JPS60156745A - 有機高分子導電体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルバゾール骨格全主鎖に有するポリ（アリ
ーレンビニレン）誘導体からなる重合体を基材とする有
機高分子導電体に関するものである。

従来、有機高分子導電体用材料としては、ポリアセチレ
ン、ポリ（バラフェニレン）、ポリ（フェニレンスルフ
ィド）などが知られている。

しかしながら、これらの重合体に電子受容体を添加して
なる有機導電体は、空気中の酸素や水分により絶縁体に
戻ったり、ＡｓＦ５のような極めて毒性の強い電子受容
体の添加によってのみ導電性を示し、このため人体に対
する安全性に欠点を有するなど多くの問題点がおる。

本発明の目的はかかる欠点を持つことのない優れた有機
高分子導電体を得ることにある。

本発明は、次式〔０または叩 （但し、Ｒは水素、炭素数１〜１６のアルキル基、ｎは
正の整数） で示されるカルバゾール骨格全主鎖に有するポリ（アリ
ーレンビニレン）誘導体からなる重合体、に電子受容体
を添加してなることを特徴とする有機高分子導電体を提
供することにある。

本発明において、用いる前記印またＦｉ叩で示されるカ
ルバゾール骨格を主鎖に有するポリ（アリーレンビニレ
ン）誘導体からなる重合体は、パイ電子共役系を有する
共役系重合体であることがらルイス酸、例えばＨ２ＢＯ
３ＨＡｓＦＢ　ｌ　８ｂｌ’ｉ　ｌＵＦ６　＋　５ｂｏ
１５１　Ａ１０１３　＋　ＢＦ３　ｒ　ＯＨ２８０１Ｈ
Ｉ　ＨＯ１０４５８０３，１重＋　Ｂｒｌ　ｌ　ｐｐ、
　、　（ＯＦＦ）１８０４１ＮｂＩ’ｇ＊　ＩＦ８０１
ｇなどの無機電子受容体、あるいはテトラシアノキノジ
メタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノ
ン＋　２．４．６−　）　ジニトロフェノール＋２．４
．６−１！ｊニトロフエニルスルホン酸などの有機電子
受容体に対する高、い親和力を有し、これらの電子受容
体を強く吸着する。而して、本発明におけるポリ（アリ
ーレンビニレン）誘導体からなる重合体は工、　、　８
０３　などの無機電子受容体に対して最も高い親和力を
有する。

本発明に用いられる重合体において、式〔Ｉ〕バ （但し、Ｒ，ｎは前記と同じ） で示されるポリ（９−置換−３，６−カルバゾールジイ
ル・ビニレン）誘導体は、本発明と同一出願人による′
特開１１８５６−８６１６０号公報に該誘導体およびそ
の製造方法が開示されている。

すなわ′ち、式［１） （但し、Ｒは前記と同じ、Ｘは臭素ある。いは沃素）で
示されるＮ−置換−３−ビニルー−、−ノ・ロカルパゾ
ニル誘導体を脱ハロゲンイ１水−すること□により製造
される。この反′応には通声触媒左・・ロゲン化水素捕
捉剤とが必要とされる。触媒としては酢酸パラジウムな
どの貴金属化合物とトリフ　１Ｊ−ルホスフインなどの
リン化合物の組み合わせが適当である。ハロゲン化水素
捕捉剤としては３級アミンなどのアミン類や炭酸水素ナ
トリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基性の塩などが適当
である。

原料化合物となるＮ−置換−３−ビニル−６−ハロカル
バゾールは次のようにして合成される。すなわち、先ず
カルバゾールを臭素膚たは沃素によりハロゲン化して３
−ハロカルバゾールとした後に、ハロゲン化アルキルを
アルカリ存在下に反応させてＮ−置換−３−ハロカルバ
ゾールを得る。このＮ−置換−３−ハロカルバゾールに
常法により、ホルミル基、アセチル基を導入した後、こ
の官能基をＷｉｔｔｉｇ反応、Ｇｒｉｇｎａｎ！試薬と
反応させた後脱水するなどのオレフィン合成反応を利用
して合成する。また中間生成物であるＮ−置換−３−ホ
ルミル（またはアセチル）−６−バロカルバゾールｔｃ
’−ｆｔ換−３−ホルミル（またはアセチル）カルバゾ
ールを臭素化することによっても得られる。

このようにして得られたＮ−置換−３−ビニル−６−ハ
ロカルバゾール〔璽〕を例えば酢酸パラジウム、トリア
リールホスフィン、３級アミンの存在下、好ましくは窒
素雰囲気下に７５〜１５０℃の温度で反応せしめる。得
られる重合体は重合度２以上のものであって、その平均
の重合度は５以上、特に１０以１が好ましい。

トリアリールホスフィンとしてはトリー〇−トリルホス
フィン、トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル
）ホスフィンの使用が好ましく、酢酸パラジウム１モル
に対シ１′〜１０モル係を使用する。また、酢酸パラジ
ウムの使用ｔａ　Ｎ−置換−３−ｖ＝ニル−−バロカル
バゾーヤ使□量。。、５〜２．ヤＪ、８適１’ｃあ、。

３１アしン□は、１生するハロゲン□化水素の捕捉剤と
しそ有ン瀝ものであるが、トリエチルア＜７＋）ジ−ｎ
−プロピルアミンＩ）リ　ｎ−ブチルアミンなどのよう
なごくありふれたアミンでよく、その使用量は発生すｉ
・・ロ□ゲン花水素に１ｌｌ＝ルｉ少し過剰に使用する
。

灰地溶媒と１て、例えばＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キンレンツクロ
ルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルポキシド、アセトニトリルな
どが用いられる。

本発明に用いられる重合体において、式〔■〕バ ３但し・Ｒ，ｎは前記と同じ） で示されるカルバゾール誘導体は、Ｎ−置換＝３．６−
シハロカルバゾールとジビニルベンゼンとの縮重合物と
して、本発明と同一出願人による特開昭５６−８６１５
９号公報に、該縮合物およびその製造方法が開示されて
いる。すなわち、この化合物〔■〕は、式［ＩＶ］ （但し、Ｒは前記と同じ、Ｘは同一またけ異る臭素ある
いは沃素） で示されるＮ−置換−３，６−：）ハロカルバゾールと
式［Ｖ］ で示されるジビニルベンゼンを反応きせて製造される。

この反応には、式〔Ｉ〕のポリ（９−置＄−３，６−カ
ルバゾールジイル・ビニレン）誘導体の製造と同様に通
常触媒とノ・ロゲン化水素捕捉剤とが必要とされる。触
媒としては酢酸パラジウムなどの貴金属化合物とトリア
リールホスフィンなどのリン化合物の組み合せが適当で
ある。ハロゲン化水素捕捉剤としては３級ナミノなどの
アミン類や炭酸水素す）　ＩＪウム、炭酸ナトリウムな
どの塩基性の塩などが適当である。

原料化合物となるＮ−置換−ジノ・ロカルバゾールはカ
ルバゾールを臭素または、塩化沃素でハロゲン化した後
、置換基を導入するかＮ−置換カルバゾールを臭素また
は塩化沃素でノ・ロゲン化して製造することかで茜る。

このようにして得られた式〔■〕で示されるＮ−置換−
ジノ・ロカルバゾールと式α〕で示されるジビニルベン
ゼンとを例えば酢酸パラジウム、トリアリールホスフィ
ン、３級アミンの存在下、好ましくは窒素雰囲気下にて
７５〜１５０℃の温度で反応せし、める。

トリアリールホスフィン、３級アミン、反応済媒につい
て、特に好せしいものは式〔Ｉ〕のポリ（９−［換−３
，６−カルバゾールジイル・ビニレン）誘導体の製造に
おいて例示されたものと同一のものが例示される。而し
て、トリアリールホスフィンの使用量は、酢酸パラジウ
ム１モルに対し１〜１０モル係、酢酸パラジウムの使用
量はジビニルベンゼン使用量の０．５〜４モルチが適当
である。３級アミンは発生するハロゲン化水素に当モル
より少し過剰に使用する。

重合体は重合度２以上の化合物の混合物として得られる
。その平均重合度は５以上、特に１０以上が好ましい。

本発明における式〔■〕または〔旧で示されるカルバゾ
ール骨格全主鎖に有するポリ（アリ−１／ンビニレン）
誘導体の製造において、それぞれの原料である式ｌ〕で
示されるＮ−置換−３（９） 一ビニル−６−バロカルバゾール、オヨヒ式〔■〕で示
されるＮ−置換−３，６−シハロカルパゾールは炭票数
１〜１６のアルキル鎖を有するそれぞれのカルバゾール
において２棟以上の組み合せであってもよい。

本発明において、重合体に電子受容体を添加する方法は
、重合体を電子受容体の蒸気に晒すことによって行なわ
れる。例えば重合体の粉末を室温にて密閉容器中で電子
受容体としての工２あるいはＳＯ３の蒸気に晒すことに
よって工、あるいはＳＯ，を吸収させることができる。

また、電子受容体を有機溶媒、例えばヘキサン、メチレ
ンクロライド、ニトロメタンなどに溶解せしめた溶液に
重合体を浸漬することによって吸収させることもできる
。さらに、重合体および電子受容体を固体の状態で混合
せしめてもよい。

本発明に用いる重合体は圧縮成形、射出成形。

キャスト成形など種りの成形方法により成形することが
できるので、電子受容体を添加する形態は粉末、ベレッ
ト、フィルム、シート、その（１０） 他の成形体など任意の形態であってよく、特に限定され
ない。また電・子受容体を添加してなる粉末、ベレット
などから種々の成形体を成形することもできる。。

本発明の有機高分子導電体は、前記の如く、実際上毒性
を示すことのりい電子受容体の添加によって、有機高分
子導電体に変換され、また毒性の問題のないところでの
使用にはム８ｈなどの毒性の問題のある電子受容体の添
加奄可能であり、さらに重合体は高い熱安定性を有する
ことから、導電体材料として極めて優れたものである。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

合成例１ ３−ブロモ−９−エチル−６−ビニルカルバゾールから
誘導される重合体 〔３−ブロモー９−エチル−６−ビニルカルバゾールの
合成〕３−ホルミルー９−エチルカルバゾール（Ａｌｄ
ｒｉｏｈ（１１） 社製）２２．３３部（重量部、以下同じ）を酢酸１７０
部Ｋｍ解し、攪拌しながら臭素１６，５部を滴下して加
えた。１０分間熟成後、反応生成物を氷水中に注加し、
析出物を水洗した後、エタノールより再結晶することに
より３−ブロモ−９−エチル−６−ホルミルカルバゾー
ル２６．０２部（収率８６ｑｂ）を白色針状結晶として
得た。

このものの融点は１３６℃であった。

水素化ナトリウム（５５％）１．２部をフラスコに採、
り、窒素雰囲気下に乾燥し、たジメチルスミホキシト２
０部を、加え、攪拌しながら、７５℃に水素ガスの発生
が止まるまで加熱し友。続いて、氷と水の入ったバスで
冷却後、沃化エチルトリフェニルホスホニウム粉末１１
．２部を加え、生ずる赤色溶液を室温にて１０分間攪拌
した後、ジメチルスルホキシド、に溶解させた３−ブロ
モー９−エチル−６−ホルミルカルバゾール７、５５部
を滴下しながら加えた。６０℃で９０分間攪拌した後□
、反応混合物を氷水中に注加し、析出０わ 物を水で十分洗浄後、乾燥した。得られた固形物をヘキ
サンに溶解し、ヘキサン可溶分を分取し、ヘキサンを留
去後、残渣物音エタノールにより再結晶することにより
、３−ブロモ−９−エチル−６−ビニルカルバゾール６
．８３１１１Ｓ（収＄９１係）を淡黄色針状結晶として
得た。融点９５℃Ｏ 〔重合体の合成〕　。

３−フロモー９−エチル−６ビニルカルバゾール１．２
０部、トリーｎ−ブチルアミン２．０部。

酢酸パラジウム０．０１２部、トリーｏ−）リルホスフ
ィン０．０６部、キシレン５部からなる混合物を窒素雰
囲気下で攪拌しながら１００〜１２０℃で２００時間反
応せ九。・反応混合物をメタノール中に注ぐことにより
析出物を得た。

得られた固形物を乾燥後、ソックスレー抽出器により低
分子化合物を熱トルエンで抽出除去した後、乾燥するこ
とによって、下記構造を有す合成例２ ９−エチル−３，６−カルパゾールジイルビニレンー１
，４−フェニレンビニレンの重合体〔９ニエチルー、３
．６−カルバゾールの４［］カルバゾール３３．４４．
部を二硫化炭素５００部に加え、二硫化炭素が還流する
ま、で加熱し溶解させる。攪拌しなか、ら、４０部の二
硫化炭素に溶解させた臭素７２・部を滴下して加えた。

還流下に１時間熟成後・、、冷却する。析出物を二硫化
炭素で洗浄後、十分水洗を行ない、次いでエチルアルコ
−，６ルより再結晶して精製し、・３．６−ジブロモカ
ルバゾール３７．０６部を白色針状結晶として得た一０
融点２１３℃。

３．６−ジプロモカルバゾール９．７５部ｅ、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド２０部に溶解後、粉末の苛性力Ｉ
７２．１８部を加えた。室温にて沃化エチル４．９１部
部を加え・た後、６０℃で４時間反応させた。冷却後、
反応混合物を３００部の水中に注加した。□析出物ヲ十
′分水洗後、エタノールにより再・結晶することにより
３．６−ジプロα４） モー９−エチルカルバソール９．５３部（収率９０％）
を白色針状結晶として得た。融点１３９　℃ ［３，６−ジブロモ−９−エチルカルバシールドＰ−ジ
ビニルベンゼンの縮重合〕 ３．６−ジプロモー９−エチルカルバゾール１．７６５
部、Ｐ−ジビニルベンゼン０．６５１部。

ｌ・リーｎ−ブチルアミン２．３２部、酢酸パラジウム
０．０２２部、トリー〇−トリルホスフィン０．１２部
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７ｓからなる混合物を窒
素雰囲気下で攪拌しながら１００〜１２０℃で２０時間
反応させた。反応混合物紮メタノール中に注ぐことによ
り析出物を得た。得られた固形物を乾燥後、ンックスレ
ー抽出器により低分子化合物を熱トルエンで抽出除去し
、残渣物を乾燥することにより下記構造を有する黄色の
重合体１．４１部を得た。

（１５） 合成例３ ９エチル−３，６−カルパゾールジイルビニレンー１．
４−フェニレンビニレンの重合体［：３，６−シ７’ロ
モカルパゾールとｐ−ジビニルベンゼンの縮重合〕 合成例２の縮重合において、３．６−ジプロモー９−エ
チルカルバゾールに変えて、３．６−ジブロモカルバゾ
ールを用い九他は合成例２と同様の方法により下記の構
造を有する重合体１．５２１部を得た。

合成例４ ９−エチル−３，６−カルハソールジイルビニレンー１
．４−フェニレンビニレン、！：９−ｎ−）”７’シル
−３，６−カルパゾールジイルビニレンー１．４−フェ
ニレンとの重合体 （３，６−ジブロモ−９エチルカルバゾール。

３．６−ジブロモ−９−ｎ−ドデシルカルバゾールとＰ
−ジビニルベンゼンの縮重合〕 （１６） 合成例２の縮重合において、３，６−ジプロモー９−エ
チルカルバゾールの半分を３．６−ジプロモー９−ｎ−
ドデシルカルバソール１．２３３部に置き換えた他は合
成例２と同様の方法により下記の構造を有する重合体１
．７０３部を得た。

実施例１ 合成例１にて得られた黄緑色の重合体の粉末を赤外線成
形器により固めて、円筒状ベレットに成形した。この円
筒状ペレットの電気閲導度を測定したところ、室温にお
ける電気伝導度は５Ｘ１０Ｂ／鋸であった。

次に、合成例１にて得られた重合体粉末を室温にてガラ
ス製密閉容器中で沃素の蒸気に晒し、使用した重合体当
り沃素１５９重量％含有する粉末を得た。沃素含有量は
沃素吸収の際の重量増加からめた。この粉末を上記と同
様に固め、（１７） 得られた円筒状ベレットの電気伝導度を測定したところ
、室温における電気伝導度は２Ｘ１０’Ｂ／副でおった
。

実施例２ 合成例１にて得られた重合体の粉末を赤外線成形器によ
り固めて円筒状ベレットを成形した。

このペレットに対して、三酸化イオウによるドーピング
をしながら電気伝導度を測定したところ、このペレット
の電気伝導度は２０時間でｌＸｌ０　Ｓ／副まで達した
。

実施例３〜６ 合成例２．３および４にて得られた重合体の粉末を実施
例１〜２と同様に沃素または三酸化イオウ會ドーピング
した後、赤外線成形器により固めて円筒状ベレットに成
形し、電気伝導度を室温にて測定した。

ドーピング前と、ドーピング後の電気伝導度の電気伝導
度を第１表に示した。

代理人萩　Ｂ　光　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式ＣＩ）または叩 、に （但し、Ｒは水素、炭素数１〜１６のアルキル基、ｎＦ
   ｉ正の整数） で示されるカルバゾール骨格全主鎖に有するポリ（アリ
   ーレンビニレン）誘導体からなる重合体に電子受容体を
   添加してなることを特徴とする有機高分子導電体。