JPH0649734B2 - イオウを含有する二置換アセチレンポリマ−とその製造方法 - Google Patents
イオウを含有する二置換アセチレンポリマ−とその製造方法Info
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- JPH0649734B2 JPH0649734B2 JP9258687A JP9258687A JPH0649734B2 JP H0649734 B2 JPH0649734 B2 JP H0649734B2 JP 9258687 A JP9258687 A JP 9258687A JP 9258687 A JP9258687 A JP 9258687A JP H0649734 B2 JPH0649734 B2 JP H0649734B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば、ガス分離膜、導電性ポリマー、耐熱
性ポリマーとして有用であり、新規な物質である、イオ
ウを含有し二置換アセチレンの高重合度ポリマーとその
製造方法に関するものである。
性ポリマーとして有用であり、新規な物質である、イオ
ウを含有し二置換アセチレンの高重合度ポリマーとその
製造方法に関するものである。
本発明者らは、種々のアセチレン誘導体からポリマーを
製造する方法として六塩化タングステンなどのVI族遷移
金属化合物を主体とする触媒を用いる方法を発明し、そ
れらの方法は、特公昭51−37312号、特公昭52−20511
号、特公昭55−23565号、特公昭54−43037号、特公昭55
−30722号、特開昭57−31911号、特開昭57−36106号、
特開昭58−32608号、特開昭58−206611号、特開昭59−9
3705号、特開昭61−247714号、特開昭61−254614号の各
公報に開示されている。ヘテロ原子としてイオウを含有
するポリアチレンとして、２−エチニルチオフェンのポ
リマーが知られている。
製造する方法として六塩化タングステンなどのVI族遷移
金属化合物を主体とする触媒を用いる方法を発明し、そ
れらの方法は、特公昭51−37312号、特公昭52−20511
号、特公昭55−23565号、特公昭54−43037号、特公昭55
−30722号、特開昭57−31911号、特開昭57−36106号、
特開昭58−32608号、特開昭58−206611号、特開昭59−9
3705号、特開昭61−247714号、特開昭61−254614号の各
公報に開示されている。ヘテロ原子としてイオウを含有
するポリアチレンとして、２−エチニルチオフェンのポ
リマーが知られている。
しかし、上記の２−エチニルチオフェンのポリマーは、
重合度が小さいため、膜形成能を有しない。そこで本発
明は、膜形成能が良好で新規な物質である、イオウを含
有し高重合度な二置換アセチレンのポリマーを提供する
ことを目的とする。
重合度が小さいため、膜形成能を有しない。そこで本発
明は、膜形成能が良好で新規な物質である、イオウを含
有し高重合度な二置換アセチレンのポリマーを提供する
ことを目的とする。
前記の目的を達成する新規物質は、一般式 で表わされる。
この物質を製造する方法は、一般式 Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｓ−Ｒ２ で表わされる単量体化合物を、第Ｖ族または第VI族遷移
金属化合物の存在下で重合させる。
金属化合物の存在下で重合させる。
式中のＲ１、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基、ｎは繰
り返し単位数である。
り返し単位数である。
Ｒ１とＲ２の炭素数の和は５以下であることが好まし
い。５より大きい場合は高重合度のポリマーが得られに
くく、重合されたポリマーは、良好な膜形成能を有さな
い。
い。５より大きい場合は高重合度のポリマーが得られに
くく、重合されたポリマーは、良好な膜形成能を有さな
い。
第Ｖ族または第VI族遷移金属化合物は、例えばMoCl5、W
Cl6、TaCl5、NbCl5、Mo(CO)6、W(CO)6が挙げられる。好
ましくは第VI族遷移金属化合物であり、特にモリブデン
化合物が好ましい。これらの触媒はモノマー100モルに
対し０．２〜10モルの範囲で使用するのが適当である。
Cl6、TaCl5、NbCl5、Mo(CO)6、W(CO)6が挙げられる。好
ましくは第VI族遷移金属化合物であり、特にモリブデン
化合物が好ましい。これらの触媒はモノマー100モルに
対し０．２〜10モルの範囲で使用するのが適当である。
さらに共触媒を併用すれば、前記触媒の作用を助長し、
より重合度の高いポリマーを得るのに有利である。共触
媒としては有機金属化合物、例えば、Ph3SiH、Et3SiH、
Ph4Sn、nBu4Sn、Ph3Sb、Ph3Bi、nBuLiである。（Phはフ
ェニル、Etはエチル、nBuはｎ−ブチルを示す。）この
共触媒の使用量は前記第Ｖ族または第VI族遷移金属化合
物１モルに対し０．３〜３モルの範囲が好ましい。
より重合度の高いポリマーを得るのに有利である。共触
媒としては有機金属化合物、例えば、Ph3SiH、Et3SiH、
Ph4Sn、nBu4Sn、Ph3Sb、Ph3Bi、nBuLiである。（Phはフ
ェニル、Etはエチル、nBuはｎ−ブチルを示す。）この
共触媒の使用量は前記第Ｖ族または第VI族遷移金属化合
物１モルに対し０．３〜３モルの範囲が好ましい。
重合反応は有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては炭
化水素、ハロゲン化炭化水素を用いることが好ましい。
特にベンゼン、トルエン、シクロヘキサンを用いると、
収率が良く、重合度の高いポリマーを得られる等の点で
好適である。重合反応におけるモノマー濃度は０．１〜
５モル／の範囲が好ましい。反応温度は０〜100℃
で、反応時間は数十分〜数十時間である。以上の重合反
応により、目的とする重合体を含む反応混合が得られ
る。この反応混合物から目的の生成重合体を単離するに
は、反応混合物をアセトン、メタノール等に投入するこ
とにより、生成重合体を沈殿させ、濾別して回収れば良
い。
化水素、ハロゲン化炭化水素を用いることが好ましい。
特にベンゼン、トルエン、シクロヘキサンを用いると、
収率が良く、重合度の高いポリマーを得られる等の点で
好適である。重合反応におけるモノマー濃度は０．１〜
５モル／の範囲が好ましい。反応温度は０〜100℃
で、反応時間は数十分〜数十時間である。以上の重合反
応により、目的とする重合体を含む反応混合が得られ
る。この反応混合物から目的の生成重合体を単離するに
は、反応混合物をアセトン、メタノール等に投入するこ
とにより、生成重合体を沈殿させ、濾別して回収れば良
い。
実施例１ 先ずプロピンの１位をリチウム化し、続いて１位をジ−
ｎ−ブチルジスルフィドと反応させて１−プロピニル−
ｎ−ブチルスルフィドモノマー（CH3C≡Ｃ−Ｓ−CH2CH2
CH2CH3）を合成する。
ｎ−ブチルジスルフィドと反応させて１−プロピニル−
ｎ−ブチルスルフィドモノマー（CH3C≡Ｃ−Ｓ−CH2CH2
CH2CH3）を合成する。
乾燥窒素雰囲気下で充分精製したトルエン200ml中に五
塩化モリブデン４ミリモルを加えて溶解し、次に前記に
より得た１−プロピニル−ｎ−ブチル−スルフィドモノ
マー０．１モル（12.8ｇ）を添加し、80℃で24時間重合
反応させる。反応終了後、反応混合物を大量のアセトン
中に投入して生成ポリマーを沈殿させ、濾別、乾燥を行
う。このようにして分離されたアセトンに不溶なポリマ
ーの収率はモノマーの仕込み量を基準として40％であっ
た。
塩化モリブデン４ミリモルを加えて溶解し、次に前記に
より得た１−プロピニル−ｎ−ブチル−スルフィドモノ
マー０．１モル（12.8ｇ）を添加し、80℃で24時間重合
反応させる。反応終了後、反応混合物を大量のアセトン
中に投入して生成ポリマーを沈殿させ、濾別、乾燥を行
う。このようにして分離されたアセトンに不溶なポリマ
ーの収率はモノマーの仕込み量を基準として40％であっ
た。
生成重合体のトルエン可溶部の重量平均分子量▲▼
は12万であった。生成ポリマーは淡褐色の粉末で、トル
エン、ヘキサン、四塩化炭素等の低極性溶媒に可溶であ
るが、極性の高い溶媒に不溶であった。さらに、生成ポ
リマーの溶液を平滑な平面上にキャストしたところ、丈
夫なポリマーフィルムを作成することが出来た。
は12万であった。生成ポリマーは淡褐色の粉末で、トル
エン、ヘキサン、四塩化炭素等の低極性溶媒に可溶であ
るが、極性の高い溶媒に不溶であった。さらに、生成ポ
リマーの溶液を平滑な平面上にキャストしたところ、丈
夫なポリマーフィルムを作成することが出来た。
１−プロピニル−ｎ−ブチルスルフィドモノマーの赤外
吸収スペクトルを第１図に、1HNMRを第２図、13CNMRを
第３図に示す。
吸収スペクトルを第１図に、1HNMRを第２図、13CNMRを
第３図に示す。
また、実施例１で得られたポリマーの赤外吸収スペクト
ルを第４図に、1HNMRを第５図、13CNMRを第６図に示
す。これらの図から生成したポリマーの構造が であることが確認できた。
ルを第４図に、1HNMRを第５図、13CNMRを第６図に示
す。これらの図から生成したポリマーの構造が であることが確認できた。
実施例２〜１１ 実施例１の五塩化モリブデンのかわりに、第１表に示す
触媒（主触媒４ミリモル、共触媒８ミリモル）を用い
る。その他は実施例１と同様にして重合を行った。（実
施例９のみ、主触媒量が２ミリモル、共触媒なしで光照
射を行う。）得られたポリマーの収率と重量平均分子量
▲▼を第１表に示す。
触媒（主触媒４ミリモル、共触媒８ミリモル）を用い
る。その他は実施例１と同様にして重合を行った。（実
施例９のみ、主触媒量が２ミリモル、共触媒なしで光照
射を行う。）得られたポリマーの収率と重量平均分子量
▲▼を第１表に示す。
実施例１２ モノマーとして１−プロピニル−ｎ−ブチルスルフィド
の代わりに、１−ヘキシニル−メチルスルフィドを用い
る以外は実施例４と同様にして重合を行った。得られた
ポリマーの収率および重量平均分子量を第１表に、赤外
吸収スペクトルを第７図に示す。また、得られたポリマ
ーの溶液を、平滑な平面上にキャストしたところ、良好
な膜形成能を有していた。
の代わりに、１−ヘキシニル−メチルスルフィドを用い
る以外は実施例４と同様にして重合を行った。得られた
ポリマーの収率および重量平均分子量を第１表に、赤外
吸収スペクトルを第７図に示す。また、得られたポリマ
ーの溶液を、平滑な平面上にキャストしたところ、良好
な膜形成能を有していた。
比較例１ モノマーとして１−プロピニル−フェニルスルフィドを
用いる以外は実施例４と同様にして重合を行った。得ら
れたポリマーの収率は32％であったが、溶媒不溶性で膜
形成能を有しないものであった。
用いる以外は実施例４と同様にして重合を行った。得ら
れたポリマーの収率は32％であったが、溶媒不溶性で膜
形成能を有しないものであった。
〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明のポリマーは重合度
が大きく熱安定性が良好である。また、低極性の溶媒に
可溶なため、溶液を平滑な平面上にキャストすることに
より丈夫なポリマーフィルムを容易に作成出来、膜形成
能に優れている。このポリマーはガス分離膜、導電性付
与ポリマー等へも応用出来る。
が大きく熱安定性が良好である。また、低極性の溶媒に
可溶なため、溶液を平滑な平面上にキャストすることに
より丈夫なポリマーフィルムを容易に作成出来、膜形成
能に優れている。このポリマーはガス分離膜、導電性付
与ポリマー等へも応用出来る。
また、本発明の製造方法では重合触媒として第Ｖ族また
は第VI族の遷移金属を用いることにより重合度の高いポ
リマーを得ることが出来る。なお共触媒として有機金属
化合物を併用することにより、触媒の作用を助長するこ
とができる。
は第VI族の遷移金属を用いることにより重合度の高いポ
リマーを得ることが出来る。なお共触媒として有機金属
化合物を併用することにより、触媒の作用を助長するこ
とができる。
第１図は重合原料の１例のモノマーの赤外吸収スペクト
ル図、第２図は同じく重合原料の１例のモノマーの1HNM
R、第３図は同じく重合原料の１例のモノマーの13CNMR
図、第４図は本発明のポリマーの１例の赤外吸収スペク
トル図、第５図は同じくポリマーの１例の1HNMR図、第
６図は同じくポリマーの１例の13CNMR、第７図は本発明
のポリマーの別な例の赤外吸収スペクトルである。
ル図、第２図は同じく重合原料の１例のモノマーの1HNM
R、第３図は同じく重合原料の１例のモノマーの13CNMR
図、第４図は本発明のポリマーの１例の赤外吸収スペク
トル図、第５図は同じくポリマーの１例の1HNMR図、第
６図は同じくポリマーの１例の13CNMR、第７図は本発明
のポリマーの別な例の赤外吸収スペクトルである。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中のＲ１、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基、ｎは
繰り返し単位数） で表わされるイオウを含有する二置換アセチレンポリマ
ー。 - 【請求項２】一般式 Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｓ−Ｒ２ （式中のＲ１、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基） で表わされる単量体化合物を、第Ｖ族または第VI族遷移
金属化合物の存在下で重合させて一般式 で表わされるイオウを含有する二置換アセチレンポリマ
ーを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9258687A JPH0649734B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | イオウを含有する二置換アセチレンポリマ−とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9258687A JPH0649734B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | イオウを含有する二置換アセチレンポリマ−とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63256604A JPS63256604A (ja) | 1988-10-24 |
| JPH0649734B2 true JPH0649734B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=14058545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9258687A Expired - Fee Related JPH0649734B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | イオウを含有する二置換アセチレンポリマ−とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649734B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPO549397A0 (en) * | 1997-03-07 | 1997-03-27 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Reduced temperature curing of acetylenic polymers |
| AU721200B2 (en) * | 1997-03-07 | 2000-06-29 | Boeing Company, The | Reduced temperature curing of acetylenic polymers |
-
1987
- 1987-04-14 JP JP9258687A patent/JPH0649734B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63256604A (ja) | 1988-10-24 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |