CN103965480B - 一种超支化聚硅氧烷改性偶氮苯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化聚硅氧烷改性偶氮苯及其制备方法和应用。该超支化聚硅氧烷改性偶氮苯于通过如下方法制备得到：含环氧基的三烷基硅烷和无水乙醇，搅拌均匀，加入偶氮苯的乙醇溶液，40‐80℃下反应10‑60小时，将反应液减压蒸馏，得有机硅改性偶氮苯；取有机硅改性偶氮苯，溶于无水乙醇，依次加入含环氧基的三烷氧基硅烷、含乙烯基的三烷氧基硅烷，搅拌均匀，升温至50‐70℃，回流冷凝，逐滴加入蒸馏水，并加入氢氧化钠控制体系的pH，搅拌保温，减压蒸馏，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯。本发明在保持偶氮苯化合物光致变色性能的基础上，同时引入活性反应基团，可用于制备超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚乳液。
Description
技术领域
本发明属于材料合成领域，涉及一种超支化聚硅氧烷改性偶氮苯及其制备方法和应用。
背景技术
偶氮苯类化合物是一类重要的有机化工原料及中间体，在制备染料、指示剂和液晶材料等方面有着广泛的应用，其合成一直备受化学工作者的关注。偶氮苯是一种具有典型发色团的化合物，并且可以随着外界条件的改变而发生构象变化。偶氮生色团在光的作用下会发生可逆顺反异构反应，给聚合物材料带来诸如光致二向色性、光致相变以及光致分子质量迁移等特性，可用于光开关、光存储、电光调制器和集成光电子学材料等。由于其潜在的应用价值，大量有关把偶氮苯引入到高分子链的研究工作相继开展，并取得了良好的实验和应用效果。
最早报道的含偶氮苯生色团高分子光开关材料是将偶氮苯生色团化合物掺入普通高分子内形成的掺杂体。但是，在掺杂体系中，当偶氮苯的掺杂浓度较高时体系容易产生相分离，降低了体系的稳定性，而将偶氮苯生色团通过化学键键连到高分子上则可以克服这一缺点。近年，聚合物光开关材料成为研究的热点。近几年国内外学者展开对偶氮苯大量研究的结果表明，偶氮苯类高分子的多官能团化、多功能化有待进一步改善，以满足现代工业对功能材料的需求。因此，偶氮苯的改性成为偶氮苯研发的重要内容。
在本发明做出之前，中国发明专利(CN 1724512 A)公开了一种合成氢化偶氮苯类化合物的方法，其用芳香偶氮化合物在一氧化碳和水存在下，硒作为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于常压进行反应，一步合成氢化偶氮类化合物的方法。
中国发明专利(CN 1810771 A)公开了一种新型偶氮苯类化合物的合成方法。它以资质的不对称氢化偶氮苯为原料，以K3Fe(CN)6/NaOH为氧化剂，以CH2Cl2为溶剂，通过氧化脱氢合成了一系列的新型偶氮苯类化合物。
中国发明专利(CN 1680288 A)公开了一种新型含偶氮苯的末端炔类化合物，其分子式中含有末端乙炔基和偶氮苯基团。
由上述现有技术可以看到，目前的偶氮苯改性技术基本只能在链式高分子中引入偶氮苯类基团，而难以采用简单易行且高效的制备方法，在保持偶氮苯原有良好的光致变色的基础上，同时引入大量的活性反应基团。因此，研制超支化聚硅氧烷改性偶氮苯具有重要的意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述缺陷，提供一种超支化聚硅氧烷改性偶氮苯。
本发明的另一目的是提供该超支化聚硅氧烷改性偶氮苯制备方法。
本发明的又一目的是提供超支化聚硅氧烷改性偶氮苯在制备超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚乳液中的应用。
本发明的目的可通过如下技术方案实现：
一种超支化聚硅氧烷改性偶氮苯于通过如下方法制备得到：
(1)含环氧基的三烷基硅烷和无水乙醇，搅拌形成均匀的溶液，逐滴加入溶有偶氮苯的无水乙醇溶液，40-80℃下反应10-60小时，待反应结束后，将反应液减压蒸馏，得到有机硅改性偶氮苯；其中所述的溶有偶氮苯的无水乙醇溶液中偶氮苯的浓度为0.18～0.25g/mL，所述的含环氧基的三烷基硅烷：无水乙醇：溶有偶氮苯的无水乙醇溶液＝(3-6)g：(28-36)mL：(16-25)mL；
(2)取所述的有机硅改性偶氮苯，溶于无水乙醇中，并依次加入含环氧基的三烷氧基硅烷、含乙烯基的三烷氧基硅烷，搅拌形成均匀的溶液，氮气保护下升温至50-70℃，回流冷凝，逐滴加入蒸馏水，并加入氢氧化钠控制体系的pH9-11，高速搅拌保温2-10小时，反应结束后，减压蒸馏，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯；其中，所述的有机硅改性偶氮苯：无水乙醇：含环氧基的三烷氧基硅烷：含乙烯基的三烷氧基硅烷：蒸馏水＝(3-7)g：(60-120)mL：(6-10)g：(7-10)g：(1-5)g。
其中，所述的含环氧基的三烷氧基硅烷选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述的含乙烯基的三烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
所述的偶氮苯选自4-氨基偶氮苯、对二氨基偶氮苯、对称二苯基偶氮羰酰肼中的一种或多种。
本发明超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)含环氧基的三烷基硅烷和无水乙醇，搅拌形成均匀的溶液，逐滴加入溶有偶氮苯的无水乙醇溶液，40-80℃下反应10-60小时，待反应结束后，将反应液减压蒸馏，得到有机硅改性偶氮苯；其中所述的溶有偶氮苯的无水乙醇溶液中偶氮苯的浓度为0.18～0.25g/mL，所述的含环氧基的三烷基硅烷：无水乙醇：溶有偶氮苯的无水乙醇溶液＝(3-6)g：(28-36)mL：(16-25)mL；
(2)取所述的有机硅改性偶氮苯，溶于无水乙醇中，并依次加入含环氧基的三烷氧基硅烷、含乙烯基的三烷氧基硅烷，搅拌形成均匀的溶液，氮气保护下升温至50-70℃，回流冷凝，逐滴加入蒸馏水，并加入氢氧化钠控制体系的pH，高速搅拌保温2-10小时，反应结束后，减压蒸馏，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯；其中，所述的有机硅改性偶氮苯：无水乙醇：含环氧基的三烷氧基硅烷：含乙烯基的三烷氧基硅烷：蒸馏水＝(3-7)g：(60-120)mL：(6-10)g：(7-10)g：(1-5)g。
其中，所述的含环氧基的三烷氧基硅烷选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述的含双键的三烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
所述的所述的偶氮苯选自4-氨基偶氮苯、对二氨基偶氮苯、对称二苯基偶氮羰酰肼中的一种或多种。
本发明方法中搅拌优选磁力搅拌；所述的高速搅拌优选转速在100～200转/分钟的磁力搅拌。
本发明制备方法中的反应可在三口烧瓶中进行，再放大实验或工业化生产中也可选择相应的反应釜。
本发明所述的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯在制备超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚乳液中的应用。
一种制备超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚乳液的方法，取6‐18份甲基丙烯酸甲酯、15‐40份丙烯酸丁酯、0.2‐5份十二烷基硫酸钠、0.2‐8份烷基酚聚氧乙烯醚，0.01‐10份上述制备的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯、50‐150份去离子水，在20-50℃恒温磁力搅拌器上预乳化，转速为300‐800转/每分钟；称取0.05‐1份引发剂过硫酸铵，配成溶液，预乳化半小时后，取预乳化液和过硫酸铵溶液各1/4加入四口瓶，搅拌下进行反应，转速为150‐350转/每分钟；剩余预乳化液高速剪切分散1‐8分钟，转速为3000‐8000转/每分钟；当四口瓶内溶液出现蓝光，继续反应10‐25分钟，滴加剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液，大约0.5‐5小时滴完，反应液保温3‐20小时，最后取出四口瓶，降至23～28℃，过滤出料得超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚乳液。上述的“份”指重量份。
本发明制备的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯集合了超支化及偶氮苯两方面的优势，在保证原先偶氮苯具有光致变色性能的基础上，赋予其大量环氧基、乙烯基等活性基团，一方面为其进一步功能化奠定基础，另一方面可用于制备具有光致变色性的材料、可擦重写型光存储介质、提高高分子材料取向稳定性及力学性能。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、本发明合成带超支化聚硅氧烷结构的偶氮苯，利用硅氧烷的水解反应使得多个偶氮苯分子通过支化结构相连。
2、超支化聚硅氧烷结构的存在赋予改性偶氮苯具有大量的活性反应基团数量上增倍，为偶氮苯的进一步改性与应用、新型材料的研发、改性与高性能化、多官能化等方面具有巨大的应用前景。
3、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚合乳液不仅为丙烯酸酯聚合乳液增添了光致变色性能，拓展了丙烯酸酯类乳液的应用范围，更加拓宽了偶氮苯类化合物在薄膜、涂料等高分子聚合物方面的应用。
4、本发明提供的改性偶氮苯的制备方法以及超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚乳液的制备方法具有操作工艺简单、原材料来源丰富、适用性广的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的偶氮苯、有机硅改性偶氮苯、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的红外光谱；
图2是本发明实施例1中偶氮苯、有机硅改性偶氮苯、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的紫外吸收光谱；
图3是本发明实施例1中偶氮苯、有机硅改性偶氮苯、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的1H-NMR；
图4是本发明实施例1中超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的29Si-NMR(核磁共振)；
图5是本发明实施例1中合成有机硅改性偶氮苯的反应路线；
图6是本发明实施例1中合成超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的反应路线；
图7是本发明实施例1中超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚物的合成路线；
图8是本发明实施例1中超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚乳液与比较例的红外光谱图；
图9是本发明实施例1中超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚乳液与比较例的紫外-可见光吸收光谱。
图10超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的结构示意图
图11是本发明实施例1及实施例6～9中超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚物的红外光谱；
图12是本发明实施例1及实施例6～9中超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚物的紫外光谱；
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1、称取3.6g3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入三口烧瓶中，并加入29mL的无水乙醇，磁力搅拌形成均匀的溶液，逐滴加入18mL溶有4g4-氨基偶氮苯的乙醇溶液，55℃下反应50小时。待反应结束后，将反应液在60℃下减压蒸馏，得到有机硅改性偶氮苯，其结构式如图5所示。
2、取以上有机硅改性偶氮苯4g，溶于80mL乙醇中，并依次加入7g3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和7.5g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，磁力搅拌形成均匀的溶液，N2保护下升温至70℃，并在该温度下回流冷凝。逐滴加入2.5g蒸馏水，并加入一定量的氢氧化钠控制体系pH为9，高速搅拌保温10小时。反应结束后，70℃下减压蒸馏，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯，结构式见图6。
3、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚反应
取7.1g甲基丙烯酸甲酯、20.5g丙烯酸丁酯、0.6g十二烷基硫酸钠、0.6g烷基酚聚氧乙烯醚，0.06g的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯、60mL去离子水，在恒温磁力搅拌器上预乳化，转速为350转/每分钟。用称取0.12g引发剂过硫酸铵，配成溶液。预乳化半小时后，取预乳化液和过硫酸铵溶液各1/4加入四口瓶，搅拌下进行反应，转速为200转每分钟。剩余预乳化液高速剪切分散3分钟，转速为6000r/min。当四口瓶内溶液出现蓝光，继续反应15min，滴加剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液，大约1小时滴完，反应液保温5小时，最后取出四口瓶，降至室温，过滤出料。取一定量乳液放入玻璃仪器中室温下成膜，合成路线见图7。
参见图1，它是本发明实施例1中偶氮苯、有机硅改性偶氮苯、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的红外光谱。在偶氮苯中，1501cm-1是苯环的吸收峰，3470cm-1和3380cm-1的双峰是伯氨基的吸收峰；在有机硅改性偶氮苯中，3380cm-1处为环氧基与氨基反应后形成-OH和-NH-的特征峰峰；2800-2900cm-1处强烈的吸收峰为-CH2-和-CH3的特征峰，在1040-1150cm-1处较宽峰是Si-O特征峰；超支化聚硅氧烷改性偶氮苯除了有以上特征峰外，还出现许多新的特征峰，表明超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的成功合成。
参见图2，它是本发明实施例1中偶氮苯、有机硅改性偶氮苯、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的紫外吸收光谱。由图可知，偶氮苯的紫外光谱有两个吸收带，第一个吸收带位于248nm，第二个吸收带位于384nm；与偶氮苯相比，有机硅改性偶氮苯的两个强度较高的吸收带的吸收波长分别为251nm和390nm；超支化聚硅氧烷改性偶氮苯为254nm和387nm，都向长波长方向移动。吸收带红移表明偶氮苯的共轭程度降低，苯环的共平面性下降，这是由于偶氮苯中的氨基与环氧基团反应生成的有机硅改性偶氮苯含有较多的侧基柔性链段；超支化聚硅氧烷改性偶氮苯共轭程度也比偶氮苯低。
参见图3，它是本发明实施例1中偶氮苯、有机硅改性偶氮苯、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的1H-NMR。由图可知，在偶氮苯中，化学位移在7.4-7.8ppm处是偶氮苯中苯环上的氢，6.1ppm处是偶氮苯中氨基上的氢，6.7ppm处是偶氮苯中与氨基相连的苯环上邻位碳的氢。有机硅改性偶氮苯、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯上又有许多新的信号，表明成功合成了目标产物。
参见图4，它为超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的29Si-NMR谱图。从中可以看出，在化学位移值分别为-60.03ppm、-52.04ppm和-44.32ppm处出现了三个峰，它们分别代表支化链节、线性链节和封端链节。表明通过混合水解，偶氮苯已成功连接到超支化结构上。
4、比较例的制备
取7.1g甲基丙烯酸甲酯、20.5g丙烯酸丁酯、0.6g十二烷基硫酸钠、0.6g烷基酚聚氧乙烯醚，60mL去离子水，在恒温磁力搅拌器上预乳化，转速为350转每分钟。用称取0.12g引发剂过硫酸铵，配成溶液。预乳化半小时后，取预乳化液和过硫酸铵溶液各1/4加入四口瓶，搅拌下进行反应，转速为200转每分钟。剩余预乳化液高速剪切分散3分钟，转速为6000r/min。当四口瓶内溶液出现蓝光，继续反应15min，滴加剩余的单体和过硫酸铵溶液，大约1小时滴完，反应液保温5小时，最后取出四口瓶，降至室温，过滤出料。取一定量乳液放入玻璃仪器中室温下成膜。
参见图8，它是比较例和实施例1乳液聚合所得产物的红外谱图。与未加偶氮苯的乳液聚合产物的谱图相比，实施例1中谱图发生明显变化，表明偶氮苯已成功引入聚合物中。
参见图9，它是比较例和实施例1乳液聚合所得产物的紫外-可见光吸收光谱。与未加偶氮苯的乳液聚合产物的谱图相比，实施例1中的谱图发生明显变化，表现在实施例1所得产物的紫外-可见光吸收发生明显的红移，其原因是共聚乳液中的偶氮苯声色团在386nm处发生π-π能级的电子跃迁，可见，共聚乳液具有的光致变色性能。
实施例2
1、称取3g3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入三口烧瓶中，并加入28mL的无水乙醇，磁力搅拌形成均匀的溶液，逐滴加入16mL溶有3g对二氨基偶氮苯的乙醇溶液，40℃下反应60小时。待反应结束后，将反应液在70℃下减压蒸馏，得到有机硅改性偶氮苯，其结构式为
2、取以上有机硅改性偶氮苯3g，溶于60mL乙醇中，并依次加入6g3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和7g乙烯基三甲氧基硅烷，磁力搅拌形成均匀的溶液，N2保护下升温至50℃，回流冷凝。逐滴加入1g蒸馏水，并加入一定量的氢氧化钠控制体系pH为10，转速为150转/分钟搅拌保温2小时。反应结束后，减压蒸馏，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯，结构式如图6所示。
实施例3
1、称取6g2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷加入三口烧瓶中，并加入36mL的无水乙醇，磁力搅拌形成均匀的溶液，逐滴加入25mL溶有6g对称二苯基偶氮羰酰肼的乙醇溶液，80℃下反应10小时。待反应结束后，将反应液在65℃下减压蒸馏，得到有机硅改性偶氮苯，其结构式为：
2、取以上有机硅改性偶氮苯7g，溶于120mL乙醇中，并依次加入10g2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和10g乙烯基三乙氧基硅烷，磁力搅拌形成均匀的溶液，N2保护下升温至60℃，回流冷凝。逐滴加入5g蒸馏水，并加入一定量的氢氧化钠控制体系pH为11，转速为200转/分钟搅拌保温6小时。反应结束后，减压蒸馏，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯，结构式见图10，其中：。
实施例4
1、称取4.72g2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷加入三口烧瓶中，并加入30mL的无水乙醇，磁力搅拌形成均匀的溶液，逐滴加入20mL溶有3.94g4-氨基偶氮苯的乙醇溶液，65℃下反应24小时。待反应结束后，将反应液在70℃下减压蒸馏，得到有机硅改性偶氮苯，其结构式为：
2、取以上有机硅改性偶氮苯5g，溶于100mL乙醇中，并依次加入9g2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷和8g乙烯基三叔丁氧基硅烷，磁力搅拌形成均匀的溶液，N2保护下升温至60℃，回流冷凝。逐滴加入1.8g蒸馏水，并加入一定量的氢氧化钠控制体系pH为10，转速200转/分钟搅拌保温6小时。反应结束后，减压蒸馏，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯，结构式见图10，其中：。
实施例5
1、称取5.5g3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入三口烧瓶中，并加入34mL的无水乙醇，磁力搅拌形成均匀的溶液，逐滴加入24mL溶有5.5g4-氨基偶氮苯的乙醇溶液，75℃下反应16小时。待反应结束后，将反应液减压蒸馏，得到有机硅改性偶氮苯，其结构式为：
2、取以上有机硅改性偶氮苯6.5g，溶于110mL乙醇中，并依次加入8.5g3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和9.5g乙烯基三甲氧基硅烷，磁力搅拌形成均匀的溶液，N2保护下升温至85℃，回流冷凝。逐滴加入4.8g蒸馏水，并加入一定量的氢氧化钠控制体系pH为10，高速搅拌保温12小时。反应结束后，减压蒸馏，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯，结构式见图10，其中。
实施例6
1、有机硅改性偶氮苯的制备
按实施例1技术方案制备有机硅改性偶氮苯。
2、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的制备
按实施例1技术方案制备超支化聚硅氧烷改性偶氮苯。
3、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚反应
取7.1g甲基丙烯酸甲酯、20.5g丙烯酸丁酯、0.6g十二烷基硫酸钠、0.6g烷基酚聚氧乙烯醚，0.12g的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯、60mL去离子水，在恒温磁力搅拌器上预乳化，转速为350转每分钟。用称取0.12g引发剂过硫酸铵，配成溶液。预乳化半小时后，取预乳化液和过硫酸铵溶液各1/4加入四口瓶，搅拌下进行反应。剩余预乳化液高速剪切分散3分钟，转速为6000r/min。当四口瓶内溶液出现蓝光，继续反应15min，滴加剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液，大约1小时滴完，反应液保温5小时，最后取出四口瓶，降至室温，过滤出料。取一定量乳液放入玻璃仪器中室温下成膜。
实施例7
1、有机硅改性偶氮苯的制备
按实施例1技术方案制备有机硅改性偶氮苯。
2、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的制备
按实施例1技术方案制备超支化聚硅氧烷改性偶氮苯。
3、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚反应
取7.1g甲基丙烯酸甲酯、20.5g丙烯酸丁酯、0.6g十二烷基硫酸钠、0.6g烷基酚聚氧乙烯醚，0.24g的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯、60mL去离子水，在恒温磁力搅拌器上预乳化，转速为350转每分钟。用称取0.12g引发剂过硫酸铵，配成溶液。预乳化半小时后，取预乳化液和过硫酸铵溶液各1/4加入四口瓶，搅拌下进行反应，转速为200转每分钟。剩余预乳化液高速剪切分散3分钟，转速为6000r/min。当四口瓶内溶液出现蓝光，继续反应15min，滴加剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液，大约1小时滴完，反应液保温5小时，最后取出四口瓶，降至室温，过滤出料。取一定量乳液放入玻璃仪器中室温下成膜。
实施例8
1、有机硅改性偶氮苯的制备
按实施例1技术方案制备有机硅改性偶氮苯。
2、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的制备
按实施例1技术方案制备超支化聚硅氧烷改性偶氮苯。
3、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚反应
取7.1g甲基丙烯酸甲酯、20.5g丙烯酸丁酯、0.6g十二烷基硫酸钠、0.6g烷基酚聚氧乙烯醚，0.48g的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯、60mL去离子水，在恒温磁力搅拌器上预乳化，转速为350转每分钟。用称取0.12g引发剂过硫酸铵，配成溶液。预乳化半小时后，取预乳化液和过硫酸铵溶液各1/4加入四口瓶，搅拌下进行反应，转速为200转每分钟。剩余预乳化液高速剪切分散3分钟，转速为6000r/min。当四口瓶内溶液出现蓝光，继续反应15min，滴加剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液，大约1小时滴完，反应液保温5小时，最后取出四口瓶，降至室温，过滤出料。取一定量乳液放入玻璃仪器中室温下成膜。
实施例9
1、有机硅改性偶氮苯的制备
按实施例1技术方案制备有机硅改性偶氮苯。
2、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的制备
按实施例1技术方案制备超支化聚硅氧烷改性偶氮苯。
3、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚反应
取7.1g甲基丙烯酸甲酯、20.5g丙烯酸丁酯、0.6g十二烷基硫酸钠、0.6g烷基酚聚氧乙烯醚，0.96g的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯、60mL去离子水，在恒温磁力搅拌器上预乳化，转速为350转每分钟。用称取0.12g引发剂过硫酸铵，配成溶液。预乳化半小时后，取预乳化液和过硫酸铵溶液各1/4加入四口瓶，搅拌下进行反应，转速为200转每分钟。剩余预乳化液高速剪切分散3分钟，转速为6000r/min。当四口瓶内溶液出现蓝光，继续反应15min，滴加剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液，大约1小时滴完，反应液保温5小时，最后取出四口瓶，降至室温，过滤出料。取一定量乳液放入玻璃仪器中室温下成膜。
参见图11，它是本发明实施例1及实施例6～9中超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚物的红外光谱。在比较例中，800‐2900cm‐1处的吸收峰为丙烯酸酯共聚物中的‐CH2‐和‐CH3的特征峰，1730cm‐1处的吸收峰是羰基特征峰，1160cm‐1附近是酯键中C‐O键的特征峰。实施例1及实施例6～9保留了比较例的骨架结构，但仔细发现可以看出，在1060cm‐1处出现了Si‐O‐Si的特征峰；940cm‐1出现的特征峰，是超支化结构中环氧的吸收峰；同时1600cm‐1处的吸收峰强度随着超支化聚硅氧烷改性偶氮苯含量增加而升高，表明超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯单体成功聚合。
参见图12，它是本发明实施例1及实施例6～9中超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚物的紫外光谱。将实施例1及实施例6～9中共聚乳液的薄膜，用四氢呋喃做溶剂配制成溶液。在1cm石英比色皿中加入已配置好的溶液，用相同浓度的四氢呋喃溶液作为参比，调节紫外可见分光光度计在波长300‐600nm间进行紫外扫描，测其吸光度值，并绘制出紫外吸收光谱图。由图12可知，波长394nm处显示了偶氮苯发色团的反式特征吸收峰；433nm左右出现偶氮苯顺式特征吸收峰，且特征峰的强度随着偶氮苯改性聚硅氧烷的含量的升高而增强。由此可见，偶氮苯分子以两种形式存在，即反式和顺式。其中，反式结构在黑暗中比较稳定，它经光照变为顺式结构。顺式结构也可在光和热的作用下回到反式结构。
实施例10
1、有机硅改性偶氮苯的制备
称取6g3‐缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入三口烧瓶中，并加入36mL的无水乙醇，磁力搅拌形成均匀的溶液，逐滴加入25mL溶有6g4‐氨基偶氮苯的乙醇溶液，80℃下反应80小时。待反应结束后，将反应液减压蒸馏，得到有机硅改性偶氮苯。
2、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的制备
取以上有机硅改性偶氮苯7g，溶于120mL乙醇中，并依次加入10g3‐缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和10g3‐甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，磁力搅拌形成均匀的溶液，N2保护下升温至70℃，回流冷凝。逐滴加入5g蒸馏水，并加入一定量的氢氧化钠控制体系pH为9，高速搅拌保温10小时。反应结束后，减压蒸馏，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯。
3、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚反应
取18g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸丁酯、5g十二烷基硫酸钠、8g烷基酚聚氧乙烯醚，10g的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯、150mL去离子水，在恒温磁力搅拌器上预乳化，转速为800转每分钟。用称取1g引发剂过硫酸铵，配成溶液。预乳化半小时后，取预乳化液和过硫酸铵溶液各1/4加入四口瓶，搅拌下进行反应，转速为350转每分钟。剩余预乳化液高速剪切分散8分钟，转速为8000r/min。当四口瓶内溶液出现蓝光，继续反应25min，滴加剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液，大约5小时滴完，反应液保温20小时，最后取出四口瓶，降至室温，过滤出料。取一定量乳液放入玻璃仪器中室温下成膜。
实施例11
1、有机硅改性偶氮苯的制备
称取3g3‐缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入三口烧瓶中，并加入14mL的无水乙醇，磁力搅拌形成均匀的溶液，逐滴加入16mL溶有3g4‐氨基偶氮苯的乙醇溶液，40℃下反应10小时。待反应结束后，将反应液减压蒸馏，得到有机硅改性偶氮苯。
2、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的制备
取以上有机硅改性偶氮苯3g，溶于60mL乙醇中，并依次加入6g3‐缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和7g3‐甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，磁力搅拌形成均匀的溶液，N2保护下升温至50℃，回流冷凝。逐滴加入1g蒸馏水，并加入一定量的氢氧化钠控制体系pH为9，高速搅拌保温2小时。反应结束后，减压蒸馏，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯。
3.超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚反应
取6g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、0.2g十二烷基硫酸钠、0.2g烷基酚聚氧乙烯醚，0.01g的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯、50mL去离子水，在恒温磁力搅拌器上预乳化，转速为300转每分钟。用称取0.05g引发剂过硫酸铵，配成溶液。预乳化半小时后，取预乳化液和过硫酸铵溶液各1/4加入四口瓶，搅拌下进行反应，转速为150转每分钟。剩余预乳化液高速剪切分散1分钟，转速为3000r/min。当四口瓶内溶液出现蓝光，继续反应10min，滴加剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液，大约0.5小时滴完，反应液保温3小时，最后取出四口瓶，降至室温，过滤出料。取一定量乳液放入玻璃仪器中室温下成膜。
Claims (6)
1.一种超支化聚硅氧烷改性偶氮苯，其特征在于通过如下方法制备得到：
（1）含环氧基的三烷基硅烷和无水乙醇，搅拌形成均匀的溶液，逐滴加入溶有偶氮苯的无水乙醇溶液，40-80℃下反应10-60小时，待反应结束后，将反应液减压蒸馏，得到有机硅改性偶氮苯；其中所述的溶有偶氮苯的无水乙醇溶液中偶氮苯的浓度为0.18~0.25g/mL，所述的含环氧基的三烷基硅烷：无水乙醇：溶有偶氮苯的无水乙醇溶液=（3-6）g：（28-36）mL：（16-25）mL；
（2）取所述的有机硅改性偶氮苯，溶于无水乙醇中，并依次加入含环氧基的三烷氧基硅烷、含乙烯基的三烷氧基硅烷，搅拌形成均匀的溶液，氮气保护下升温至50-70℃，回流冷凝，逐滴加入蒸馏水，并加入氢氧化钠控制体系的pH在9~11，高速搅拌保温2-10小时，反应结束后，减压蒸馏，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯；其中，所述的有机硅改性偶氮苯：无水乙醇：含环氧基的三烷氧基硅烷：含乙烯基的三烷氧基硅烷：蒸馏水=（3-7）g：（60-120）mL：（6-10）g：（7-10）g：（1-5）g。
2.根据权利要求1所述的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯，其特征在于所述的含环氧基的三烷氧基硅烷选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述的含乙烯基的三烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述的偶氮苯选自4-氨基偶氮苯、对二氨基偶氮苯、对称二苯基偶氮羰酰肼中的一种或多种。
3.权利要求1所述的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）含环氧基的三烷基硅烷和无水乙醇，搅拌形成均匀的溶液，逐滴加入溶有偶氮苯的无水乙醇溶液，40-80℃下反应10-60小时，待反应结束后，将反应液减压蒸馏，得到有机硅改性偶氮苯；其中所述的溶有偶氮苯的无水乙醇溶液中偶氮苯的浓度为0.18~0.25g/mL，所述的含环氧基的三烷基硅烷：无水乙醇：溶有偶氮苯的无水乙醇溶液=（3-6）g：（28-36）mL：（16-25）mL；
（2）取所述的有机硅改性偶氮苯，溶于无水乙醇中，并依次加入含环氧基的三烷氧基硅烷、含乙烯基的三烷氧基硅烷，搅拌形成均匀的溶液，氮气保护下升温至50-70℃，回流冷凝，逐滴加入蒸馏水，并加入氢氧化钠控制体系的pH在9~11，高速搅拌保温2-10小时，反应结束后，减压蒸馏，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯；其中，所述的有机硅改性偶氮苯：无水乙醇：含环氧基的三烷氧基硅烷：含乙烯基的三烷氧基硅烷：蒸馏水=（3-7）g：（60-120）mL：（6-10）g：（7-10）g：（1-5）g。
4.根据权利要求3所述的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的制备方法，其特征在于所述的含环氧基的三烷氧基硅烷选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述的含乙烯基的三烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述的偶氮苯选自4-氨基偶氮苯、对氨基偶氮苯、对称二苯基偶氮羰酰肼中的一种或多种。
5.权利要求1所述的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯在制备超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚乳液中的应用。
6.一种制备超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚乳液的方法，其特征在于取6-18份甲基丙烯酸甲酯、15-40份丙烯酸丁酯、0.2-5份十二烷基硫酸钠、0.2-8份烷基酚聚氧乙烯醚，0.01-10份权利要求1制备的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯、50-150份去离子水，在20-50℃恒温磁力搅拌器上预乳化，转速为300-800转/每分钟；称取0.05-1份引发剂过硫酸铵，配成溶液，预乳化半小时后，取预乳化液和过硫酸铵溶液各1/4加入四口瓶，搅拌下进行反应，转速为150-350转/每分钟；剩余预乳化液高速剪切分散1-8分钟，转速为3000-8000转/每分钟；当四口瓶内溶液出现蓝光，继续反应10-25分钟，滴加剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液， 0.5-5小时滴完，反应液保温3-20小时，最后取出四口瓶，降至23~28℃，过滤出料得超支化聚硅氧烷改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚乳液。
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