CN109608625A - 有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法 - Google Patents

有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109608625A
CN109608625A CN201811373744.2A CN201811373744A CN109608625A CN 109608625 A CN109608625 A CN 109608625A CN 201811373744 A CN201811373744 A CN 201811373744A CN 109608625 A CN109608625 A CN 109608625A
Authority
CN
China
Prior art keywords
unsubstituted
substituted
group
polymer
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811373744.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109608625B (zh
Inventor
马明明
丁雨佳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN201811373744.2A priority Critical patent/CN109608625B/zh
Publication of CN109608625A publication Critical patent/CN109608625A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109608625B publication Critical patent/CN109608625B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/122—Copolymers statistical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1425—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明涉及有机发光材料技术领域，具体是一类有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法。本发明涉及的有机共轭聚合物选自选自如通式I所示的聚合物中的至少一种，具有结构规整、热稳定性高、荧光效率高、发光范围可调的优点，并提供上述共轭聚合物简便高效、条件温和、价格低廉的水相合成方法，通过调控不同单体组分比例，调节共轭聚合物分子内和分子间的相互作用、或π电子在聚合物共轭结构中的偏移和传递，从而调节共轭聚合物荧光材料的发光性能，本发明制得的有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法在有机电致发光领域有一定的应用前景。

Description

有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体是一类有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法。
背景技术
有机共轭聚合物荧光材料，是主链上有离域π键的一类聚合物，具有刚性链结构和内在的一维结构取向，有利于制备具有宏观偏振光学效应的，良好取向的薄膜器件；由于具有良好的光电性质和易于功能化等优异特点，在电致变色器件，电致发光器件，场效应晶体管，光伏电池和生物/化学传感器等领域都具有广泛的研究和应用。
目前有机共轭聚合物的合成方法，可分为化学氧化法，电化学聚合物和金属催化偶联法，都有诸多缺陷。前两种方法虽然具有操作方便或易于形成掺杂的有机聚合物薄膜，但合成的产物一般规整度较差，不具有较好的荧光性能；而金属催化偶联的方法，反应可控性高，易于制备结构规整度和共轭结构较好的产物，但合成条件苛刻，成本较高。
调节共轭聚合物的荧光性质的也存在着诸多问题。一方面由于共轭聚合物存在链间的π-π堆积作用，易形成聚集体，导致荧光猝灭，荧光效率降低，发射峰位移，不利于光学器件的应用。为了解决上述问题，人们尝试了多种方法来改善聚合物的荧光性能。例如通过阴离子表面活性剂对聚吡咯进行掺杂，形成胶束后的聚吡咯表现出荧光性质，但此类方法，成本较高，降低荧光猝灭的效率有限，且普适性不高。另一类方法是通过在聚合物侧链修饰烷基、烷氧基或烷氧基磺酸盐，增加材料的溶解性，提高荧光效率。然而这种方法需要的单体复杂，增加了聚合物的合成难度，不利于商业应用上的推广。另一方面获得具有不同颜色的共轭聚合物荧光材料是非常困难的，目前人们普遍采用在侧链和主链引入功能性基团来调节聚合物的物理和化学性能，获得具有不同颜色荧光材料的方法。这种方法需要先合成复杂的功能化的单体，常需要多个合成步骤，提高了材料合成的难度和合成成本，不利于实际应用。
本领域仍然迫切希望能够以简便，低廉的合成方法制备共轭聚合荧光材料，并且希望制得的共轭聚合物荧光材料在保持现有共轭聚合物刚性链结构和内在结构取向的优点的同时，进一步实现以下一类或多种性能的改进：在更多波长范围实现荧光发射，荧光效率获得提高，且具有更好的光学稳定性和热稳定性。
发明内容
基于目前存在的技术问题，本发明的目的是提供一类有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法。本发明制得的有机共轭聚合物荧光材料具有荧光波长范围可调，荧光效率高，颜色纯度高的优点，并且本发明还合成了稀有的紫光荧光材料。因而本发明将在有机电致发光领域有潜在的应用前景。
第一方面，本发明提供一类有机共轭聚合物荧光材料，所述有机共轭聚合物荧光材料选自如通式I所示的聚合物中的至少一种；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢、卤素、硼酸基、取代或未取代的C1～C36烷基、取代或未取代的C2～C24烯基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C6～C36杂芳基、取代或未取代的 C1～C24烷氧基、取代或未取代的C1～C24烷硫基、取代或未取代的C2～ C24烯氧基、取代或未取代的C6～C24芳氧基、取代或未取代的C2～C24烷氧基羰基、取代或未取代的C2～C24酯基、取代或未取代的C2～C24酰胺基、取代或未取代的C1～C24磺酰基、取代或未取代的C1～C24亚磺酰基、取代或未取代的C1～C24磺酰基胺基、取代或未取代的C2～C16烷氧基羰基胺基、取代或未取代的C7～C25芳氧基羰基胺基、取代或未取代的C1～C16单烷基胺基、取代或未取代的C2～C24双烷基胺基、取代或未取代的C6～C18单芳基胺基、取代或未取代的C12～C36双芳基胺基；
Ar1代表苯基、α-萘基、β-萘基，条件是Ar1为苯基时，m和p不同时为零；
X表示-O-、-CH2-、-S-、-NH-、-NR’-，R’为上面所述的取代或未取代的C6～C36芳基，取代或未取代的C6～C36杂芳基，取代或未取代的C1～ C36烷基，取代或未取代的C1～C24烷氧基等；
取代基选自氘、卤素、硼酸基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、C1～C6烷基、C6～C12芳基；
n选自大于1的整数；
m选自等于或大于0的整数；
P选自等于或大于0的整数。
第二方面，本发明提供一种上述有机共轭聚合物荧光材料的制备方法。而且，特别地，本发明提供了一种水相合成聚苯的方法。聚苯也是一种有机共轭聚合物荧光材料，由聚苯开始研究，本发明人意外地还获得了下面所述的本发明的第三方面。
第三方面，本发明结合上述有机共轭聚合物提供了一种调节共轭聚合荧光强度和荧光发射范围的方法。不同于以往在共轭聚合物链上引入荧光基团，或在侧链和主链引入功能性基团来调节聚合物荧光性质。本发明提出通过调控不同单体组分比例，调节共轭聚合物分子内和分子间的相互作用，或π电子在聚合物共轭结构中的偏移和传递，从而调节共轭聚合物荧光材料的发光性能，获得至少具备以下一类或多种优点的荧光材料：在更多波长范围实现荧光发射，荧光效率获得提高。该方法的优点在于不需要合成较为复杂的单体结构，利用价格低廉的单体组分就可以获得荧光性能好，荧光发射波长可调的共轭聚合物
第四方面，本发明基于聚合物后修饰法，对上述有机共轭聚合物进行后修饰，制备多样化功能材料。通过后修饰制备出化学成分更加多样化、结构更加复杂、性质更加新颖的有机共轭聚合物荧光材料，有效改变聚合物光学性质
本发明的技术方案至少具有以下有益的效果：
本发明提出一种全新的有机共轭聚合物荧光材料，并提供上述共轭聚合物简便高效、条件温和、价格低廉的合成方法，以及上述共轭聚合物有效的后修饰法，通过调控不同单体组分的聚合、以及单体组分间比例，调节共轭聚合物分子内和分子间的相互作用、或π电子在聚合物共轭结构中的偏移和传递，从而调节共轭聚合物荧光材料的发光性能。本发明涉及的有机共轭聚合物具有结构规整、热稳定性高、荧光效率高、发光范围可调的优点。本发明制得的有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法在有机电致发光领域有一定的应用前景。
附图说明
图1是温和水相合成聚对苯的光致发光图谱；
图2(a)是温和水相合成聚对苯的固态核磁共振碳谱；2(b)是温和水相合成聚对苯的红外谱图；2(c)是温和水相合成聚对苯的X 射线衍射图谱；2(d)是温和水相合成聚对苯的热重分析图谱；
图3是不同单体比例的聚合物P1的光致发光图谱；
图4是不同单体比例的聚合物P2的光致发光图谱；
图5是聚合物P3的光致发光图谱；
图6是聚合物P4的光致发光图谱；
图7是聚合物P5的光致发光图谱；
图8是聚合物P7的光致发光图谱；
图9是聚合物P9的光致发光图谱；
图10(a)是聚合物P10的紫外吸收光谱；10(b)是聚合物P10的光致发光图谱。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110 的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。
下面结合本发明的一些实施方式对一类有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法进行详细描述。
本发明提出一类全新的有机共轭聚合物荧光材料，所述有机共轭聚合物荧光材料选自如通式I所示的聚合物中的至少一种；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢、卤素、硼酸基、取代或未取代的C1～C36烷基(优选取代或未取代的C6～C18烷基、更优选取代或未取代的C8～C12烷基)、取代或未取代的C2～C24烯基(优选取代或未取代的C2～C18烯基、更优选取代或未取代的C2～C6烯基)、取代或未取代的C6～C36芳基(优选为取代或未取代的C6～C18芳基)、取代或未取代的C6～C36杂芳基(优选取代或未取代的C6～C18杂芳基)、取代或未取代的C1～C24烷氧基(优选取代或未取代的C1～C18烷氧基、更优选取代或未取代的C4～C10烷氧基)、取代或未取代的C1～C24烷硫基 (优选取代或未取代的C1～C18烷硫基、更优选取代或未取代的C4～C10烷硫基)、取代或未取代的C2～C24烯氧基(优选取代或未取代的C2～C18烯氧基、更优选取代或未取代的C2～C8烯氧基)、取代或未取代的C6～ C24芳氧基(优选取代或未取代的C6～C18芳氧基)、取代或未取代的C2～ C24烷氧基羰基(优选取代或未取代的C2～C18烷氧基羰基、更优选取代或未取代的C2～C8烷氧基羰基)、取代或未取代的C2～C24酯基(优选取代或未取代的C2～C12酯基、更优选取代或未取代的C2～C6酯基)、取代或未取代的C2～C24酰胺基(优选取代或未取代的C2～C12酰胺基、更优选取代或未取代的C2～C6酰胺基)、取代或未取代的C1～C24磺酰基(优选取代或未取代的C1～C12磺酰基、更优选取代或未取代的C3～ C8磺酰基)、取代或未取代的C1～C24亚磺酰基(优选取代或未取代的 C1～C12亚磺酰基、更优选取代或未取代的C3～C8亚磺酰基)、取代或未取代的C1～C24磺酰基胺基(优选取代或未取代的C1～C12磺酰基胺基、更优选取代或未取代的C1～C8磺酰基胺基)、取代或未取代的C2～C16烷氧基羰基胺基(优选取代或未取代的C2～C12烷氧基羰基胺基、更优选取代或未取代的C2～C8烷氧基羰基胺基)、取代或未取代的C7～C25芳氧基羰基胺基(优选取代或未取代的C7～C13芳氧基羰基胺基)、取代或未取代的C1～C16单烷基胺基(优选取代或未取代的C1～C12单烷基胺基、更优选取代或未取代的C1～C6单烷基胺基)、取代或未取代的 C2～C24双烷基胺基(优选取代或未取代的C2～C16双烷基胺基、更优选取代或未取代的C2～C8双烷基胺基)、取代或未取代的C6～C18单芳基胺基(优选取代或未取代的C6～C12单芳基胺基)、取代或未取代的C12～ C36双芳基胺基(优选取代或未取代的C12～C18双芳基胺基)；
在上述通式I中，Ar1代表苯基、α-萘基、β-萘基，优选条件是Ar1 为苯基时，m和p不同时为零；
X表示-O-、-CH2-、-S-、-NH-、-NR’-，R’为取代或未取代的C6～C36芳基，取代或未取代的C6～C36杂芳基，取代或未取代的C1～C36烷基，取代或未取代的C1～C24烷氧基等；
在上述术语“取代或未取代”中，用于所述取代的取代基选自氘、卤素、硼酸基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、C1～C6烷基、C6～C12芳基；
n选自大于1的整数；
m选自0或大于0的整数；
P选自0或大于0的整数。
在上述取代基团中：
碳原子数为1～36的烷基可为直链或支链的链状烷基，也可为环烷基，位于烷基上的氢可以被被取代或可以被选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，己基。其具体实例可以为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，己基，庚基，半基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，二十烷基，二十四烷基等。
碳原子数为2～24的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。烯基中双键的个数可以为一个或多个。具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环己二烯基。
碳原子数为6～36的芳基，包括多个苯基相连接的联苯，也包括两个或多个苯基稠合得到的稠合所形成稠环聚合物，具体可以举出：苯基、萘基、联苯基等。
杂芳基指单环的和多环的芳族环系：其中环成员中的至少一个不为碳。具体可以举出：呋喃基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁唑基(例如：1，2，3-噁二唑基、1，2，5-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基)、哌嗪基、哌啶基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四嗪基(例如：1，2，4，5-四嗪基)、四唑基(例如：1，2，3，4-四唑基、1，2，4，5-四唑基)、噻二唑基(例如：1，2，3-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基和1，3，4-噻二唑基)、噻唑基、噻吩基、三嗪基(例如：1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基)、三唑基(例如：1，2，3-三唑基、1，3，4- 三唑基)等。
当前述所提到烷基中含有氧原子时，可为烷氧基，当前述所提到烯基中含有氧原子时，可为烯氧基，当前述所提到芳基中含有氧原子时，可为芳氧基。
烷氧基羰基通过-O-C(＝O)-R’表示，其中R’为本发明所述的烷基。取代或未取代的C1～C24烷氧基可为直链或支链的链状烷氧基，也可为环状烷氧基，位于烷氧基上的氢可以任选被取代。其具体实例可以举出：甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，仲戊氧基，新戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十二烷氧基，十四烷氧基，十六烷氧基，二十烷氧基或二十四烷氧基。
磺酰基通过-S(＝O)2R’表示，亚磺酰基通过-S(＝O)-R’表示，其中R’为本发明所述的烷基、烷氧基、烯基、芳基或者杂芳基等。
磺酰基胺基通过-S(＝O)2-NH-R’、-S(＝O)2-NR’R”表示，其中R’、 R”为本发明所述的烷基、烷氧基、烯基、芳基或者杂芳基等。
酰胺基通过-C(＝O)-NH-R’、-S(＝O)2-NR’R”表示，其中R’、R”为本发明所述的烷基、烷氧基、烯基、芳基或者杂芳基等。
烷氧基羰基胺基通过-O-C(＝O)-NH-R’、-O-C(＝O)-NR’R”表示，其中R’、R”为本发明所述的烷基。
芳氧基羰基胺基通过-O-C(＝O)-NH-R’、-O-C(＝O)-NR’R”表示，其中R’、R”为本发明所述的芳基。
双烷基胺基通过-NR’R”表示，其中R’、R”为本发明所述的烷基。
单烷基胺基通过-NH-R’表示，其中R’为本发明所述的烷基。
双芳基胺基通过-NRR”表示，其中R’、R”为本发明所述的芳基。
单芳基胺基通过-NH-R’表示，其中R’为本发明所述的芳基。
酯基通过-C(＝O)-O-R”表示，其中R’为本发明所述的烷基、烯基、芳基或者杂芳基等。
卤素包括氟、氯、溴和碘。
n选自大于1的整数。
m选自0或大于0的整数。
P选自0或大于0的整数。
作为本发明有机共轭聚合物荧光材料的一类改进，有机共轭荧光材料选自如通式IA、IB、IC、ID或IF所示的聚合物，
其中，R1和R2为具有上述限定的含义，
R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢、卤素、硼酸基、取代或未取代的C1～C36烷基、取代或未取代的C1～C24烷氧基、取代或未取代的 C1～C24磺酰基、取代或未取代的C1～C24亚磺酰基；
R21和R22各自独立地选自羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、甲酰基、羰基、醛基、C6～C18芳氧基、C6～C12单芳基胺基、C12～C18双芳基胺基、杂原子为O、S或N 的C6～C18杂芳基取代的的C6～C18的芳基、杂原子为O、S或N的C6～C18的杂芳基；
Ar1代表苯基、α-萘基或β-萘基；
X表示-O-、-CH2-、-S-、-NH-、-NR’-等，R’为取代或未取代的C6～ C36的芳基，取代或未取代的C6～C36杂芳基，取代或未取代的C1～C36烷基，或取代或未取代的C1～C24烷氧基；
n、m、p选自以下几种情况：
(1)n选自大于1的整数，m选自大于0的整数，p等于0；或
(2)n选自大于1的整数，m等于0，p选自大于1的整数，且n等于p，
取代基选自氘、卤素、硼酸基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、C1～C6烷基、C6～C12芳基。
作为本发明有机共轭聚合荧光材料的再进一步的一类改进，通式IA 所示的有机光电功能材料选自如通式IA1所示的聚合物中的至少一种；
Z表示卤素或苯硼酸。
作为本发明有机共轭聚合荧光材料的再进一步的一类改进，通式IB 所示的有机光电功能材料选自如通式IB1所示的聚合物中的至少一种；
作为本发明有机共轭聚合荧光材料的再进一步的一类改进，通式IC 所示的有机光电功能材料选自如通式IC1所示的聚合物中的至少一种；
作为本发明有机共轭聚合荧光材料的再进一步的一类改进，通式ID 所示的有机光电功能材料选自如通式ID1、ID2所示的聚合物中的至少一种；
作为本发明有机共轭聚合荧光材料的再进一步的一类改进，通式IE 所示的有机光电功能材料选自如通式IE1所示的聚合物中的至少一种；
在上述式中，R11和R12各自独立地选自氢、卤素、硼酸、取代或未取代或未取代的C6～C36芳基(优选为取代或未取代的C6～C18芳基)、取代或未取代的C6～C36杂芳基(优选取代或未取代的C6～C18杂芳基)、取代或未取代的C6～C24芳氧基(优选取代或未取代的C6～C18芳氧基)、取代或未取代的C7～C37芳氧基羰基胺基(优选取代或未取代的C7～C19芳氧基羰基胺基)、取代或未取代的C6～C18单芳基胺基(优选取代或未取代的C6～C12单芳基胺基)、取代或未取代的C12～C36双芳基胺基(优选取代或未取代的C12～C18双芳基胺基)，其中取代基选自氘、卤素、硼酸基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、C1～C6烷基、C6～C12芳基；
R23和R24各自独立地选自羟基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、甲酰基、羰基、醛基、苯基醚、苯胺基、二苯基胺基、咪唑基、咔唑基、吡啶基取代的苯、联苯、萘、蒽；或取自氢、卤素、羟基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、甲酰基、羰基、醛基取代的吡啶、呋喃、咪唑、噻吩；
其中n和p选自大于1的整数，m选自大于0的整数。
作为本发明有机共轭聚合物荧光材料的更进一步的一类改进，有机共轭荧光材料选自如通式以下所示的聚合物中的至少一种；
下面继续提供本发明实施例的聚合物的制备方法。这些方法仅用于说明在此公开的方法而不用于对其进行限制。基于这些已公开的方法，在不偏离本公开的发明构思的前提下，本领域技术人员可以应用本公开的方法并对其进行修改从而获得同样可以制备本发明聚合物的其他方法，并都应包含在本发明的保护范围内。其中温度、催化剂、浓度、反应物组成以及其他工艺条件可以变化，基于本发明的公开内容，本领域技术人员可针对所要制备的聚合物而选择适当的反应物以及反应条件。
本发明中，聚对苯及其衍生物、通式IA、IC或ID所示聚合物的制备方法至少包括以下步骤：
一种制备有机共轭聚合物荧光材料的方法，所述方法包括：
步骤1：将选自下面i-vii项中的一项在Suzuki偶联反应条件下、在含水的混合溶剂中聚合：
i.通式A所示的一种前体物质；ii.通式A所示的前体物质与卤化物或含有R21或R22取代基的卤化物的组合；iii.通式A所示的前体物质与芳基硼酸化物或含有R21或R22取代基的芳基硼酸化物的组合；iv.通式A 所示的前体物质与通式B所示的前体物质的组合；v.通式A所示的前体物质、通式B所示的前体物质、与卤化物或含有R1或R2取代基的卤化物的组合，条件是R1、R2不为卤素；vi.通式A所示的前体物质、通式B 所示的前体物质、与芳基硼酸化物或含有R1或R2取代基的芳基硼酸化物的组合，条件是R1、R2不为硼酸基；vii.通式C的前体物质和通式D所示的前体物质组合的摩尔比为1.5∶1-1∶1.5。
步骤2：用溶剂(比如水、乙醇或二氯甲烷)洗去产物中未反应的无机碱和单体后获得i、ii～iii、iv～vi、vii相应的目标产物聚对苯及其衍生物、 IA、IC或ID。
其中所述前体物质的通式A、B、C或D如下所示：
在通式A、B、C和D中，R7、R8、R9、R10各自独立地选自氢、卤素、硼酸基、取代或未取代的C1～C36烷基、取代或未取代的C1～C24烷氧基、取代或未取代的C1～C36磺酰基、取代或未取代的C1～C36亚磺酰基，Y 表示卤素，X表示-O-、-CH2-、-S-、-NH-或-NR’-，R’为取代或未取代的 C6～C36芳基，取代或未取代的C6～C36杂芳基，取代或未取代的C1～C36烷基，或取代或未取代的C1～C24烷氧基，
并且产物IA、IB或IC和上述限定的通式结构相同。
在本发明中，所涉及的Suzuki偶联反应是指通常意义的Suzuki偶联反应(又称铃木反应)。具体地，是指在零价钯配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。该反应由铃木章在1979年首先报道，在有机合成中的用途很广，具有较强的底物适应性及官能团容忍性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。
通式A所示的前体物质的具体实例包括：在下面的实施例1，实施例 2，实施例3，实施例4，实施例5和实施例6中使用的前体物质。
通式B所示的前体物质的具体实例包括：在下面的实施例3，实施例 4中使用的前体物质。
通式C和D所示的前体物质的具体实例包括：在下面的实施例8，实施例9中使用的前体物质。
术语“卤化物或含有R1或R2取代基的卤化物”是指通常化学意义上的卤化物或被R1或R2取代的卤化物衍生物，其具体实例包括在下面的实施例6，实施例9，实施例10，实施例11，实施例12中使用的卤化物。
术语“芳基硼酸或含有R1或R2取代基的芳基硼酸”是指通常化学意义上的芳基硼酸或被R1或R2取代的芳基硼酸衍生物，其具体实例包括在下面的实施例5和实施例10中使用的芳基硼酸物质。
本发明实施例制得的符合通式E、F、G或H所示聚合物的后修饰至少包括以下步骤：
将按照本发明实施例制得符合通式E或F的聚合物前体与i-iii项中的一项在Suzuki偶联反应条件下、在含水的混合溶剂中聚合：
i.含有R21或R22取代基的卤化物；ii.含有R21或R22取代基的芳基硼酸化物；iii.先与含有R21取代基的卤化物反应，用溶剂(比如水、乙醇或二氯甲烷)洗去产物中未反应的无机碱和单体，再与含有R22取代基的芳基硼酸化物聚合；
用溶剂(比如水、乙醇或二氯甲烷)洗去产物中未反应的无机碱和单体，相应E或F的聚合物前体经过i～iii中的一步后修饰，获得符合通式TA、IB的产物；
或
将按照本发明实施例制得符合通式G或H的聚合物前体与i-iv项中的一项在Suzuki偶联反应条件下、在含水的混合溶剂中聚合：
i含有R1或R2取代基的卤化物，条件是R1，R2不为卤素；ii.含有R1或R2取代基的芳基硼酸化物，条件是R1，R2不为硼酸基；iii.先与含有 R1取代基的卤化物反应，用溶剂(比如水、乙醇或二氯甲烷)洗去产物中未反应的无机碱和单体，再与含有R2取代基的芳基硼酸化物聚合，条件是R1，R2不为卤素或硼酸基；iv符合通式C所示的前体物质；
用溶剂(比如水、乙醇或二氯甲烷)洗去产物中未反应的无机碱和单体，相应G或H的聚合物前体经过i～iv中的一步后修饰，获得符合通式 IC、IE的产物；
其中所述聚合物前体的通式E或F、G或H如下所示：
在通式E、F、G、H中，R1、R2、R7、R8、R21、R22和上述限定相同；Y代表卤素，Z代表卤素或苯硼酸，IA、IB、IC或IE和权利要求所示的通式结构相同；且n和m均大于1。
通式E或F所示的聚合物前体的特别优选的具体实例包括：在下面的实施例9，实施例10中使用的聚合物前体。
通式G或H所示的聚合物前体的特别优选的具体实例包括：在下面的实施例11，实施例12中使用的聚合物前体。
在本发明中所使用的碱为本领域技术人员所公知的，可以为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸钾、醋酸钠、氟化钾等。根据本发明的一个实施方式，优选碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾。其中所述碱和与卤代苯硼酸或芳香卤化物单体的摩尔比为10∶1-1∶2优选范围为5∶1-1∶1、
在本发明中所使用的钯催化剂是本领域技术人员所公知的，可以为醋酸钯，氯化钯，三苯基膦四合钯等。根据本发明的一个实施方式，优选催化剂为醋酸钯，氯化钯；所述钯催化剂与卤代苯硼酸或芳香卤化物单体的摩尔比为10％-0.005％，优选范围为5％-0.05％。
在本发明的制备方法中所使用的溶剂是含水的混合溶剂，其可以为水和选自乙酸，丙酮，乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、乙二醇，异丙醇、正丙醇、四氢呋喃、甘油、聚乙二醇中的一种或多种组成的混合溶剂。根据本发明的一个实施方式，优选试剂为水和选自乙醇、甲醇、乙二醇、甘油、聚乙二醇、异丙醇中的一种或多种组成的混合溶剂。
在本发明的制备方法中所使用的温度是本领域技术人员所公知，可以为0-120℃，根据本发明的一个实施方式，优选温度为20到60℃。
在本发明的制备方法中所使用的反应时间可以为10分钟到24小时，根据本发明的一个实施方式，优选时间可以为10分钟-6小时。
特别地，本发明提供了一种水相合成聚苯的方法，所述方法包括：在选自碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物和钯催化剂存在的条件下，将卤代苯硼酸单体在醇与水的混合溶剂中发生聚合反应，其中所述碱与卤代苯硼酸或芳香卤化物单体的摩尔比为10∶1-1∶2，并且所述钯催化剂与卤代苯硼酸或芳香卤化物单体的摩尔比为10％-0.005％。
在本发明的水相合成聚苯的方法中，还包括：使用对位取代的卤代苯硼酸和间位或邻位取代的卤代苯硼酸的混合物作为所述卤代苯硼酸单体，以在直链聚苯中引入具有间位或邻位取代的苯基来实现对荧光性能的调控，其中所述对位取代的卤代苯硼酸和间位或邻位取代的卤代苯硼酸的混合摩尔比为10000∶1至1∶10000，优选范围是100∶1-1∶100，
在本发明的水相合成聚苯的方法中，采用对位取代的卤代苯硼酸与选自取代或不取代的芳香卤化物，或取代或不取代的芳香苯硼酸中的一种所形成的混合物作为所述卤代苯硼酸单体，以通过调节在直链聚苯末端的修饰基团来获得具有不同荧光发射范围的荧光材料，混合摩尔比范围为 100∶1-1∶10，优选为50∶1-1∶5。
在本发明的水相合成聚苯的方法中，用于所述对位取代的卤代苯硼酸和间位或邻位取代的卤代苯硼酸、取代或不取代的芳香卤化物，或取代或不取代的芳香苯硼酸中的取代基选自氘、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、甲酰基、羰基、醛基、C1～ C6烷基、C6～C18芳基、C6～C18杂芳基。
在本发明的水相合成聚苯的方法中，取代的芳香卤化物选自以下各项：
溴苯、1，3，5-三溴苯、2溴-1，3二甲苯、4-溴苯甲醛、4-溴苯胺、1-溴 -4-硝基苯、4-硝基氯苯、4-溴苯酚、三溴苯酚、邻溴苯腈、对溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲醚、2-溴-5-甲基苯甲酸、邻溴苯甲酸、4-溴-N，N二甲基苯胺、 4-溴三苯胺、4，4-二溴三苯胺、4，4′-二溴二苯醚、3，3-二溴联苯、2溴-1，3 二甲苯，4，4-二溴联苯、2，5-二溴噻吩、2-氯-5-硝基吡啶、9-(4-溴苯基) 咔唑、3，6-二溴咔唑、3，3-二溴联苯、4，4-二溴联苯、9，10-二溴蒽。
取代的芳香硼酸化物选自以下各项：
苯硼酸、4-羧基苯硼酸、4-甲基-3-硝基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、4-羟甲基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸、2-甲氧基羰基苯硼酸。
在本发明(包括以下的实施例)中使用的测试方法为：
光致发光谱是采用酶标仪(SpectraMax M5)测量试样在乙醇溶液中的荧光光谱；
固态核磁碳谱是采用Bruker AVANCE AV400仪器测试
傅立叶变换红外光谱是通过Thermo Scientific OMNIC光谱仪 (Nicolet iS5)在室温下测试获得的，光谱范围为4000至400cm-1；
X射线衍射(XRD)在具有Cu Kα辐射的Rigaku D X射线衍射仪上进行；
热重分析是在TGA Q5000IR仪器上测试的，温度从20℃到800℃， 10℃/分钟的速率，氮气氛下测试。
实施例
实施例1、温和水相合成聚对苯及其荧光表征：
实施例1提供了聚对苯的一类合成条件，该条件下聚对苯的荧光发射光谱在蓝光区域，最大发射波长在455nm。
在20ml的反应瓶中加入4-溴苯硼酸(0.2mmol，41mg)，氢氧化钠 (0.3mmol，12mg)，乙二醇(3ml)，水(12ml)反应混合物在加热60℃下搅拌6h，加入醋酸钯催化剂与4-溴苯硼酸摩尔比为1∶100，反应混合物在加热60℃下搅拌6小时后，用水，乙醇，二氯甲烷洗去产物中未反应的无机碱，单体，过滤获得聚对苯。
在乙醇溶剂中测试聚对苯的荧光发射光谱，结果如图1所示。所得聚对苯发射出波长在400到550纳米的荧光，其中最大发射波长在约455纳米，说明该条件合成一种蓝色荧光材料。
实施例2温和水相合成聚对苯的结构表征：
实施例2提供了该条件合成的聚对苯的结构表征，说明该条件合成的聚对苯具有规整的链状结构和较好的共轭结构，并具有卓越的热稳定性
对聚对苯的结构进行表征：
固态核磁共振碳谱，结果如图2a)所示，聚对苯在125.4ppm，135.8ppm 的峰分别对应对位取代的苯环上的叔碳和季碳原子；红外谱图，结果如图 2b)所示，800cm-1的吸收峰是来自聚对苯的苯环上的对位取代；X射线粉末衍射图谱，结果如图2c)所示，在19-30°范围3个强而尖锐的峰表明聚对苯有规整的重复单元，具有很好的结晶性；热重分析的结果如图2d)所示，聚对苯具有较高的分解温度，显示了优异的热稳定性，有利于获得稳定的蓝色发光器件。
实施例3、调控单体比例调节聚合物P1荧光性质
该实施例考察了调节共轭聚合物分子内和分子间的相互作用对共轭聚合物荧光性质的影响。具体来说，是在直链聚苯中引入具有间位取代的苯基对荧光性能的调控。随着共轭聚合物主链上对苯基和间苯基比例不同，荧光发射范围可实现最大发射波长从455纳米到390纳米的位移。加入最优比例的间位取代苯基比没有加入间位取代苯基时，荧光量子产率可获得约 3倍的提高，优选条件下绝对量子产率可高达66％，半峰宽明显变窄，优选条件下半峰宽为46纳米。具体来说，四次重复了实施例1的步骤，区别在于，其中4-溴苯硼酸与3-溴苯硼酸的摩尔比分别设定为10000∶1、100∶1、1∶100、1∶10000，得到一类符合通式结构IC聚合物P2。这四种聚合物P2样品各自的荧光发射光谱图如图3所示。本实施例确定对苯基和间苯基的摩尔比为10000∶1至1∶10000，优选为1000∶1至1∶1000，更优选为100∶1至1∶100，最优选50∶1-1∶50。
实施例4、调控单体比例调节聚合物P2荧光性质
该实施例考察了调节共轭聚合物分子内和分子间的相互作用对共轭聚合物荧光性质的影响。具体来说，是在直链聚苯中引入具有邻位取代的苯基对荧光性能的调控。随着共轭聚合物主链上对苯基和间苯基比例不同，荧光发射范围可实现最大发射波长蓝移。加入最优比例的间位取代苯基比没有加入间位取代苯基时，荧光量子产率明显提高，半峰宽明显变窄。具体来说，重复了实施例1的步骤，区别在于，其中4-溴苯硼酸与2-溴苯硼酸的摩尔比分别设定为10000∶1、100∶1、1∶100、1∶10000，得到一类符合通式结构IC聚合物P3。这四种聚合物P3样品各自的荧光发射光谱图如图4所示。本实施例确定对苯基和间苯基的摩尔比为10000∶1至1∶10000，优选为1000∶1 至1∶1000，更优选为100∶1至1∶100，最优选50∶1-1∶50。
实施例5、聚合物P3的合成和荧光性质表征
该实施例考察了调节π电子在聚合物共轭结构中的偏移和传递对共轭聚合物荧光性质的影响。具体来说提供了聚合物P3的一类合成方法，聚合物P3的荧光发射光谱最大发射波长相对于实施例2聚合物P1蓝移5 纳米。该实施例说明通过在直链聚苯末端修饰基团可以有效影响直链聚苯荧光性能，获得具有不同荧光发射范围的荧光材料。
在20ml的反应瓶中加入4-溴苯硼酸(0.5mmol，102mg)，2-氨基苯硼酸(0.01mmol，14mg)，氢氧化钾(2.5mmol，140mg)，乙醇(12ml)，水(6ml)，加入氯化钯催化剂与反应物摩尔比为5∶100，反应混合物在室温下搅拌10分钟后，用水，乙醇，二氯甲烷洗去产物中未反应的无机碱，单体，过滤获得一类符合通式结构TA的聚合物P3。在乙醇溶剂中测试聚合物P3的荧光发射光谱，结果如图5。
实施例6、聚合物P4的合成和荧光性质表征
该实施例考察了调节π电子在聚合物共轭结构中的偏移和传递对共轭聚合物荧光性质的影响。具体来说改变聚合单体组分，在直链聚苯末端修饰基团，调节共轭聚合物荧光性能。本实施例提供了聚合物P4的一类合成方法，聚合物P4的荧光发射光谱最大发射波长相对于实施例3聚合物P1红移30纳米，获得了一类绿光的荧光材料。
在20ml的反应瓶中加入4-溴苯硼酸(0.2mmol，41mg)，4-溴-N，N 二甲基苯胺(1mmol，200mg)，碳酸钠(0.2mmol，21mg)，甘油(3ml)，水(12ml)，加入醋酸钯催化剂与反应物摩尔比为1∶100，反应混合物在加热60度条件下搅拌。产物过滤获得一类符合通式结构IA的聚合物P4。在乙醇溶剂中测试聚合物P4的荧光发射光谱，结果如图6所示。
实施例7、聚合物P5的合成荧光性质的影响。
该实施例提供了一类符合通式ID的有机共轭聚合物荧光材料的合成方法。具体来说提供了聚合物P5一类合成方法。本实施例获得了一类具有较高荧光效率的紫色荧光材料。
在20ml的反应瓶中加入1，4-苯二硼酸(0.2mmol，7mg)，4，4′-二溴二苯醚(0.2mmol，13mg)，氢氧化钾(0.4mmol，23mg)，聚乙二醇(3ml)，水(12ml)加入的醋酸钯催化剂与反应物摩尔比为1∶200，反应混合物在室温下搅拌30分钟后，用水，乙醇，二氯甲烷洗去产物中未反应的无机碱，单体，过滤获得聚合物P5。在乙醇溶剂中测试聚合物P5的光致发光图谱，结果如图7所示。
实施例8、聚合物P6的合成荧光性质的影响。
该实施例提供了一类符合通式ID的有机共轭聚合物荧光材料的合成方法。具体来说提供了聚合物P6一类合成方法。本实施例获得了一类具有较高荧光效率的紫色荧光材料。具体来说，重复了实施例7的步骤区别在于，其中4，4′-二溴二苯醚(0.2mmol，13mg)变为9-(4-溴苯基) 咔唑(0.2mmol，65mg)，并在乙醇溶剂中测试聚合物P6的荧光发射光谱。聚合物P6的荧光发射图谱和聚合物P5相似。
实施例9、聚合物P7的合成和荧光性质表征
该实施例说明在通过实施例1制备的符合通式结构E的聚合物前体的末端，通过后修饰引入末端修饰基团，可以调节符合通式结构E的聚合物前体的荧光性质，获得的材料荧光发射峰明显红移。具体来说提供了聚合物P7的一类合成方法，聚合物P7的荧光发射谱较聚合物前体聚对苯明显红移。
在20ml的反应瓶中加入根据实施例1合成的符合通式结构E的聚合物前体聚对苯100毫克，4-溴三苯胺(0.2mmol，65mg)，碳酸钠(0.6mmol， 96mg)，甲醇(8ml)，水(6ml)，加入醋酸钯催化剂与反应物摩尔比为 1∶50，反应混合物在加热60度条件下搅拌1小时，用水，乙醇，二氯甲烷洗去产物中未反应的无机碱，单体，过滤获得一类符合通式结构IA聚合物P7，并在乙醇溶剂中测试聚合物P7的荧光发射光谱，结果如图8所示。
实施例10、聚合物P8的合成和荧光性质表征
该实施例说明在通过实施例6制备的符合通式结构F的聚合物前体 P4的末端，通过后修饰引入末端修饰基团，利用电子供体基团和电子给体基团调节聚合物电子最高占用轨道，最低未占用轨道以及分子的轨道能级差，从而调节聚合物前体的荧光性质，获得的材料荧光发射峰明显红移，可以位移到红光区域。具体来说提供了聚合物P8的一类合成方法，聚合物P8的荧光发射谱较聚合物P4明显红移。
在20ml的反应瓶中加入根据实施例1合成的符合通式结构F的聚合物前体P4100毫克，4-甲酰基苯硼酸(0.2mmol，30mg)，碳酸钠(0.8mmol， 128mg)，正丙醇(4ml)，水(12ml)，加入醋酸钯催化剂与反应物摩尔比为1∶1000，反应混合物在室温条件下搅拌4小时，用水，乙醇，二氯甲烷洗去产物中未反应的无机碱，单体，过滤获得一类符合通式结构IB聚合物P8，并在乙醇溶剂中测试聚合物P8的荧光发射光谱。
实施例11、聚合物P9的合成和荧光性质表征
该实施例说明在聚合物P1的末端，通过后修饰引入末端修饰基团，可以调节聚合物P1的荧光性质，获得的材料荧光发射峰明显红移。具体来说提供了聚合物P9的一类合成方法，聚合物P9的荧光发射谱较聚合物P1明显红移。
在20ml的反应瓶中加入聚合物P150毫克，4-溴-N，N-二甲基苯胺 (0.2mmol，40mg)，碳酸氢钾(0.3mmol，30mg)，聚乙二醇(3ml)，水 (12ml)，加入醋酸钯催化剂与反应物摩尔比为1∶2000，反应混合物在加热35度条件下搅拌2小时，用水，乙醇，二氯甲烷洗去产物中未反应的无机碱，单体，过滤获得一类符合通式结构IC的聚合物P9，并在乙醇溶剂中测试聚合物P9的荧光发射光谱，结果如图9所示。
实施例12、聚合物P10的合成和荧光性质表征
该实施例说明在聚合物P1的末端，通过两步后修饰引入末端修饰基团，可以调节聚合物P1的荧光性质，增加聚合物在水中的分散性，提高聚合物的可加工性，有利于光学器件的制备，获得一类符合通式IE的有机共轭聚合物荧光材料。具体来说提供了聚合物P10的一类合成方法。本实施例获得了聚合物P10较聚合物P1吸收峰明显红移，荧光发射光谱在400到550纳米。具体来说，重复了实施例11的步骤，区别在于，其中第一步后修饰中4-溴-N，N二甲基苯胺(0.2mmol，40mg)变为4，4′-二溴二苯醚(0.2mmol，66mg)，第一步后修饰后用用水，乙醇，二氯甲烷洗去产物中未反应的无机碱，单体，再重复上述步骤，加入4-羧基苯硼酸(0.2mmol，33mg)并在乙醇溶剂中测试聚合物P10的紫外吸收光谱，如图10a)所示，荧光发射光谱，结果如图10b)所示。
工业可应用性
本发明制得的有机共轭聚合物荧光材料具有荧光波长范围可调，荧光效率高，颜色纯度高的优点，并合成了稀有的紫光荧光材料，因此本发明的有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法在有机电致发光领域有良好的潜在应用前景。

Claims (10)

1.一种有机共轭聚合物荧光材料，所述有机共轭聚合物荧光材料具有如下通式I所示的结构，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢、卤素、硼酸基、取代或未取代的C1～C36烷基、取代或未取代的C2～C24烯基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C6～C36杂芳基、取代或未取代的C1～C24烷氧基、取代或未取代的C1～C24烷硫基、取代或未取代的C2～C24烯氧基、取代或未取代的C6～C24芳氧基、取代或未取代的C2～C24烷氧基羰基、取代或未取代的C2～C24酯基、取代或未取代的C2～C24酰胺基、取代或未取代的C1～C24磺酰基、取代或未取代的C1～C24亚磺酰基、取代或未取代的C1～C24磺酰基胺基、取代或未取代的C2～C16烷氧基羰基胺基、取代或未取代的C7～C25芳氧基羰基胺基、取代或未取代的C1～C16单烷基胺基、取代或未取代的C2～C24双烷基胺基、取代或未取代的C6～C18单芳基胺基、取代或未取代的C12～C36双芳基胺基；
Ar1为苯基、α-萘基或β-萘基，条件是Ar1为苯基时，m和p不同时为零；
X表示-O-、-CH2-、-S-、-NH-、-NR’-，R’为取代或未取代的C6～C36芳基，取代或未取代的C6～C36杂芳基，取代或未取代的C1～C36烷基，或取代或未取代的C1～C24烷氧基，并且取代基选自氘、卤素、硼酸基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、C1～C6烷基和C6～C12芳基中的至少一种；
n为大于1的整数；
m为等于或大于0的整数；
P为等于或大于0的整数。
2.根据权利要求1所述的有机共轭聚合物荧光材料，其中通过控制所述共轭聚合物中不同单体组分的比例，分子内和分子间的相互作用，π电子在聚合物共轭结构中的偏移和传递或通过末端修饰基团的变化，所述有机共轭聚合物荧光材料在300纳米到650纳米的范围内具有可调的最大发射波长，并且发射出紫光到绿光区域的荧光。
3.根据权利要求1所述的有机共轭聚合物荧光材料，所述有机共轭聚合物荧光材料为通式IA、IB、IC、ID或IE所示的聚合物，
其中，R1和R2具有权利要求1中所限定的含义，
Z表示卤素或苯硼酸，
R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢、卤素、硼酸基、取代或未取代的C1～C36烷基、取代或未取代的C1～C24烷氧基、通过-S(＝O)2R’表示的磺酰基，通过-S(＝O)-R’表示的亚磺酰基，其中R’为取代或未取代的C1～C24烷基，或取代或未取代的C1～C24烷氧基，
R21和R22各自独立地选自羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、甲酰基、羰基、醛基、C6～C18芳氧基、C6～C12单芳基胺基、C12～C18双芳基胺基、杂原子为O、S或N的C6～C18杂芳基取代的C6～C18芳基、杂原子为O、S或N的C6～C18的杂芳基；
Ar1代表苯基、α-萘基或β-萘基；
X具有与权利要求1中相同的含义；
R7、R8、R9、R10、R21和R22所表示的基团为取代的基团时，用于所述取代的取代基选自氘、卤素、硼酸基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、C1～C6烷基和C6～C12芳基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的有机共轭聚合物荧光材料，所述有机共轭聚合物荧光材料选自如通式IA1、IB1、IC1、ID1、ID2或IE1所示的聚合物中的至少一种；
其中，R11、R12各自独立地选自氢、卤素、硼酸、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C6～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C24芳氧基、取代或未取代的C7～C37芳氧基羰基胺基、取代或未取代的C6～C18单芳基胺基、取代或未取代的C12～C36双芳基胺基，其中取代基选自氘、卤素、硼酸基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、C1～C6烷基、C6～C12芳基；
R23和R24各自独立地选自羟基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、甲酰基、羰基、醛基、苯基醚、苯胺基、二苯基胺基、咪唑基、咔唑基、吡啶基取代的苯、联苯、萘、蒽；或选自氢、卤素、羟基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、甲酰基、羰基、醛基取代的吡啶、呋喃、咪唑、噻吩；
Z表示卤素或苯硼酸。
5.根据权利要求1-4所述的有机共轭聚合物荧光材料，所述有机共轭聚合物荧光材料选自以下化学式所示的聚合物：
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的有机共轭聚合物荧光材料的方法，所述方法包括：
将选自下面i-vii项中的任一项在Suzuki偶联反应条件下、含水的混合溶剂中聚合：
i.通式A所示的一种前体物质；
ii.通式A所示的前体物质与卤化物或含有R21或R22取代基的卤化物的组合；
iii.通式A所示的前体物质与芳基硼酸化物或含有R21或R22取代基的芳基硼酸化物的组合；
iv.通式A所示的前体物质与通式B所示的前体物质的组合；
v.通式A所示的前体物质、通式B所示的前体物质、与卤化物或含有R1或R2取代基的卤化物的组合，条件是R1、R2不为卤素；
vi.通式A所示的前体物质、通式B所示的前体物质、与芳基硼酸化物或含有R1或R2取代基的芳基硼酸化物的组合，条件是R1、R2不为硼酸基；以及
vii.通式C的前体物质和通式D所示的前体物质组合的摩尔比为1.5∶1-1∶1.5，
然后用溶剂洗去产物中未反应的无机碱和单体后获得通式i、ii～iii、iv～vi、vii相应的目标产物聚对苯及其衍生物、IA、IC或ID，
其中所述前体物质的通式A、B、C或D如下所示：
在通式A、B、C和D中，R7、R8、R9、R10各自独立地选自氢、卤素、硼酸基、取代或未取代的C1～C36烷基、取代或未取代的C1～C24烷氧基、取代或未取代的C1～C36磺酰基、取代或未取代的C1～C36亚磺酰基，Y表示卤素，X表示-O-、-CH2-、-S-、-NH-或-NR’-，R’为取代或未取代的C6～C36芳基，取代或未取代的C6～C36杂芳基，取代或未取代的C1～C36烷基，或取代或未取代的C1～C24烷氧基。
7.一种制备有机共轭聚合物荧光材料的方法，所述方法包括：
将按照权利要求6制得的符合通式E或F的聚合物前体与选自i-iii项中的任一项在Suzuki偶联反应条件下、在含水的混合溶剂中聚合：
i.含有R21或R22取代基的卤化物；
ii.含有R21或R22取代基的芳基硼酸化物；和
iii.先与含有R21或R22取代基的卤化物反应，用水、乙醇或二氯甲烷洗去产物中未反应的无机碱和单体，再与含有R21或R22取代基的芳基硼酸化物聚合，条件是R21，R22不为卤素或硼酸基；
用溶剂洗去产物中未反应的无机碱和单体，相应E或F的聚合物前体经过i～iii中的一步后修饰，获得符合通式IA、IB的产物；
或
将按照权利要求6制得的符合通式G或H的聚合物前体与i-iv项中的任一项在Suzuki偶联反应条件下、在含水的混合溶剂中聚合：
i.含有R1或R2取代基的卤化物，条件是R1，R2不为卤素；
ii.含有R1或R2取代基的芳基硼酸化物，条件是R1，R2不为硼酸基；
iii.先与含有R21或R22取代基的卤化物反应，用溶剂洗去产物中未反应的无机碱和单体，再与含有R1或R2取代基的芳基硼酸化物聚合，条件是R21，R22不为卤素或硼酸基；
iv.符合通式C所示的前体物质；
用溶剂洗去产物中未反应的无机碱和单体，相应G或H的聚合物前体经过i～iv中的一步后修饰，获得符合通式IC、IE的产物；
其中所述前体物质的通式E、F、G或H如下所示：
在通式E、F、G、H中，R1、R7、R8和R21与上述权利要求3中的限定相同，Y代表卤素，Z代表卤素或苯硼酸；IA、IB、IC或IE和权利要求3所示的通式结构相同；且n和m均大于1。
8.一种水相合成聚苯的方法，所述方法包括：在选自碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物和钯催化剂存在的条件下，将卤代苯硼酸单体在含水的混合溶剂中发生聚合反应，其中所述碱与卤代苯硼酸或芳香卤化物单体的摩尔比为10∶1-1∶2，并且所述钯催化剂与卤代苯硼酸或芳香卤化物单体的摩尔比为10％-0.005％。
9.根据权利要求8所述的水相合成聚苯的方法，所述方法还包括：使用对位取代的卤代苯硼酸和间位或邻位取代的卤代苯硼酸的混合物作为所述卤代苯硼酸单体，以在直链聚苯中引入具有间位或邻位取代的苯基来实现对荧光性能的调控，其中所述对位取代的卤代苯硼酸和间位或邻位取代的卤代苯硼酸的混合摩尔比为10000∶1至1∶10000。
10.一类可调控多色有机荧光材料，其包含至少一种根据权利要求1至5任一项所述的有机共轭聚合物荧光材料或通过权利要求6-9中任一项所述方法获得的有机共轭聚合物荧光材料或聚苯。
CN201811373744.2A 2018-11-16 2018-11-16 有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法 Active CN109608625B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811373744.2A CN109608625B (zh) 2018-11-16 2018-11-16 有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811373744.2A CN109608625B (zh) 2018-11-16 2018-11-16 有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109608625A true CN109608625A (zh) 2019-04-12
CN109608625B CN109608625B (zh) 2020-06-26

Family

ID=66004132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811373744.2A Active CN109608625B (zh) 2018-11-16 2018-11-16 有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109608625B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031754A (zh) * 2021-05-18 2022-02-11 南京邮电大学 一种热活化延迟荧光聚合物及其应用
CN114874130A (zh) * 2022-06-20 2022-08-09 四川大学 一种力致发光有机分子及其制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11515040A (ja) * 1995-09-21 1999-12-21 フラウンホファー．ゲゼルシャフト．ツール．フォルデン ウング．デール．アンゲヴァンドテン．フォルシュング．エー．ファウ 官能基化されたコポリ（ｍ−フェニレン）に基づく固体重合体電解質
CN102993412A (zh) * 2011-09-09 2013-03-27 三星电子株式会社 聚合物和包括其的有机发光器件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11515040A (ja) * 1995-09-21 1999-12-21 フラウンホファー．ゲゼルシャフト．ツール．フォルデン ウング．デール．アンゲヴァンドテン．フォルシュング．エー．ファウ 官能基化されたコポリ（ｍ−フェニレン）に基づく固体重合体電解質
CN102993412A (zh) * 2011-09-09 2013-03-27 三星电子株式会社 聚合物和包括其的有机发光器件

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. BOCHMANN ET AL.: "Synthesis of aromatic polymers via palladium-catalyzed cross-coupling reactions with magnesium, zinc, and tin reagents: a comparison", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *
MATTHIAS REHAHN ET AL.: "Soluble poly(p-phenylenes). Variation of the length and the density of the solubilizing side chains", 《MAKROMOLEKULARE CHEMIE》 *
S.P. ET AL.: "Palladium-catalyzed homocoupling of arylboronic acids and esters using fluoride in aqueous solvents", 《SYNLETT》 *
TAKESHI MORI ET AL.: "Synthesis and optical properties of polynaphthalene derivatives", 《OPTICAL MATERIALS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031754A (zh) * 2021-05-18 2022-02-11 南京邮电大学 一种热活化延迟荧光聚合物及其应用
CN114874130A (zh) * 2022-06-20 2022-08-09 四川大学 一种力致发光有机分子及其制备方法和用途
CN114874130B (zh) * 2022-06-20 2023-04-25 四川大学 一种力致发光有机分子及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN109608625B (zh) 2020-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ling et al. A novel high photoluminescence efficiency polymer incorporated with pendant europium complexes
Xiao et al. Solid-emissive BODIPY derivatives: design, synthesis and applications
Gao et al. Tetraphenylethene modified β-ketoiminate boron complexes bearing aggregation-induced emission and mechanofluorochromism
Wang et al. From molecules to materials: a new way to construct luminescent chemical bonded hybrid systems based with ternary lanthanide complexes of 1, 10-phenanthroline
Tan et al. Carbazole-based highly solid-state emissive fluorene derivatives with various mechanochromic fluorescence characteristics
CN109608625A (zh) 有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法
Zhan et al. Facile synthesis of a terephthalic acid-based organic fluorophore with strong and color-tunable emission in both solution and solid states for LED applications
Zhao et al. Facile preparation and properties of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nano-hybrid materials with disaggregation effect
Li et al. High-performance near-infrared (NIR) polymer light-emitting diodes (PLEDs) based on bipolar Ir (iii)-complex-grafted polymers
CN113278155B (zh) 一种近红外有机超分子组装体及其制备方法和应用
JP2013224412A (ja) 新規重合体、これを含むインク、有機膜、電子デバイス、及びエレクトロルミネッセンス素子及び有機トランジスタ
Ye et al. AIEE-active blue-emitting molecules derived from methoxyl-decorated triarylcyclopentadienes: Synthesis, crystal structures, photophysical and electroluminescence properties
JP6146214B2 (ja) ベンゾビスチアゾール化合物
Xu et al. Bridged o-carborane–anthracene dyads as dual state emission luminogens: synthesis, characterization, and mechanochromic properties
Morais et al. Photo and electroluminescence of a phenylene vinylene conjugated polymer containing bipirydine units and chelated europium complex
Wang et al. Synthesis and properties of new two-photon absorption chromophores containing 3, 5-dicyano-2, 4, 6-tristyrylpyridine as the core
Wang et al. Intramolecular energy transfer and luminescence enhancement effect in inert rare earth ions (La, Y, Gd)–Eu3+ (Tb3+) co-fabricated organic–inorganic hybrid materials by covalent grafting
CN114874145A (zh) 一种水溶性三苯甲基类自由基材料及其制备方法和应用
CN114409587A (zh) 制备aie分子的方法、aie分子及其应用
Chow et al. Electron‐Deficient Acridone Derivatives as a New Functional Core Towards Low‐Bandgap Metallopolyynes
EP3154988B1 (en) Borylated compounds
CN109575242A (zh) 一种交叉共轭聚合物及其制备方法与应用
Zhao et al. Fluorescent enhancement effect in heterometallic terbium–lanthanum hybrid molecular materials obtained by functional bridge grafting to silica network
Zhou et al. Novel polymeric metal complexes of 2, 7-Bis [2-(2′-Pyridyl) Benzimidazole]-9, 9′-Dioctylfluorene with cu (II) and Zn (II): synthesis and luminescence properties
CN111196776B (zh) 氰基亚胺取代芘类衍生物及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant