气氛中预装入99.7克(0.6摩尔)的亚磷酸三乙酯(P(OEt)3，Aldrich，GC 98％)。加热至140℃之后，在强烈搅拌下于1.5小时内缓慢地滴入85.1克(0.4摩尔)的氯甲基三乙氧基硅烷(Wacker化学有限公司，慕尼黑)。随后，继续将反应混合物加热至170℃共1.5小时。在真空中将过量的亚磷酸三乙酯去除之后，于146℃的温度及11至13毫巴的真空下蒸馏出95.8克的磷二乙氧基酯基甲基三乙氧基硅烷(0.31摩尔，GC 98％，产率：理论值的77.4％)。
实施例5(二烷氧基硅烷的水解)：
在带有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升三颈浇瓶内，在氮气氛中预装入58.6克来自实施例1的磷二乙氧基酯基甲基二甲氧基甲基硅烷(0.23摩尔，GC98％)。加热至60℃之后，在强烈搅拌下于10分钟内缓慢地滴入18克(1.0摩尔)的水。随后，继续将反应混合物加热至60℃共120分钟。在真空中将产生的醇和过量的水去除之后，得到38克平均分子量为1,200克/摩尔的聚((磷二乙氧基酯基甲基)甲基硅氧烷)，依据1H-NMR其中主要为环状化合物。
实施例6：
在250毫升的烧瓶中，将13.5克(50毫摩尔)的磷二乙氧基酯基甲基三甲氧基硅烷及6克的二甲基二甲氧基硅烷溶于150毫升的水/丙酮溶液(50/50)中。随后在室温下静置3天，并于旋转式蒸发器中去除该溶剂混合物。得到14.1克均匀的白色粉末，依据GPC及NMR鉴定出该粉末是分子量约为3400克/摩尔、不含直链型硅氧烷部分的均匀聚硅氧烷树脂。
实施例7：
在100毫升的烧瓶中，在不停搅拌下于80℃及100毫巴下将12克(100毫摩尔)的二甲氧基二甲基硅烷及25.6克(100毫摩尔)的磷二乙氧基酯基甲基二甲氧基甲基硅烷与14.5克的水及3重量％浓度为37％的HCl实施水解2小时。随后在真空中去除过量的水及形成的醇。依据NMR，制得26.3克具有二甲基硅氧烷及磷甲基/二乙氧基酯基甲基二甲氧基甲基硅氧烷基的共聚物。依据GPC，该聚合物包括约44％的平均分子量约为650克/摩尔的环状部分以及约56％的平均分子量约为6200克/摩尔的直链型部分。在给定的化学计量数下，这对应于环状部分的聚合度为4，而直链型成分的聚合度约为18。
实施例8：
在100毫升的烧瓶中，在不停搅拌下于80℃及100毫巴下将6克(50毫摩尔)的二甲氧基二甲基硅烷及24.0克(100毫摩尔)的磷二乙氧基酯基甲基二甲基甲氧基硅烷与12克的水及3重量％浓度为37％的HCl实施水解2小时。随后在真空中去除过量的水及形成的醇。依据NMR，制得24.1克具有二甲基硅氧烷链上基团及磷二甲基/二乙氧基酯基甲基二甲氧基甲基硅氧烷端基的共聚物。依据GPC，该聚合物的平均分子量为480克/摩尔。在给定的化学计量数下，这对应于所预期的三聚物A-B-A。
实施例9：
在100毫升的烧瓶中，在不停搅拌下于80℃及100毫巴下将30克(250毫摩尔)的二甲氧基二甲基硅烷及24.0克(100毫摩尔)的磷二乙氧基酯基甲基二甲基甲氧基硅烷与40克的水及3重量％浓度为37％的HCl实施水解3小时。随后在真空中去除过量的水及形成的醇。依据NMR，制得35.3克具有二甲基硅氧烷链上基团及磷二甲基/二乙氧基酯基甲基二甲氧基甲基硅氧烷端基的共聚物。依据GPC，该聚合物的平均分子量为810克/摩尔。
实施例10(用作抗静电添加剂)：
在混合机内，将50克的Wacker公司的商购水分交联聚硅氧烷密封剂(Wacker Elastosil)与5克根据实施例7所制的共聚物在不含水分的情况下加以混合。将该组合物涂覆成3毫米厚的平板，并使其交联3天。于室温下在环境空气中，将如此制得的试样及不含添加剂的试样存储4周。在不同的时间段之后，目测表面上沉积的灰尘颗粒(++代表无灰尘，+代表可观察到尘粒附着现象，0代表明显的尘粒附着现象)。结果如表1所示。
表1
| 含有聚硅氧烷添加剂的RTV-1 | 不含聚硅氧烷添加剂的RTV-1 | |
| 1周 | ++ | ++ |
| 2周 | ++ | + |
| 4周 | ++ | 0 |
可见根据实施例7所制的添加剂与未改性的橡胶相比具有明显更低的污染趋势。
Claims (10)
1、制造通式(I)的用膦酸酯改性的有机硅氧烷的方法：(SiO4/2)k(RSiO3/2)m(R2SiO2/2)p(R3SiO1/2)q[O1/2H]t[(Of/2R1 3-fSiCR2 2P(O)(OR4)2]s(I)
其中
R代表氢原子或任选被-CN、-NCO、-NR5 2、-COOH、-COOR5、卤素、丙烯酰基、环氧基、-SH、-OH或-CONR5 2取代的、Si-C键结的单价C1-C20烃基或C1-C15烃氧基，其中一个或更多个互不相邻的亚甲基单元可被基团-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR5-替代，且一个或更多个互不相邻的次甲基单元可被基团-N＝、-N＝N-或-P＝替代，
R1代表氢原子或任选被-CN、-NCO、-COOH、-COOR5、卤素、丙烯酰基、-SH、-OH或-CONR5 2取代的、Si-C键结的单价C1-C20烃基或C1-C15烃氧基，其中一个或更多个互不相邻的亚甲基单元可被基团-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR5-替代，且一个或更多个互不相邻的次甲基单元可被基团-N＝、-N＝N-或-P＝替代，
R2代表氢或任选被-CN或卤素取代的C1-C20烃基，
R4代表任选被-CN或卤素取代的C1-C20烃基或烃氧基，
R5代表氢或任选被-CN或卤素取代的C1-C10烃基，或具有1至4000个碳原子的、经取代或未经取代的聚环氧烷，
k代表0至100,000的整数，
m代表0至100,000的整数，
p代表0至100,000的整数，
q代表0至100,000的整数，
f代表1、2或3的整数，
s代表至少为1的整数，及
t代表至少为0的整数，且
k+m+p+q是至少为1的整数，
其特征在于，
通式(III)的官能硅烷
[(R3O)fR1 3-fSiCR2 2P(O)(OR4)2] (III)
单独地或与通式(IV)的硅烷组合式地与水进行反应，
[(R3O)gR1 4-gSi] (IV)
其中
R3代表氢或任选被-CN或卤素取代的C1-C20烃基，
g代表1、2、3或4的整数，且
R、R1、R2、R4、k、m、p、q、f及s具有上述的定义。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通式(III)的烷氧基硅烷与水反应生成Si-OH官能的化合物，这些化合物相互缩合生成环状、直链、分支或交联的有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷树脂。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通式(III)的烷氧基硅烷与通式(IV)的硅烷及水反应生成Si-OH官能的化合物，这些化合物相互缩合生成环状、直链、分支或交联的有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷树脂。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，使用催化剂。
5、根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，该方法在10至80℃下实施。
6、根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，所用的溶剂选自以下组中：脂族烃类、庚烷、癸烷、芳烃、甲苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、二乙醚、叔丁基甲基醚、酮、丙酮及2-丁酮。
7、根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，不添加溶剂。
8、根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，
R代表甲基、乙基、乙烯基或三氟丙基，
R1代表甲基或乙基，
R2代表氢，
R3代表甲基或乙基，
R4代表经取代或未经取代的甲基、丁基、苯基或环己基，
R5代表氢或经取代或未经取代的C1-C5烷基，
k代表0，
m代表0，
p代表5至500的整数，
q代表1或2，
f代表1、2或3的整数，
s代表2至10的整数，
t代表至少为0的整数。
9、根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，k+m+p+q之和是至少为3的整数。
10、根据权利要求1至9之一制得的通式(I)的用膦酸酯改性的有机硅氧烷的用途，其是用作弹性体中的添加剂、硅氧烷弹性体中的添加剂或硅氧烷弹性体中的抗静电添加剂。
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