CN114874130A - 一种力致发光有机分子及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种力致发光有机分子及其制备方法和用途，属于有机发光材料技术领域。本发明力致发光有机分子是式I所示的化合物、或其盐、或其立体异构体。本发明力致发光有机分子力致发光现象明显，轻微震荡化合物晶体即可发光，在自然光条件下研磨便可被肉眼观察到发光现象，发光稳定，研磨时长超过五分钟后仍可见明显发光。根据上述发光性质，本发明所设计和制备的新型力致发光有机分子材料在应力传感、新型光源、生物成像等领域作为发光材料拥有广泛的应用前景。同时，本发明所述的新型力致发光有机分子制备过程简单，步骤较少，成本低廉，产率较高，易于实现产业化。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，涉及一类丹磺酰基衍生物在力致发光领域的应用，具体涉及一种力致发光有机分子及其制备方法和用途。
背景技术
力致发光指在摩擦、冲击、压缩、拉伸、弯曲、扭曲、装载、震动、摩擦、刮擦、研磨、破碎、切割和劈裂等受到力作用的过程中所导致的发光现象。最早记载于1605年弗朗西斯·培根的《Advancement of Learning》一书中，作者在刮擦硬质糖块时观察到了发光现象。力致发光材料分为无机力致发光材料和有机力致发光材料。
相对无机力致发光材料而言，有机力致发光材料在应用上拥有一定的优势：大多数只含C、H、O、N、S等元素，原料来源广泛，反应条件温和，成本低廉，适合于大批量生产；由于不含有重金属元素，有机力致发光材料的生物相容性一般较好，在生物体系中的应用拥有较大优势，目前已有由有机分子制备的纳米颗粒成功应用于生物体系中，包括荧光、磷光成像、癌症的光动力治疗等。因此，有机力致发光材料在压力传感、新型光源、生物成像等方面拥有广泛应用前景。
近年来，虽然人们在有机力致发光材料领域已做了大量探索，但对该领域的理论研究仍不完善，力致发光机理也尚有争论。目前所发现和设计的具有力致发光性质的有机分子多为三苯胺类、四苯乙烯类、咔唑类、蒽类、吩噻嗪类衍生物，分子的种类较少，结构变化较大，难以找出共性，设计和制备新型有机力致发光材料对于完善有机力致发光理论体系，解释发光机理，进一步探索该材料领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型力致发光有机分子及其制备方法和用途。本发明有机分子以丹磺酰基团作主体，由胺类化合物修饰丹磺酰基衍生物制得。
本发明提供了式I所示的化合物、或其盐、或其立体异构体：
其中，
R1、R2分别独立选自取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的6～10元芳基、取代或未取代的5～10元杂芳基；
R选自-NR3R4、取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的6～10元芳基、取代或未取代的5～10元杂芳基；
R3、R4分别独立选自氢、取代或未取代的6～10元芳基、取代或未取代的5～10元杂芳基；或者R3、R4连接形成取代或未取代的5～13元杂芳基、取代或未取代的4～13元杂环基；
所述烷基的取代基选自6～10元芳基、5～10元杂芳基、羟基、氨基、羧基；
所述芳基、杂芳基、杂环基的取代基分别独立选自羟基、氨基、卤素；
所述杂芳基或杂环基的杂原子为O、N或S，所述杂原子个数为1、2或3。
进一步地，所述化合物为式II所示化合物：
其中，
R1、R2分别独立选自C1～C8烷基；
R3、R4分别独立选自氢、取代或未取代的苯基、蒽基、萘基、吡啶基、噻吩基、呋喃基；或者R3、R4连接形成咔唑基、吡啶基；
所述苯基的取代基选自羟基、氨基、卤素。
进一步地，所述化合物为式III所示化合物：
其中，
R3、R4分别独立选自氢、取代或未取代的苯基、蒽基、萘基、吡啶基、噻吩基、呋喃基；或者R3、R4连接形成咔唑基、吡啶基；
所述苯基的取代基选自羟基、氨基、卤素。
进一步地，所述化合物为如下化合物：
本发明还提供了一种前述的化合物的制备方法，它包括如下步骤：酰胺类化合物和丹磺酰氯在催化量的催化剂作用下于溶剂中反应，即得；
优选地，
所述酰胺类化合物和丹磺酰氯的摩尔比为1:10～10:1；
和/或，所述反应为室温条件下反应；
和/或，所述反应时间为10～12h；
和/或，所述酰胺类化合物为咔唑；
和/或，所述催化剂为氢化钠或氢氧化钾；
和/或，所述溶剂为四氢呋喃；
更优选地，
所述酰胺类化合物和丹磺酰氯的摩尔比为1:1.5。
本发明还提供了式I所示的化合物、或其盐、或其立体异构体在制备力致发光材料中的用途；
其中，
R1、R2分别独立选自取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的6～10元芳基、取代或未取代的5～10元杂芳基；
R选自-NR3R4、取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的6～10元芳基、取代或未取代的5～10元杂芳基；
R3、R4分别独立选自氢、取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的6～10元芳基、取代或未取代的5～10元杂芳基；或者R3、R4连接形成取代或未取代的5～13元杂芳基、取代或未取代的4～13元杂环基；
所述烷基的取代基选自6～10元芳基、5～10元杂芳基、羟基、氨基、羧基；
所述芳基、杂芳基、杂环基的取代基分别独立选自羟基、氨基、卤素；
所述杂芳基或杂环基的杂原子为O、N或S，所述杂原子个数为1、2或3。
进一步地，所述化合物为式II所示化合物：
其中，
R1、R2分别独立选自C1～C8烷基；
R3、R4分别独立选自氢、取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的苯基、蒽基、萘基、吡啶基、噻吩基、呋喃基；或者R3、R4连接形成咔唑基、吡啶基；
所述烷基的取代基选自羟基、氨基、羧基；
所述苯基的取代基选自羟基、氨基、卤素。
进一步地，所述化合物为式III所示化合物：
其中，
R3、R4分别独立选自氢、取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的苯基、蒽基、萘基、吡啶基、噻吩基、呋喃基；或者R3、R4连接形成咔唑基、吡啶基；
所述烷基的取代基选自羟基、氨基、羧基；
所述苯基的取代基选自羟基、氨基、卤素。
进一步地，所述化合物为如下化合物之一：
进一步地，所述力致发光材料在制备应力传感、新型光源、生物成像领域应用的材料中的用途。
本发明提供了一种力致发光有机分子，本发明制备的新型力致发光有机分子具有如下特征：化合物Y2、B3、D4和KZ的二氯甲烷溶液在365nm紫外灯照射条件下皆发出黄绿色荧光；化合物Y2、B3、D4和KZ晶体在365nm紫外灯照射条件下发出不同颜色的荧光；四种化合物晶体在机械力作用下的发光颜色与在365nm紫外灯照射条件下的荧光颜色相同，力致发光现象明显，轻微震荡化合物晶体即可发光，在自然光条件下研磨便可被肉眼观察到发光现象，发光稳定，研磨时长超过五分钟后仍可见明显发光。根据上述发光性质，本发明所设计和制备的新型力致发光有机分子材料在应力传感、新型光源、生物成像等领域作为发光材料拥有广泛的应用前景。同时，本发明所述的新型力致发光有机分子制备过程简单，步骤较少，成本低廉，产率较高，易于实现产业化。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为化合物KZ的核磁共振氢谱(1H NMR)图(In CDCl3)。
图2为化合物Y2的核磁共振氢谱(1H NMR)图(In CDCl3)。
图3为化合物B3的核磁共振氢谱(1H NMR)图(In CDCl3)。
图4为化合物D4的核磁共振氢谱(1H NMR)图(In CDCl3)。
图5为化合物Y2在二氯甲烷溶液中的吸收(Abs in DCM)、荧光(Y2-aq in DCM)以及Y2晶体光致荧光(Y2-s)的归一化谱图。
图6为化合物Y2的固体光致荧光(Y2-s)和力致荧光(Y2-s ML)光谱归一化谱图。
图7为化合物B3在二氯甲烷溶液的吸收(Abs in DCM)、荧光(B3-aq in DCM)以及B3晶体光致荧光(B3-s)的归一化谱图。
图8为化合物B3的固体光致荧光(B3-s)和力致荧光(B3-s ML)光谱归一化谱图。
图9为化合物D4在二氯甲烷溶液的吸收(Abs in DCM)、荧光(D4-aq in DCM)以及D4晶体光致荧光(D4-s)的归一化谱图。
图10为化合物D4的固体光致荧光(D4-s)和力致荧光(D4-s ML)光谱归一化谱图。
图11为化合物KZ在二氯甲烷溶液的吸收(Abs in DCM)、荧光(KZ-aq in DCM)以及KZ晶体光致荧光(KZ-s)的归一化谱图。
图12为化合物KZ的固体光致荧光(KZ-s)和力致荧光(KZ-s ML)光谱归一化谱图。
图13为各化合物发光照片；其中，A、C、E、G分别是化合物Y2、B3、D4、KZ分子在365nm紫外灯照射下的荧光发光照片；B、D、F、H分别是化合物Y2、B3、D4、KZ分子的力致发光照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除另有说明外，本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1、化合物KZ的制备
称取咔唑(1.0g，1mmol)溶于50mL四氢呋喃溶液中，在冰浴的条件下加入100mg氢化钠，继续搅拌15分钟后加入0.4g丹磺酰氯(1.5mmol，溶于25mL四氢呋喃溶液)，室温条件下反应12小时后，过滤除去不溶的反应物，再旋蒸除去四氢呋喃溶液，浓缩液用二氯甲烷萃取，萃取后用柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝1:2做流动相，v/v)，旋蒸除去流动相后得黄色粉末，用二氯甲烷溶解重结晶后得黄色晶体，放入真空干燥箱干燥，即得纯的KZ分子晶体。KZ分子的核磁氢谱如图1所示。
实施例2、化合物Y2的制备
分别将乙二胺(2.32mL,34.7mmol)和10毫升1M的氢氧化钾溶液溶于150毫升的四氢呋喃溶液中，随后在冰浴条件下逐滴加入丹磺酰氯(0.94g，3.47mmol，溶于75mL四氢呋喃)，在室温条件下反应3小时后，旋蒸除去四氢呋喃溶液，浓缩液用二氯甲烷萃取，萃取后用柱层析分离(甲醇:二氯甲烷＝5:1做流动相，v/v)，旋蒸除去流动相后得淡黄色粉末，用二氯甲烷溶解重结晶后得淡黄色晶体，放入真空干燥箱干燥，即得纯的Y2分子晶体。Y2分子的核磁氢谱如图2所示。
实施例3、化合物B3和化合物D4的制备
化合物B3和化合物D4的制备方法与化合物Y2的制备方法相似，仅替换底物乙二胺以及柱层析分离的流动相。化合物B3底物为正丙胺(2.05g,34.7mmol)，流动相使用石油醚:乙酸乙酯＝2:1(v/v)，所得晶体为浅棕色晶体；化合物D4底物为正丁胺(2.54g,34.7mmol)，流动相使用石油醚:乙酸乙酯＝2:1(v/v)，所得晶体为浅黄色晶体，B3分子的核磁氢谱如图3所示，D4分子的核磁氢谱如图4所示。
以下通过具体试验例证明本发明的有益效果。
试验例1、化合物Y2的力致发光性能测试
对实施例2制备的化合物Y2的力致发光性能进行测试，具体方法如下：
首先将化合物Y2配置成浓度为1×10-4mol/L的二氯甲烷溶液，待检测。
用紫外吸收光谱仪测试其在稀溶液状态下的紫外吸收光谱，根据图5所示，化合物Y2在220-300nm和300-400nm范围内各有两处吸收。
用荧光光谱仪测试化合物Y2在稀溶液状态下和晶体状态下的荧光发射光谱，根据图5所示，化合物Y2在二氯甲烷稀溶液中的最大发射波长为500nm，在晶态的最大发射波长为480nm，在溶液中的发射光谱相比于晶态红移20nm，说明化合物Y2有较强的分子内电荷转移，因而拥有较强的溶剂化效应。
使用HORIBA Duetta荧光及吸收光谱仪测试化合物Y2晶体在玻璃棒摩擦下产生的力致发光光谱，并将其与在晶体状态下的光致荧光光谱做对比，结果如图6所示，化合物Y2晶态力致发光光谱的最大发射波长为475nm，与晶态光致发光光谱的最大发射波长(480nm)很相近，说明化合物Y2的力致发光很可能来自与荧光相同的激发态。
化合物Y2在晶态下的荧光和力致发光强度都较强，拍摄的化合物Y2在365nm紫外灯照射下的发光，以及力致发光的照片见图13A和13B。
试验例2、化合物B3的力致发光性能测试
对实施例3制备的化合物B3的力致发光性能进行测试，具体方法如下：
首先将化合物B3配置成浓度为1×10-4mol/L的二氯甲烷溶液，待检测。
用紫外吸收光谱仪测试其在稀溶液状态下的紫外吸收光谱，根据图7所示，化合物在220-300nm和300-400nm范围内各有两处吸收。
用荧光光谱仪测试化合物B3在稀溶液状态下和晶体状态下的荧光发射光谱，根据图7所示，化合物B3在二氯甲烷稀溶液中的最大发射波长为496nm，在晶态的最大发射波长为470nm，在溶液中的发射光谱相比于晶态红移26nm，说明化合物B3有较强的分子内电荷转移，因而拥有较强的溶剂化效应。
使用HORIBA Duetta荧光及吸收光谱仪测试化合物B3晶体在玻璃棒摩擦下产生的力致发光光谱，并将其与在晶体状态下的光致荧光光谱做对比，结果如图8所示，化合物B3晶态力致发光光谱的最大发射波长为480nm，与晶态光致发光光谱的最大发射波长(470nm)很相近，说明化合物B3的力致发光很可能来自与荧光相同的激发态。
化合物B3在晶态下的荧光和力致发光强度都较强，拍摄的化合物B3在365nm紫外灯照射下的发光，以及力致发光的照片见图13C和13D。
试验例3、化合物D4的力致发光性能测试
对实施例3制备的化合物D4的力致发光性能进行测试，具体方法如下：
首先将化合物D4配置成浓度为1×10-4mol/L的二氯甲烷溶液，待检测。
用紫外吸收光谱仪测试其在稀溶液状态下的紫外吸收光谱，根据图9所示，化合物在220-300nm和300-400nm范围内各有两处吸收。
用荧光光谱仪测试化合物D4在稀溶液状态下和晶体状态下的荧光发射光谱，根据图9所示，化合物D4在二氯甲烷稀溶液中的最大发射波长为493nm，在晶态的最大发射波长为466nm，在溶液中的发射光谱相比于晶态红移27nm，说明化合物D4有较强的分子内电荷转移，因而拥有较强的溶剂化效应。
使用HORIBA Duetta荧光及吸收光谱仪测试化合物D4晶体在玻璃棒摩擦下产生的力致发光光谱，并将其与在晶体状态下的光致荧光光谱做对比，结果如图10所示，化合物D4晶态力致发光光谱的最大发射波长为475nm，与晶态光致发光光谱的最大发射波长(466nm)很相近，说明化合物D4的力致发光很可能来自与荧光相同的激发态。
化合物D4在晶态下的荧光和力致发光强度都较强，拍摄的化合物D4在365nm紫外灯照射下的发光，以及力致发光的照片见图13E和13F。
试验例4、化合物KZ的力致发光性能测试
对实施例1制备的化合物KZ的力致发光性能进行测试，具体方法如下：
首先将化合物KZ配置成浓度为1×10-4mol/L的二氯甲烷溶液，待检测。
用紫外吸收光谱仪测试其在稀溶液状态下的紫外吸收光谱，根据图11所示，化合物在220-300nm和300-400nm范围内各有两处吸收。
用荧光光谱仪测试化合物KZ在稀溶液状态下和晶体状态下的荧光发射光谱，根据图11所示，化合物KZ在二氯甲烷稀溶液中的最大发射波长为520nm，在晶态的最大发射波长为540nm，在溶液中的发射光谱相比于晶态蓝移20nm，说明化合物KZ相比于化合物Y2、B3、D4，由于取代基的不同而导致其在立体堆积方式上发生变化，使得KZ在二氯甲烷溶液中发生蓝移。
使用HORIBA Duetta荧光及吸收光谱仪测试化合物KZ晶体在玻璃棒摩擦下产生的力致发光光谱，并将其与在晶体状态下的光致荧光光谱做对比，结果如图12所示，化合物KZ晶态力致发光光谱的最大发射波长为530nm，与晶态光致发光光谱的最大发射波长(540nm)很相近，说明化合物KZ的力致发光很可能来自与荧光相同的激发态。
化合物KZ在晶态下的荧光和力致发光强度都较强，拍摄的化合物KZ在365nm紫外灯照射下的发光，以及力致发光的照片见图13G和13H。
综上，本发明制备的新型力致发光有机分子具有如下特征：化合物Y2、B3、D4和KZ的二氯甲烷溶液在365nm紫外灯照射条件下皆发出黄绿色荧光；化合物Y2、B3、D4和KZ晶体在365nm紫外灯照射条件下发出不同颜色的荧光；四种化合物晶体在机械力作用下的发光颜色与在365nm紫外灯照射条件下的荧光颜色相同，力致发光现象明显，轻微震荡化合物晶体即可发光，在自然光条件下研磨便可被肉眼观察到发光现象，发光稳定，研磨时长超过五分钟后仍可见明显发光。根据上述发光性质，本发明所设计和制备的新型力致发光有机分子材料在应力传感、新型光源、生物成像等领域作为发光材料拥有广泛的应用前景。同时，本发明所述的新型力致发光有机分子制备过程简单，步骤较少，成本低廉，产率较高，易于实现产业化。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.式I所示的化合物、或其盐、或其立体异构体：
其中，
R1、R2分别独立选自取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的6～10元芳基、取代或未取代的5～10元杂芳基；
R选自-NR3R4、取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的6～10元芳基、取代或未取代的5～10元杂芳基；
R3、R4分别独立选自氢、取代或未取代的6～10元芳基、取代或未取代的5～10元杂芳基；或者R3、R4连接形成取代或未取代的5～13元杂芳基、取代或未取代的4～13元杂环基；
所述烷基的取代基选自6～10元芳基、5～10元杂芳基、羟基、氨基、羧基；
所述芳基、杂芳基、杂环基的取代基分别独立选自羟基、氨基、卤素；
所述杂芳基或杂环基的杂原子为O、N或S，所述杂原子个数为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的化合物、或其盐、或其立体异构体，其特征在于：所述化合物为式II所示化合物：
其中，
R1、R2分别独立选自C1～C8烷基；
R3、R4分别独立选自氢、取代或未取代的苯基、蒽基、萘基、吡啶基、噻吩基、呋喃基；或者R3、R4连接形成咔唑基、吡啶基；
所述苯基的取代基选自羟基、氨基、卤素。
3.根据权利要求2所述的化合物、或其盐、或其立体异构体，其特征在于：所述化合物为式III所示化合物：
其中，
R3、R4分别独立选自氢、取代或未取代的苯基、蒽基、萘基、吡啶基、噻吩基、呋喃基；或者R3、R4连接形成咔唑基、吡啶基；
所述苯基的取代基选自羟基、氨基、卤素。
4.根据权利要求1～3任一项所述的化合物、或其盐、或其立体异构体，其特征在于：所述化合物为如下化合物：
5.一种权利要求3或4所述的化合物的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：酰胺类化合物和丹磺酰氯在催化量的催化剂作用下于溶剂中反应，即得；
优选地，
所述酰胺类化合物和丹磺酰氯的摩尔比为1:10～10:1；
和/或，所述反应为室温条件下反应；
和/或，所述反应时间为10～12h；
和/或，所述酰胺类化合物为咔唑；
和/或，所述催化剂为氢化钠或氢氧化钾；
和/或，所述溶剂为四氢呋喃；
更优选地，
所述酰胺类化合物和丹磺酰氯的摩尔比为1:1.5。
6.式I所示的化合物、或其盐、或其立体异构体在制备力致发光材料中的用途；
其中，
R1、R2分别独立选自取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的6～10元芳基、取代或未取代的5～10元杂芳基；
R选自-NR3R4、取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的6～10元芳基、取代或未取代的5～10元杂芳基；
R3、R4分别独立选自氢、取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的6～10元芳基、取代或未取代的5～10元杂芳基；或者R3、R4连接形成取代或未取代的5～13元杂芳基、取代或未取代的4～13元杂环基；
所述烷基的取代基选自6～10元芳基、5～10元杂芳基、羟基、氨基、羧基；
所述芳基、杂芳基、杂环基的取代基分别独立选自羟基、氨基、卤素；
所述杂芳基或杂环基的杂原子为O、N或S，所述杂原子个数为1、2或3。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述化合物为式II所示化合物：
其中，
R1、R2分别独立选自C1～C8烷基；
R3、R4分别独立选自氢、取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的苯基、蒽基、萘基、吡啶基、噻吩基、呋喃基；或者R3、R4连接形成咔唑基、吡啶基；
所述烷基的取代基选自羟基、氨基、羧基；
所述苯基的取代基选自羟基、氨基、卤素。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：所述化合物为式III所示化合物：
其中，
R3、R4分别独立选自氢、取代或未取代的C1～C8烷基、取代或未取代的苯基、蒽基、萘基、吡啶基、噻吩基、呋喃基；或者R3、R4连接形成咔唑基、吡啶基；
所述烷基的取代基选自羟基、氨基、羧基；
所述苯基的取代基选自羟基、氨基、卤素。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述化合物为如下化合物之一：
10.根据权利要求6～8任一项所述的用途，其特征在于：所述力致发光材料在制备应力传感、新型光源、生物成像领域应用的材料中的用途。
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