JPS61103924A - フエノチアジン骨格を主鎖に有する重合体、その製造方法および該重合体からなる導電体 - Google Patents
フエノチアジン骨格を主鎖に有する重合体、その製造方法および該重合体からなる導電体Info
- Publication number
- JPS61103924A JPS61103924A JP22387384A JP22387384A JPS61103924A JP S61103924 A JPS61103924 A JP S61103924A JP 22387384 A JP22387384 A JP 22387384A JP 22387384 A JP22387384 A JP 22387384A JP S61103924 A JPS61103924 A JP S61103924A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- formula
- main chain
- phenothiazine
- palladium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、３．７−フェノチアジンジイル基を繰り返し
単位として有する新規なフェノチアジン骨格を主鎖に有
する重合体、その製造方法およびその重合体からなる導
電体に関するものである。
単位として有する新規なフェノチアジン骨格を主鎖に有
する重合体、その製造方法およびその重合体からなる導
電体に関するものである。
従来、有機高分子導電体用材料としてはポリアセチレン
、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（フェニレンスルフィ
ド）、ポリピロールなどの共役系重合体が用いられ、重
合体に対し電子受容体、いわゆるドーピング剤を添加し
て処理する化学的ドーピングによって電気電導度を上昇
せしめた有機高分子導電体が知られている。
、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（フェニレンスルフィ
ド）、ポリピロールなどの共役系重合体が用いられ、重
合体に対し電子受容体、いわゆるドーピング剤を添加し
て処理する化学的ドーピングによって電気電導度を上昇
せしめた有機高分子導電体が知られている。
しかしながら、上記のような重合体は、通常の熱可塑性
重合体と異なり、加熱しても溶融することなく固体状態
のままで熱分解するため、成形性、加工性などが劣り、
しかもポリアセチレンは不溶、不融と〜・う性質から特
に加工性に劣り、且つ酸素の作用を受けて空気中で不安
定である。
重合体と異なり、加熱しても溶融することなく固体状態
のままで熱分解するため、成形性、加工性などが劣り、
しかもポリアセチレンは不溶、不融と〜・う性質から特
に加工性に劣り、且つ酸素の作用を受けて空気中で不安
定である。
また、上記の重合体よりなる有機高分子導電体は、一般
に空気中の酸素の影響を受けて導電性が低下したり、脆
いという欠点がある。従って、その改良のために種々の
提案がなされ、有機高分子導電体用材料としての重合体
について例えば、チオフェンジイル誘導体、フランジイ
ル誘導体（特開昭５９−１１３２７号公報）、縮合５．
６員複素環な反復単位とする重合体（特開昭５９−２７
９５０号公報）、ポリ（アルキルカルバゾリル） ＜ｆ
ｉ−開昭５９−８４９１７号公報）などが提案されてい
る。
に空気中の酸素の影響を受けて導電性が低下したり、脆
いという欠点がある。従って、その改良のために種々の
提案がなされ、有機高分子導電体用材料としての重合体
について例えば、チオフェンジイル誘導体、フランジイ
ル誘導体（特開昭５９−１１３２７号公報）、縮合５．
６員複素環な反復単位とする重合体（特開昭５９−２７
９５０号公報）、ポリ（アルキルカルバゾリル） ＜ｆ
ｉ−開昭５９−８４９１７号公報）などが提案されてい
る。
有機高分子導電体において、上記のような重 ２合
体よりなる材料に添加される電子受容体はムｓＦｇのよ
うな超強酸が、重合体への高い親和性を有し、高導電性
を与える点で最も好ましいものとされている。特にポリ
アセチレン、ポリ（バックエニレン〕、ポリ（フェニレ
ンスルフィド）において高導電性を付与し得る電子受容
体はＡｓＦ５のみに限られている。
体よりなる材料に添加される電子受容体はムｓＦｇのよ
うな超強酸が、重合体への高い親和性を有し、高導電性
を与える点で最も好ましいものとされている。特にポリ
アセチレン、ポリ（バックエニレン〕、ポリ（フェニレ
ンスルフィド）において高導電性を付与し得る電子受容
体はＡｓＦ５のみに限られている。
しかしながら、人ＢＩＰｓは極めて祢性が強く、重合体
材料に添加された導電体において、人体に対する安全性
に欠けるという問題がある。而して、ポリアセチレンか
らなる導電体は空気中 ・の酸素に対して不安定であ
り、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（フェニレンスルフ
ィド）からなる導電体も感水性が高まり、水分により絶
縁体に戻ったりして不安定であり、また、ドーピング剤
と反応した際に、交叉結合及び環融合反応を起こし、加
工不能状態になってしまう。また、ポリピロールからな
る導電体は空気中で比較的安定であるにも拘らず脆いと
いう欠点があり、非常に限られた用途にのみしか使用で
きない。
材料に添加された導電体において、人体に対する安全性
に欠けるという問題がある。而して、ポリアセチレンか
らなる導電体は空気中 ・の酸素に対して不安定であ
り、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（フェニレンスルフ
ィド）からなる導電体も感水性が高まり、水分により絶
縁体に戻ったりして不安定であり、また、ドーピング剤
と反応した際に、交叉結合及び環融合反応を起こし、加
工不能状態になってしまう。また、ポリピロールからな
る導電体は空気中で比較的安定であるにも拘らず脆いと
いう欠点があり、非常に限られた用途にのみしか使用で
きない。
従って、公知の有機高分子半導体の殆んど全ては、安全
性に欠け、空気中で不安定であり、しかも加工性に劣る
という問題を有していて、例えば電気・電子分野におい
て高度の信頼性の要求される部品としての使用には適さ
ないという問題がある。かかる現状から、環境的に安全
であって、安定性、易加工性を有し、しかも物理的特性
を満足し、広範な用途に使用可能な有機高分子導電体が
求められている。
性に欠け、空気中で不安定であり、しかも加工性に劣る
という問題を有していて、例えば電気・電子分野におい
て高度の信頼性の要求される部品としての使用には適さ
ないという問題がある。かかる現状から、環境的に安全
であって、安定性、易加工性を有し、しかも物理的特性
を満足し、広範な用途に使用可能な有機高分子導電体が
求められている。
本発明者らは、上記問題点の認識に基づいて、かかる欠
点を持つことのない優れた有機高分子導電体を得る目的
で種々検討を行った。その結果、３．７−フェノチアジ
ンジイル基を繰り返し単位として有する新規なフェノチ
アジン骨格な主鎖に有する重合体が電子受容体と強く結
合することを確かめ本発明を達成するに至った。
点を持つことのない優れた有機高分子導電体を得る目的
で種々検討を行った。その結果、３．７−フェノチアジ
ンジイル基を繰り返し単位として有する新規なフェノチ
アジン骨格な主鎖に有する重合体が電子受容体と強く結
合することを確かめ本発明を達成するに至った。
即ち、本発明は、式（１）
（式中、Ｒは水素、炭素数１〜１６のアルキル基、ｎは
正の整数） で表わされる３、７−７エノチアジンジイル基を繰り返
し単位とすることを特徴とするフェノチアジン骨格を主
鎖に有する新規な重合体、その製造方法およびその重合
体からなる導電体に関するものである。
正の整数） で表わされる３、７−７エノチアジンジイル基を繰り返
し単位とすることを特徴とするフェノチアジン骨格を主
鎖に有する新規な重合体、その製造方法およびその重合
体からなる導電体に関するものである。
本発明のフェノチアジン骨格が３．７位で結合した式（
１）の重合体は、従来未知の化合物である。
１）の重合体は、従来未知の化合物である。
本発明の式（１）の重合体は、式（Ｉ［）（式中、Ｒは
水素、炭素数１〜１６のアルキル基、Ｘはそれぞれ臭素
またはヨウ素） で示されろ３．７−ジハロフェノチアジンと式（Ｉｌｌ
） Ｒ’ｍ １３ｎｚ Ｃ１ｓ −ｍ （Ｉ［［
）（式中、Ｒ′はアルキル基、ｍはＯ−６の整数）で示
されるジスタナン類とを溶媒中、触媒としてパラジウム
化合物の存在下に反応させることにより製造される。
水素、炭素数１〜１６のアルキル基、Ｘはそれぞれ臭素
またはヨウ素） で示されろ３．７−ジハロフェノチアジンと式（Ｉｌｌ
） Ｒ’ｍ １３ｎｚ Ｃ１ｓ −ｍ （Ｉ［［
）（式中、Ｒ′はアルキル基、ｍはＯ−６の整数）で示
されるジスタナン類とを溶媒中、触媒としてパラジウム
化合物の存在下に反応させることにより製造される。
この反応は次の反応式
（式中のＲ，Ｒ’は前記のものと同口ものを示し、式（
ＩＩＩ）の化合−はｍ＋ｗ６の例）で表わされる。
ＩＩＩ）の化合−はｍ＋ｗ６の例）で表わされる。
本発明の製造方法において、脱ハロゲン化剤とパラジウ
ム化合物が必要とされる。
ム化合物が必要とされる。
本発明で使用する式（ｎ）で示されるジハロフェノチア
ジンはフェノチアジンを臭素または塩化沃素でハロゲン
化した後、置換基を導入するか、”ＯＭＴ、換フェノチ
アジンを臭素または塩化沃素でハロゲン化して製造する
ことができる。
ジンはフェノチアジンを臭素または塩化沃素でハロゲン
化した後、置換基を導入するか、”ＯＭＴ、換フェノチ
アジンを臭素または塩化沃素でハロゲン化して製造する
ことができる。
本発明の製造法において、一般式（ＩＩ）で示さ
。
。
れるジハロフェノチアジン類のジスタナン類による脱ハ
ロゲン化による重合反応は、従来未知の反応であり、反
応にパラジウム化合物を用いることが必須である。パラ
ジウム以外の遷移金属の化合物を用いても重合反応はあ
る程度進行するが、その反応速度は遅く、収率もかなり
低い。パラジウム化合物としては、２価または０価のパ
ラジウム錯体化合物が好適に用いられるが、かかる錯体
化合物としては、例えばジクロロビス（ベンゾニトリル
）パラジウム（１） 、ジブロモビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム（ＩＩ） 、ビス（アセチルアセ
トナート）パラジウム（Ｉｆ） 、ジクロロビス（トリ
ーｎ−ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、）ラン
ス−ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム（ＩＩ）、シーμｍクロロ−シフ四ロビス（）９フエ
ニルホスフイン）パラジウム（ｎ） 、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（０） 、力、ｙホ
ニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０
） 、ビス（ジペンジリテンアセトン）パラジウム（０
） 、クロロ（４−ニトロフェニル）ビス（トリー〇−
トリルホスフィン） ’Ａ ’ｙ ’）ラム（Ｉｔ）
、ヨード（フェニル）ビス（トリ７エールホスフイン）
パラジウム（ＩＦ）、酢酸パラジウムとトリアリールホ
スフィンとの組合せからなる錯体などを挙げることがで
きる。
ロゲン化による重合反応は、従来未知の反応であり、反
応にパラジウム化合物を用いることが必須である。パラ
ジウム以外の遷移金属の化合物を用いても重合反応はあ
る程度進行するが、その反応速度は遅く、収率もかなり
低い。パラジウム化合物としては、２価または０価のパ
ラジウム錯体化合物が好適に用いられるが、かかる錯体
化合物としては、例えばジクロロビス（ベンゾニトリル
）パラジウム（１） 、ジブロモビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム（ＩＩ） 、ビス（アセチルアセ
トナート）パラジウム（Ｉｆ） 、ジクロロビス（トリ
ーｎ−ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、）ラン
ス−ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム（ＩＩ）、シーμｍクロロ−シフ四ロビス（）９フエ
ニルホスフイン）パラジウム（ｎ） 、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（０） 、力、ｙホ
ニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０
） 、ビス（ジペンジリテンアセトン）パラジウム（０
） 、クロロ（４−ニトロフェニル）ビス（トリー〇−
トリルホスフィン） ’Ａ ’ｙ ’）ラム（Ｉｔ）
、ヨード（フェニル）ビス（トリ７エールホスフイン）
パラジウム（ＩＦ）、酢酸パラジウムとトリアリールホ
スフィンとの組合せからなる錯体などを挙げることがで
きる。
特に好ましいのは、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）である。かかる有機金属錯体に代
えて、所望によりパラジウム金属を用いることもできる
。
ン）パラジウム（０）である。かかる有機金属錯体に代
えて、所望によりパラジウム金属を用いることもできる
。
また、一般式（ＩＩ）で示されるジハロフェノチアジン
類と尽応系中に共存せしめる脱ハロゲン化剤としての一
般式（ＩＩＩ）で示されるジスタナン類として、例えば
ヘキサメチルジスタナン、ヘキサエチルジスタナン、ヘ
キサ−ｎ−プチルジスタナン、１，１．１−）リーム−
ブチ／Ｌ／−２，２，２−トリメチルジスタナン、り；
ロペンタメチルジスタナン、１．２−ジクロロ−１，１
，２，２−テトラエチルジスタナン、１．１−ジクロロ
−１，２，λ２−テトラーｎ−プチルジスタナン、１，
１．１−トリクロロ−２，ｚ、 ２−）リエチルジスタ
ナン。
類と尽応系中に共存せしめる脱ハロゲン化剤としての一
般式（ＩＩＩ）で示されるジスタナン類として、例えば
ヘキサメチルジスタナン、ヘキサエチルジスタナン、ヘ
キサ−ｎ−プチルジスタナン、１，１．１−）リーム−
ブチ／Ｌ／−２，２，２−トリメチルジスタナン、り；
ロペンタメチルジスタナン、１．２−ジクロロ−１，１
，２，２−テトラエチルジスタナン、１．１−ジクロロ
−１，２，λ２−テトラーｎ−プチルジスタナン、１，
１．１−トリクロロ−２，ｚ、 ２−）リエチルジスタ
ナン。
１、１．２．２−テトラクロロ−１，２−ジーｎ−プチ
ルジスタナン、１，１．Ｌ２−テト２クロロ−２，２−
ジーｎ−プチルジスタナン、ヘキサクロ戸ジスタナンな
どが挙げられ、かかるジスタナン類を混合して、混合物
としても使用しうる。
ルジスタナン、１，１．Ｌ２−テト２クロロ−２，２−
ジーｎ−プチルジスタナン、ヘキサクロ戸ジスタナンな
どが挙げられ、かかるジスタナン類を混合して、混合物
としても使用しうる。
本発明の製造方法において、一般式（ｎ）で示されるジ
ハロフェノチアジン類に対してノくラジウム化合物およ
び一般式（ＩＩＩ）で示されるジスタナン類の使用量は
、パラジウム化合物０．００５から２０モルチ、好まし
くは０．０５から１０モルチ、ジスタナン類０．９８か
ら１１０チとするのが適当である。而して、製造方法に
おける反応条件としての反志温度は５０℃〜２００℃、
好ましくは６０℃〜１５０℃であり、反応時間は０．５
時間〜３０時間、好ましくは２時間〜２０時間である。
ハロフェノチアジン類に対してノくラジウム化合物およ
び一般式（ＩＩＩ）で示されるジスタナン類の使用量は
、パラジウム化合物０．００５から２０モルチ、好まし
くは０．０５から１０モルチ、ジスタナン類０．９８か
ら１１０チとするのが適当である。而して、製造方法に
おける反応条件としての反志温度は５０℃〜２００℃、
好ましくは６０℃〜１５０℃であり、反応時間は０．５
時間〜３０時間、好ましくは２時間〜２０時間である。
この反応は不活性雰囲気下、反応溶媒、好ましくは不活
性溶媒中で行なうのが有利である。かかる反応溶媒とし
ては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド。
性溶媒中で行なうのが有利である。かかる反応溶媒とし
ては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド。
トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、０
−ジクロルベンゼン、 Ｎ−７＋ ｆＡ！ −２−ピロ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリｙ、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどが使用できる。
−ジクロルベンゼン、 Ｎ−７＋ ｆＡ！ −２−ピロ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリｙ、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどが使用できる。
本発明の重合体は、パイ電子共役系を有する共役系重合
体であることがらルイス酸、例えばＦｉｘＢＯ４、Ａｓ
Ｆ５ 、 Ｓ’ｂＩＩ’ｉ、 ＴＩＶａ 、
Ｓｂ０１ｇ 、、Ａ１（！Ｉｓ 、 ＢＦｓ。
体であることがらルイス酸、例えばＦｉｘＢＯ４、Ａｓ
Ｆ５ 、 Ｓ’ｂＩＩ’ｉ、 ＴＩＶａ 、
Ｓｂ０１ｇ 、、Ａ１（！Ｉｓ 、 ＢＦｓ。
０７ｇ８０ｘＥｆ、 ＨＯｌｏａ、 Ｆ３０ｓ、工２
、 Ｂｒｚ 、 ＰＦｇ 、 （ＯＩＦｍ）、 ＳＯ２
゜ＮｂＦｓ 、 ”Ｆ’ｆ３０１ｓなどの無機電子受容
体、ある〜・はテトラヅアノキノジメタン、テトラシア
ノエチレン、トリニトロ７／ｌ／オレノン、２，４．６
−トリニトロフエノール、２，４．６−トリニトロフエ
ニルスルホン酸などの有機電子受容体に対する高い親和
力を有し、これらの電子受容体を強く吸着する。而して
、本発明におけるポリ（アリーレンビニレン）誘導体か
らなる重合体は、工２゜ＨｇＳＯ４などの無機電子受容
体に対して最も高℃・親和力を有する。
。
、 Ｂｒｚ 、 ＰＦｇ 、 （ＯＩＦｍ）、 ＳＯ２
゜ＮｂＦｓ 、 ”Ｆ’ｆ３０１ｓなどの無機電子受容
体、ある〜・はテトラヅアノキノジメタン、テトラシア
ノエチレン、トリニトロ７／ｌ／オレノン、２，４．６
−トリニトロフエノール、２，４．６−トリニトロフエ
ニルスルホン酸などの有機電子受容体に対する高い親和
力を有し、これらの電子受容体を強く吸着する。而して
、本発明におけるポリ（アリーレンビニレン）誘導体か
らなる重合体は、工２゜ＨｇＳＯ４などの無機電子受容
体に対して最も高℃・親和力を有する。
。
本発明において、重合体に電子受容体を添加する方法は
、重合体を電子受容体の蒸気に晒すことによって行なわ
れる。例えば重合体の粉末を室温にて密閉容器中で電子
受容体としての工ｓあるいはＳＯｓの蒸気に晒すことに
よって工２あるいはＳＯｓを吸収させることができる。
、重合体を電子受容体の蒸気に晒すことによって行なわ
れる。例えば重合体の粉末を室温にて密閉容器中で電子
受容体としての工ｓあるいはＳＯｓの蒸気に晒すことに
よって工２あるいはＳＯｓを吸収させることができる。
また、電子受容体を有機溶媒、例えばヘキサ／、メチレ
ンクロライド、ニトロメタンなどに溶解せしめた溶液に
重合体を浸漬することによって吸収させることもできる
。さらに１重合体および電子受容体を固体の状態で混合
せしめてもよい。
ンクロライド、ニトロメタンなどに溶解せしめた溶液に
重合体を浸漬することによって吸収させることもできる
。さらに１重合体および電子受容体を固体の状態で混合
せしめてもよい。
本発明に用いる重合体は圧縮成形、射出成形、キャスト
成形など種々の成形方法により成形することができるの
で、電子受容体を添加する形態は粉末、ペレット、フィ
ルム、シート、その他の成形体など任意の形態であって
よく、特に限定されない。また電子受容体を添加してな
る粉末、ペレットなどから種々の成形体を成形すること
もできる。
成形など種々の成形方法により成形することができるの
で、電子受容体を添加する形態は粉末、ペレット、フィ
ルム、シート、その他の成形体など任意の形態であって
よく、特に限定されない。また電子受容体を添加してな
る粉末、ペレットなどから種々の成形体を成形すること
もできる。
本発明の有機高分子導電体は、前記の如く、実際上毒性
を示すことのない電子受容体の添加によって、有機高分
子導電体に変換され、また毒性の問題のないところでの
使用にはＡｓＦ５などの毒性の問題のある電子受容体の
添加も可能であり、さらに重合体は高い熱安定性を有す
ることから、導電体材料として極めて優れたものである
。
を示すことのない電子受容体の添加によって、有機高分
子導電体に変換され、また毒性の問題のないところでの
使用にはＡｓＦ５などの毒性の問題のある電子受容体の
添加も可能であり、さらに重合体は高い熱安定性を有す
ることから、導電体材料として極めて優れたものである
。
以下（本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
ポリ（１０−エチル−３％７−フェノチアジンジイル）
（３，７−ジプロモーｌＯ−エチルフェノチアジンの合
成〕 水素化ナトリウム（油性５０％）２．４部（重量部以下
同じ）をジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯ）２０部
に加え、７０℃に加熱して水素の発生が認められなくな
るまで攪拌する。室温まで冷却した後、水浴下撹拌しな
がら１５部のＤＭＳＯに溶解させたフェノチアジン１０
部を滴下しながら加える。水浴下３０分攪拌した後、５
部のＤＭＥＩＯに溶解させたエチルアイオダイド８．１
９部を滴下しながら加える。室温で３時間攪拌した後、
多量の水に注加することにより粗結晶を得た。得られた
粗結晶をエタノールから再結晶して白色の針状結晶とし
て１ｏ−エチルフェノチアジン７．９６部（収率７０％
）を得た。
成〕 水素化ナトリウム（油性５０％）２．４部（重量部以下
同じ）をジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯ）２０部
に加え、７０℃に加熱して水素の発生が認められなくな
るまで攪拌する。室温まで冷却した後、水浴下撹拌しな
がら１５部のＤＭＳＯに溶解させたフェノチアジン１０
部を滴下しながら加える。水浴下３０分攪拌した後、５
部のＤＭＥＩＯに溶解させたエチルアイオダイド８．１
９部を滴下しながら加える。室温で３時間攪拌した後、
多量の水に注加することにより粗結晶を得た。得られた
粗結晶をエタノールから再結晶して白色の針状結晶とし
て１ｏ−エチルフェノチアジン７．９６部（収率７０％
）を得た。
融点１０４℃。
この１０−エチ／Ｌ／フェノチアジン７部を２００部の
酢酸に溶解させる。反応温度を１８°Ｃに保ちながら、
５０部の酢酸に溶解させた臭素９．８４部を滴下しなが
ら加える。１８℃にて３時間攪拌後大奇の水酸化ナトリ
ウム水溶液に注加し、最終的にアルカリ性になるように
する。得られた粗結晶をエタノールから再結晶して淡黄
色結晶として本７−ジプロモー１０−エチルフエノチア
ジン４．９５部（収率４２チ）を得た。融点７２℃。
酢酸に溶解させる。反応温度を１８°Ｃに保ちながら、
５０部の酢酸に溶解させた臭素９．８４部を滴下しなが
ら加える。１８℃にて３時間攪拌後大奇の水酸化ナトリ
ウム水溶液に注加し、最終的にアルカリ性になるように
する。得られた粗結晶をエタノールから再結晶して淡黄
色結晶として本７−ジプロモー１０−エチルフエノチア
ジン４．９５部（収率４２チ）を得た。融点７２℃。
３．７−ジプロモー１０−二チルフェノチアジン１．６
０７部、ヘキサメチルラスタタフ１．３フ部テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） （Ｐｉ
（ＰＰｈｌ）４ ） ０．０５８部、キンレン５部から
なる混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃で１３
時間、続いて１００°Ｃで４時間反応させた。反応混合
物をメタノール中に注ぐことにより析出させた。得られ
た黄緑色固形分を乾燥して０．９８７部の生成物を得た
。
０７部、ヘキサメチルラスタタフ１．３フ部テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） （Ｐｉ
（ＰＰｈｌ）４ ） ０．０５８部、キンレン５部から
なる混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃で１３
時間、続いて１００°Ｃで４時間反応させた。反応混合
物をメタノール中に注ぐことにより析出させた。得られ
た黄緑色固形分を乾燥して０．９８７部の生成物を得た
。
この黄緑色重合体を更にソックスレー抽出器により熱ト
ルエンで３０時間抽出した。この結果、熱トルエンで抽
出された重合体０．６９６部（７１重量％）および熱ト
ルエンで抽出されなかった重合体０．２９１部（２９重
量％）を得た。
ルエンで３０時間抽出した。この結果、熱トルエンで抽
出された重合体０．６９６部（７１重量％）および熱ト
ルエンで抽出されなかった重合体０．２９１部（２９重
量％）を得た。
熱トルエン不溶物の工Ｒスペクトルを図−１に示す。
実施例２
実施例１において、エチルアイオダイドに変えてメチル
アイオダイドを用い、３．７−ジプロモー１０−メチル
フェノチアジン（融点１４７℃）（収率５３チ）を合成
した。続いて、３．７−ジプロモー１０−エチルフェノ
チアジンに変えて、３．７−ジプロモー１０−メチルフ
ェノチアジン１．５４８部を用いた他は実施例１と同様
の方法により下記構造を有する重合体０．８３７部を得
た。
アイオダイドを用い、３．７−ジプロモー１０−メチル
フェノチアジン（融点１４７℃）（収率５３チ）を合成
した。続いて、３．７−ジプロモー１０−エチルフェノ
チアジンに変えて、３．７−ジプロモー１０−メチルフ
ェノチアジン１．５４８部を用いた他は実施例１と同様
の方法により下記構造を有する重合体０．８３７部を得
た。
実施例３
ポリ（３，７−フェノチアジンシイＡＩ）３．７−ジプ
ロモフエノチアジン０．８９６ 部、ヘキサプチルジス
タナン１．４６部、テトキキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム０．０２９部、０−ジクロルベンゼン７
部からなる混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃
で１５時間、続いて１００℃で８時間反応させた。反応
混合物をメタノール中に注ぐことにより析出物を得た。
ロモフエノチアジン０．８９６ 部、ヘキサプチルジス
タナン１．４６部、テトキキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム０．０２９部、０−ジクロルベンゼン７
部からなる混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃
で１５時間、続いて１００℃で８時間反応させた。反応
混合物をメタノール中に注ぐことにより析出物を得た。
得られた固形物を乾燥後、ソックスレー抽出器により低
分子化合物を熱クロロホルムで抽出除去した後、乾燥す
ることにより、下記構造を有する褐色の重合体０．３３
０部を得た。
分子化合物を熱クロロホルムで抽出除去した後、乾燥す
ることにより、下記構造を有する褐色の重合体０．３３
０部を得た。
実施例４
実施例１において得られた熱トルエン不溶重合体の粉末
を赤外線成型器により固めて、得られた円筒状ベレット
に電極を蒸着し、その電気伝導率を測定した。電気伝導
率は室温で３Ｘ１０＝”Ｓ／ａｒ１であった。
を赤外線成型器により固めて、得られた円筒状ベレット
に電極を蒸着し、その電気伝導率を測定した。電気伝導
率は室温で３Ｘ１０＝”Ｓ／ａｒ１であった。
次に、実施例１にて得られた重合体粉末を、真空ライン
を用い常温にてガラス空気中で沃素の蒸気に晒し、使用
した重合体当り沃素８６重ｉｓを含有する粉末を得た。
を用い常温にてガラス空気中で沃素の蒸気に晒し、使用
した重合体当り沃素８６重ｉｓを含有する粉末を得た。
沃素含有量は沃素吸収の際の１噺増加から求めた。この
粉末を上記と同様に固め、得られた円筒状ペレットに白
金端子を付けその電気伝導度を測定したつ電気伝導度は
室温で８ Ｘ １０−” Ｓ ／Ｃｒｎであった。この
半導体は室温にて空気中で１年放置した場合に、外見上
の変化は認められず、空気中の酸素に対して安定であり
、電気伝導度も実質的に変化がなかった。
粉末を上記と同様に固め、得られた円筒状ペレットに白
金端子を付けその電気伝導度を測定したつ電気伝導度は
室温で８ Ｘ １０−” Ｓ ／Ｃｒｎであった。この
半導体は室温にて空気中で１年放置した場合に、外見上
の変化は認められず、空気中の酸素に対して安定であり
、電気伝導度も実質的に変化がなかった。
実施例５
実施例４で使用したのと同じ重合体の粉末を常温におい
て＠硫酸に加え、３０分間硫酸を吸収させた後、メタノ
ールで十分洗浄して表面の付着硫酸を除去し、使用した
重合体あたり硫酸３１重量％含有する粉末を得た。この
粉末を実施例４と同様に固め、得られた円筒状ペレット
の電気伝導度を測定したところ室温で５×１０″Ｂ／ｃ
ｍであった。
て＠硫酸に加え、３０分間硫酸を吸収させた後、メタノ
ールで十分洗浄して表面の付着硫酸を除去し、使用した
重合体あたり硫酸３１重量％含有する粉末を得た。この
粉末を実施例４と同様に固め、得られた円筒状ペレット
の電気伝導度を測定したところ室温で５×１０″Ｂ／ｃ
ｍであった。
この半導体は室温にて乾燥空気中に１年間放置した場合
も外又上変化が見られず、空気中の酸素に対して安定で
あり、電気伝導度も実質的に変化がなかった。
も外又上変化が見られず、空気中の酸素に対して安定で
あり、電気伝導度も実質的に変化がなかった。
実施例６〜７
実施例２および３にて得られた重合体の粉末を実施例４
と同様に沃素をドーピングした後、赤外線成形器により
固めて円筒状ペレットに成形し、電気伝導度を室温にて
測定した。
と同様に沃素をドーピングした後、赤外線成形器により
固めて円筒状ペレットに成形し、電気伝導度を室温にて
測定した。
ビービン前と、ドーピング後の電気伝導度を第１表に示
した。
した。
本発明の方法により得られた重合体は耐熱樹脂としても
有用なものであり、本重合体に電子受容体を添加してな
る４′ＦＬ体は、酸素に対する安定性に優れ、しかも毒
性等の問題がない。
有用なものであり、本重合体に電子受容体を添加してな
る４′ＦＬ体は、酸素に対する安定性に優れ、しかも毒
性等の問題がない。
本発明の有機高分子導電体は、フィルム、板、あるいは
それらの複合体として与えられ、例えば整流ダイオード
、トランジスター、太陽電池あるいはバッテリ用電池の
１！極等として種々の分野において用いることができる
。
それらの複合体として与えられ、例えば整流ダイオード
、トランジスター、太陽電池あるいはバッテリ用電池の
１！極等として種々の分野において用いることができる
。
蕗１図は実施例１により製造された本発明重合体の工Ｒ
チャートを示すものである。
チャートを示すものである。
Claims (3)
- （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素、炭素数１〜１６のアルキル基、ｎは
正の整数） で示される３，７−フエノチアジンジイル基を繰り返し
単位とすることを特徴とするフエノチアジン骨格を主鎖
に有する重合体。 - （２）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素、炭素数１〜１６のアルキル基、ｎは
正の整数） で示される３，７−フエノチアジンジイル基を繰り返し
単位とするフエノチアジン骨格を主鎖に有する重合体を
製造するに当り、式（II）▲数式、化学式、表等があり
ます▼（II） （式中、Ｒは水素、炭素数１−１６のアルキル基、Ｘは
それぞれ臭素またはヨウ素） で示される３，７−ジハロフエノチアジンと式（III） Ｒ′ｍＳｎ＿２Ｃｌ＿６−ｍ（III） （式中、Ｒ′はアルキル基、ｍは６−０の整数）で示さ
れるジスタナン類とを溶媒中、触媒としてパラジウム化
合物の存在下に反応させることを特徴とするフエノチア
ジン骨格を主鎖に有する重合体の製造方法。 - （３）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素、炭素数１〜１６のアルキル基、ｎは
正の整数） で示される３，７−フエノチアジンジイル基を繰り返し
単位とするフエノチアジン骨格を主鎖に有する重合体を
基材とすることを特徴とする有機導電体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22387384A JPS61103924A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | フエノチアジン骨格を主鎖に有する重合体、その製造方法および該重合体からなる導電体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22387384A JPS61103924A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | フエノチアジン骨格を主鎖に有する重合体、その製造方法および該重合体からなる導電体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61103924A true JPS61103924A (ja) | 1986-05-22 |
Family
ID=16805044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22387384A Pending JPS61103924A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | フエノチアジン骨格を主鎖に有する重合体、その製造方法および該重合体からなる導電体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61103924A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006199967A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Samsung Sdi Co Ltd | 青色発光高分子及びそれを採用した有機電界発光素子 |
| WO2007043439A1 (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子化合物とそれを用いた高分子発光素子 |
| WO2007043495A1 (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子 |
-
1984
- 1984-10-26 JP JP22387384A patent/JPS61103924A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006199967A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Samsung Sdi Co Ltd | 青色発光高分子及びそれを採用した有機電界発光素子 |
| WO2007043439A1 (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子化合物とそれを用いた高分子発光素子 |
| WO2007043495A1 (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子 |
| GB2445519A (en) * | 2005-10-07 | 2008-07-09 | Sumitomo Chemical Co | Copolymer and polymer light emitting devices made by using the same |
| GB2452359A (en) * | 2005-10-07 | 2009-03-04 | Sumitomo Chemical Co | Polymer and polymeric luminescent element employing the same |
| GB2445519B (en) * | 2005-10-07 | 2010-11-24 | Sumitomo Chemical Co | Copolymer and polymer light emitting device using the same |
| GB2452359B (en) * | 2005-10-07 | 2011-04-20 | Sumitomo Chemical Co | A conjugated polymer having a phenoxazine structure and a phenothiazine structure as substituents and use of the polymer as a luminescent element |
| US7982212B2 (en) | 2005-10-07 | 2011-07-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Copolymer and polymer light emitting device using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4521589A (en) | Linear poly(3-alkyl-2,5-thienylene) polymer | |
| US4798685A (en) | Production of base-type conducting polymers | |
| JPS61103924A (ja) | フエノチアジン骨格を主鎖に有する重合体、その製造方法および該重合体からなる導電体 | |
| JPH06256516A (ja) | 導電性重合体の製造方法 | |
| KR0131419B1 (ko) | 폴리아닐린 필름 및 복합체의 제조방법 | |
| US3749700A (en) | Poly(phenylenecarbides) | |
| JPS61103923A (ja) | 有機高分子導電体 | |
| JPH02202514A (ja) | フルオロアルキル基含有ヘテロ芳香族系重合体 | |
| US5510456A (en) | Bridged cyclic arleneethylene polymers | |
| US5162470A (en) | Polymers with electrical and nonlinear optical properties | |
| JPS60156745A (ja) | 有機高分子導電体 | |
| JPS5824446B2 (ja) | 線状ポリ（２，５−チエニレン）重合体およびその製造方法 | |
| US3472806A (en) | Novel,aromatically - substituted poly (vinylene) polymers and their production | |
| US4898927A (en) | Non-fusible polymer insoluble in organic solvents from 1,3,5,7-tetrathia-s-indacene-2,6-dithione | |
| JPS61195157A (ja) | 有機半導体 | |
| Riccitiello et al. | Thermal reactions of N, N′ bis (p‐nitrophenyl) sulfamide and p‐benzoquinone dioxime–acid mixtures | |
| JPS5942025B2 (ja) | 有機高分子半導体 | |
| JPH0125508B2 (ja) | ||
| JPH1087616A (ja) | 窒素系複素環式化合物およびその製造方法 | |
| JPH05117373A (ja) | ポリピロール誘導体およびその製造方法 | |
| KR20190064339A (ko) | 열적 특성이 개선된 도펀트 제조방법 및 이에 따라 제조된 도펀트를 포함하는 전도성 나노 복합체 | |
| JPH04331226A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPS62195023A (ja) | 芳香族ビニレンスルフイド重合体及びその製法 | |
| JPS63110214A (ja) | ポリフエニレン系重合体の製造方法 | |
| JPH05112638A (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 |