JPH0330606B2

JPH0330606B2 -

Info

Publication number: JPH0330606B2
Application number: JP7212683A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Higashimura; Toshio Masuda
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-04-26
Filing date: 1983-04-26
Publication date: 1991-05-01
Also published as: JPS59197410A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は新規の重合体に係わるものであり、
その目的は１−フエニル−１−アルキン類を単量
体とする新規の重合体を提供することにある。すなわち、一般式（この式において、R¹は水素又は炭素原子数
１〜４個のアルキル基であり、R²は炭素原子数
２〜８個のアルキル基であり、R¹及びR²のアル
キル基はその基の水素の１個以上が置換基で置換
されていてもよい）で表わされる構成単位からな
る重量平均分子量１〜30万の１−フエニル−１−
アルキン重合体である。従来、アセチレン類の高重合はビニル化合物の
高重合に比べて困難なことが知られている。そし
て無置換アセチレンの重合にはチーグラー型触媒
が有効であり、得られたポリマーのフイルムのド
ーピングによつて高い電気伝導度が観測されるこ
とにより、この方面の研究が盛んに進められてい
る。かゝる無置換アセチレンと同様に、多くの一
置換アセチレンはチーグラー型触媒によつて重合
する。これに対し、二置換アセチレンがチーグラー型
触媒によつて重合し、高重合体を生成することは
全く知られていない。二置換アセチレンから高重
合体を得ることに成功した例としては、本発明者
等による、モリブデン系又はタングステン系の触
媒を用いる重合法（特開昭58−32608号公報）お
よびF.A.コツトン氏等による３価のニオブ又は
タンタルを含む、空気に不安定な有機金属錯体に
よる重合法〔マクロモレキユールス
（Macromolecules）第14巻第233頁、1981年〕な
どがあるにすぎない。本発明者等は、さきに、二置換アセチレンから
高重合体を得る方法に関して研究を重ねた結果、
ニオブ又はタンタルのハロゲン化合物が非常に有
効な触媒であることを見出し、この知見に基いて
二置換アセチレンの高重合体の製造に成功した
（特願昭57−162398号）。本発明者等は更に研究を続け、(イ)ニオブ又はタ
ンタルのハロゲン化合物を用いた触媒、(ロ)タング
ステン又はモリブデンのハロゲン化物を主触媒と
し、第二成分として還元剤を用いた触媒により、
従来、存在しなかつた高分子化合物、すなわち一般式で表わされる１−フエニル−１−アルキン類を単
量体とする高重合度の重合体を得ることに成功し
た。上記（）式において、R¹は水素又は炭素
原子数１〜４個のアルキル基であり、R²は炭素
原子数２〜８個のアルキル基であり、また上記
R¹およびR²のアルキル基はその基の水素の１個
以上が置換基で置換されていてもよい。本発明で得られる重合体は気体分離膜、気体吸
着体、フオトレジスト、半導体材料などへの応用
が可能である。本発明の重合体を製造する方法としては、例え
ば次の方法が挙げられる。 (イ) ニオブ又はタンタルのハロゲン化物を触媒と
して用いる。これら化合物はいずれも市販品と
して入手でき、吸湿性であるが、酸素に対して
安定な粉末であつて取扱いが容易である。これ
らのハロゲン化物の中で、特に塩化物および臭
化物が高収率で高分子量の重合体を生成する。 (ロ) タングステン又はモリブデンのハロゲン化物
を主触媒とし、還元剤を第二成分とする触媒を
用いる。主触媒のハロゲン化物としては六塩化
タングステン、五塩化モリブデンが好ましく、
中でも六塩化タングステンが有利である。第二成分の還元剤には有機金属化合物が用いら
れ、アルミニウム、ケイ素、錫、アンチモン、ビ
スマスなどを含むものが挙げられる。これらの中
で、取扱いの容易さ、有効性の点で特に好ましい
のはテトラフエニル錫、テトラ−ｎ−ブチル錫な
どの有機錫化合物である。上記(イ)および(ロ)の方法における重合主触媒の使
用量は、通常、単量体に対して0.1〜５モル％が
適当である。また上記(ロ)の方法における還元剤の
使用量は還元剤対主触媒のモル比で0.3〜３の範
囲が好ましい。これらの方法の重合反応は溶媒中で行なうのが
よく、かゝる溶媒としてはトルエンなどの芳香族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素、四塩化炭素、二塩化エチレン等のハロゲン化
炭化水素などが挙げられる。重合温度は単量体の種類、溶媒の種類、その他
の条件により必ずしも一定しないが、通常は50〜
150℃の範囲内から選択される。重合時間は通常、
数時間〜数十時間である。重合乾燥窒素雰囲気下
で行なうのがよい。上記のような方法によるとき、上記一般式
（）で示される二置換アセチレンから非常に高
い分子量、すなわち重量平均分子量（光散乱法に
よる）１万以上の重合体を得ることができる。生
成重合体は、側鎖として置換基が存在するため、
ポリアセチレンとは異なり、空気に対し安定であ
り、かつ可溶性であり、優れた膜形成能を有する
ものが多い。次に実施例を説明する。なお、下記の実施例において、分子量は重量平
均分子量（_w）であり、光散乱法により求めた
ものである。実施例１充分に精製したトルエン１中に、乾燥窒素雰
囲気下、よく撹拌しながら五塩化ニオブ20ミリモ
ルを加え、80℃で溶解した。この溶液の1.0モル
の１−フエニル−１−ブチンを添加し、80℃で重
合を進行させた。 24時間後、反応混合物を大量のメタノール中に
投入して生成重合体を沈澱させ、別乾燥した。
重合体の収率は重量法によれば100％であり、そ
の分子量は22万であつた。また得られた重合体は
白色粉末であり、トルエン、四塩化炭素
（CCl₄）、テトラヒドロフラン（THF）には可溶、
ｎ−ヘプタン、アセトン、メタノールには不溶で
あつた。軟化点は289〜295℃であつた。生成重合体のスペクトルデーターを示すと次の
とおりであつた。赤外吸収スペクトル：3100〜2800，1600，
1480，1440，1370，1270，1070，1030，900，
750，690cm^-1。実施例２実施例１と同様にし、ただし触媒として下記表
に示すものを使用し、１−フエニル−１−ブチン
の重合を行なつた。得られたメタノール不溶性重
合体の収率および分子量を次表に示す。触媒重合体収率(%) M_w／10⁴ NbBr₅ 86 26 TaBr₅ 45 4.8 WCl₆・PhSn 100 6.2 上表の触媒中、WCl₆・Ph₄Snは六塩化タング
ステンにテトラフエニル錫を加えたものであり、
そのモル比は１：１である。また、この触媒を用
いた場合の重合温度は60℃とした。実施例３実施例１と同様にし、ただし温度および溶媒の
種類を下記表のように変え、１−フエニル−１−
ブチンの重合を行なつた。その結果を下記の表に
示す。

【表】実施例４単量体として１−フエニル−１−ノニンを用
い、触媒、溶媒および反応温度を下記表に示すと
おりとし、その他は実施例１と同様にして重合を
行なつた。その結果を下記表に示す。

【表】は１：１であつた。
上記１−フエニル−１−ノニンの重合によつて
得られた重合体は白色固体であり、トルエン、
CCl₄、THFに可溶、ｎ−ヘプタン、アセトン、
メタノールに不溶であつた。また上記表中、
NbCl₅を触媒とし、トルエンを溶媒として重合を
行なつて得られた重合体の軟化点は261〜266℃で
あつた。生成重合体のスペクトルデーターを示すと次の
通りであつた。赤外吸収スペクトル：3050，3000〜2900，
1600，1490，1460，1440，1380，1300，1070，
1030，900，760，690cm^-1 実施例５単量体として１−フエニル−１−ヘキシンを用
い、下記の表に示す触媒、溶媒および温度の条件
とし、その他は実施例１と同様にして重合を行な
つた。その結果を下記の表に示す。

【表】モル比は１：１であつた。
生成重合体は白色固体で、有機溶媒に不溶であ
り、300℃以下で軟化しなかつた。またこの重合
体のスペクトルデーターは次のとおりであつた。赤外吸収スペクトル：3050〜3000，3000，
2850，1600，1490，1450，1430，1370，1090，
1060，1030，900，760，690cm^-1 以上説明し、実施例に示したところは本発明の
理解を助けるための代表的例示に係わるものであ
り、本発明はかゝる例示によつて制約を受けるも
のでなく、発明の要旨内でその他の変更例をとる
ことができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（この式において、R¹は水素又は炭素原子数
１〜４個のアルキル基であり、R²は炭素原子数
２〜８個のアルキル基であり、R¹及びR²のアル
キル基はその基の水素の１個以上が置換基で置換
されていてもよい）で表わされる構成単位からな
る重量平均分子量１〜30万の１−フエニル−１−
アルキン重合体。