KR20100051644A - 폴리티오펜 및 올리고티오펜을 산업적 규모로 제조하는 방법 - Google Patents

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KR20100051644A
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프란크 라우셔
레슬라우 믈렉츠코
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바이엘 테크놀로지 서비시즈 게엠베하
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring

Abstract

본 발명은 농축 용액으로 수행되는, 폴리- 및 올리고티오펜의 대규모 합성 방법에 관한 것이다. 티오펜/유기금속 반응물을 함유하는 용액을 촉매를 함유하는 제2 용액에 첨가한다.

Description

폴리티오펜 및 올리고티오펜을 산업적 규모로 제조하는 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLY- AND OLIGOTHIOPHENES ON AN INDUSTRIAL SCALE}
본 발명은 올리고/폴리티오펜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지난 15 년간, 분자 전자학 분야는 유기 도전성 및 반도전성 화합물의 발견과 함께 급속하게 발전하였다. 이즈음에, 반도전성 또는 전기광학 성질을 갖는 여러가지 화합물이 발견되었다. 일반적으로, 분자 전자학은 실리콘에 기초한 통상의 반도체 유닛을 대처하지는 못하는 것으로 알려져 있다. 그 대신, 분자 전자 부품은 커다란 표면의 코팅에 대한 적합성, 구조적 유연성, 저온에서의 가공성 및 낮은 비용을 요구하는 새로운 사용 분야의 장을 열 것으로 추측된다. 반도전성 유기 화합물은 현재 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 다이오드(OLED), 센서 및 광기전력 소자와 같은 적용 분야에 대하여 개발되고 있다. 집적 유기 반도체 회로로의 OFET의 단순 구조화 및 집적의 결과로서, 실리콘 유닛의 비용 및 가요성 부족으로 인하여 실리콘 기술을 사용하여서도 현재까지 실현되지 않고 있는 스마트 카드 또는 가격표에 대한 저렴한 방안이 가능해지고 있다. 마찬가지로 대규모 가요성 매트릭스 디스플레이에서의 스위칭 소자로서 OFET의 사용이 가능하다.
모든 화합물은 연속 콘쥬게이트 단위를 가지며, 분자량 및 구조에 따라 콘쥬게이트 중합체 및 콘쥬게이트 올리고머로 나뉜다. 올리고머는 일반적으로 분자량 분포가 좁고 분자량이 약 10,000 g/몰(Da) 이하인 반면에, 중합체는 일반적으로 상응하게 분자량이 더 크며, 분자량 분포가 더 넓다는 점에서 올리고머는 중합체와 구별이 된다. 그러나, 1 개의 단량체 단위가 예를 들면 (3,3""-디헥실) 쿼터티오펜의 경우에서와 같이 300 내지 500 g/몰의 분자량을 달성할 수 있기 때문에 반복 단위의 수에 기초하여 구별하는 것이 더 타당하다. 반복 단위의 수에 따라 구분하는 경우, 2 내지 약 20 개의 범위내에서 올리고머로 지칭된다. 그러나, 올리고머 및 중합체 사이에 유체 전이가 존재한다. 종종, 올리고머 및 중합체의 구분은 또한 이들 화합물 처리의 차이점을 나타낸다. 올리고머는 종종 증발하기 쉬우며, 증착 공정에 의하여 기재에 적용될 수 있다. 중합체는 종종, 분자 구조와는 무관하게 증발이 쉽지 않으며 따라서 일반적으로 다른 공정에 의하여 적용되는 화합물로 지칭된다.
고가의 유기 반도체 회로의 제조에 중요한 전제 조건은 순도가 매우 높은 화합물이다. 반도체에서, 오더(order) 현상은 중요한 역할을 한다. 화합물의 일정한 정렬의 방해 및 입자 계면의 생성은 반도체 성질의 급격한 저하를 초래하여, 순도가 매우 높지 않은 화합물을 사용하여 구조화된 유기 반도체 회로는 일반적으로 사용이 불가하다. 잔류 불순물은 예를 들면 반도전성 화합물에 전하를 주입하여 ("도핑") 온/오프(on/off) 전류비를 감소시키거나 또는 전하 트랩으로서 작용하며, 그리하여 이동성이 크게 감소된다. 게다가, 불순물은 반도전성 화합물과 산소의 반응을 개시하고, 산화 불순물은 반도전성 화합물을 산화시킬 수 있으며, 그리하여 가능한 저장, 처리 및 작동 시간을 단축시킬 수 있다.
가장 중요한 반도전성 중합체 또는 올리고머는 단량체 단위가 예를 들어 3-헥실티오펜인 폴리/올리고티오펜을 포함한다. 중합체 또는 올리고머를 형성하는 각각의 또는 복수의 티오펜 단위의 결합의 경우, 원칙적으로 중합 메카니즘면에서 단일 커플링 반응 및 복수 커플링 반응인 2 가지 방법이 구분되어야만 한다.
단일 커플링 반응의 경우, 각 경우에서 2 개의 출발 물질의 하나의 단위로 이루어지는 분자를 형성하도록, 일반적으로 동일하거나 또는 상이한 구조를 갖는 2 개의 티오펜 유도체가 하나의 단계에서 서로 커플링된다. 제거, 정제 및 재관능화후, 이와 같은 새로운 분자는 다시 단량체로서 작용할 수 있으며, 그리하여 보다 장쇄 분자로의 접근이 가능하다. 이러한 방법은 일반적으로 표적 분자인 정확하게 1 개의 올리고머를 초래하고, 따라서 몰 질량 분포가 없는 생성물 및 약간의 부산물을 초래하게 된다. 또한, 이들은 각종 출발 물질의 사용을 통해 매우 한정된 블록 공중합체를 생성할 가능성을 제공한다. 여기서, 2 개보다 많은 단량체 단위로 이루어진 분자는 정제 단계로 인하여 매우 복잡한 방식으로만 제조되며, 경비는 생성물에 대한 매우 높은 품질이 요구되는 공정의 경우에서만 정당화될 수 있다는 점이 단점이 된다.
올리고/폴리티오펜을 합성하는 방법은 EP 1 026 138에 기재되어 있다. 실제의 중합에서, 위치선택적으로 제조된 그리나드(Grignard) 화합물이 단량체(X=할로겐, R=치환체)로서 사용된다:
Figure pct00001
중합을 위해, 촉매 사이클에서의 중합이 쿠마다(Kumada) 방법(교차 커플링 복분해 반응)에 의해 니켈 촉매(바람직하게는 Ni(dppp)Cl2)를 이용하여 개시된다.
Figure pct00002
중합체는 일반적으로 속슬레(Soxhlet) 정제에 의하여 필요한 순도로 수득된다.
EP 1 026 138에서는, 먼저 (가능한 한 정량적으로) 그리나드 반응이 수행된 후 이어서 니켈 촉매를 첨가함으로써 C-C 결합 형성과 함께 티오펜이 중합되는 방식으로 반응을 수행한다. 유사한 방법은 특히 US 4,521,589 및 문헌 [Loewe et. al., Advanced Materials 1999, 11, No.　3, p.　250-253] 및 [Iraqi et al., Journal of Materials Chemistry, 1998, 8(1), p.　25-29]에서 찾을 수 있다.
그러나, EP 1 026 138 및 다른 문헌에 기재된 방법은 전적으로 실험실 방법이다. 예를 들어, EP 1 028 136의 실시예에서, 예를 들어 폴리-3-헥실티오펜의 경우에 반응 용액은 약 4 내지 6 중량％의 단량체 농도를 갖고 이에 따른 최대 생성물 농도는 2 내지 3 중량％이다. 생성물의 양은, 예를 들어 EP 1 028 136의 실시예 2에 기재된 바와 같이 배치의 확대에 의해서만 증가된다.
그러나, 다량의 용매가 종종 경제적으로 실행가능한 공정을 방해하므로, 특히 산업 공정에서, 상기 절차는 거의 사용될 수 없다는 단점을 갖는다. 2-단계 공정은 또한, 반응이 a) 그리나드 합성 단계에서 전체 양의 직접적인 첨가/혼합에 의해 또는 b) 또한 촉매가 첨가될 때 개시되거나, 더욱 구체적으로 점화되므로, 안전상의 관점에서 매우 중요하게 고려하여야 한다.
많은 적용에서, 유일한 제어 수단은 반응기 자켓을 통한 열 제어를 통해서이다. 산업적 규모에서, 반응기 크기가 증가함에 따라 열 제거 능력이 상당히 불량해지므로 반응 제어가 안 될 위험이 있다. 특히, 공정의 경제적 실행가능성을 향상시키기 위한 농도의 증가는 이와 관련된 문제를 일으킨다.
따라서, 상기 언급한 선행 기술로부터 비롯된 본 발명의 목적은 상기 언급한 단점들의 적어도 일부를 극복하고, 한정된 평균 쇄 길이 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리티오펜 또는 올리고티오펜의 산업적 규모의 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명의 청구항 1에 따른 방법에 의해 달성된다. 따라서, 중합이 유기금속 티오펜 화합물 및 1종 이상의 촉매에 의해 진행되며, 상기 1종 이상의 유기금속 티오펜 화합물을 포함하는 제1 용액을 상기 1종 이상의 촉매를 포함하는 제2 용액에 계량 첨가하고 상기 두 용액의 농도에 의해 (전환율 100％에서) 한정된 중합체 농도가 5 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 2개 이상의 이탈기를 갖는 1종 이상의 티오펜 유도체의 산업적 규모로 사용가능한 중합 방법을 제안한다.
본 발명의 많은 적용에서, 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 의한 티오펜 유도체의 상기 중합에서, 매우 높은 위치선택성 및 좁은 몰 질량 분포를 갖는 중합체가 제조될 수 있고, 이와 동시에 반응물 및 생성물의 농도가 알려진 합성에서보다 상당히 증가하도록 할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그 결과, 본 발명의 많은 적용에서, 상당히 단순화된 방식으로 폴리티오펜을 산업적으로 제조할 수 있게 되었다.
본 발명의 범주에서, 표현 "두 용액의 농도에 의해 (100％ 전환율에서) 한정된 중합체 농도"는 특히 100％ 전환율에서 존재하거나 (이는 통상적으로 특정 적용에서의 가정임), 또는 제1 용액이 제2 용액에 완전하게 첨가되었을 때 존재할 수 있는 중합체의 농도를 의미한다.
바람직하게는, 두 용액의 농도에 의해 (100％ 전환율에서) 한정된 중합체 농도는 6％ 이상, 바람직하게는 9％ 이상, 더 바람직하게는 10％ 이상이다.
본 발명의 범주에서, 용어 "티오펜 유도체"는 일-, 이- 또는 다치환된 티오펜 및 비치환된 티오펜 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 알킬-치환된 티오펜 유도체가 바람직하고, 3-알킬-치환된 티오펜 유도체가 특히 바람직하다.
본 발명의 범주에서, 용어 "이탈기"는 특히 금속 또는 유기금속 화합물에 의해 반응하여 유기금속 티오펜 화합물을 형성할 수 있는 임의의 기를 의미하는 것으로 이해된다. 특히 바람직한 이탈기는 할로겐, 술페이트, 술포네이트 및 디아조 기이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 티오펜 유도체는 2개 이상의 상이한 이탈기를 함유한다. 이는 본 발명의 많은 적용에서 중합체의 더 우수한 위치선택성을 달성하는 데에 유용할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 티오펜 유도체의 이탈기는 동일하다.
본 발명의 범주에서, 용어 "유기금속 티오펜 화합물"은 특히 티오펜 헤테로사이클 상의 탄소 원자들 중 하나와의 하나 이상의 금속-탄소 결합이 존재하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "유기금속 화합물"은 특히 유기금속 알킬-금속 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
1종 이상의 유기금속 티오펜 화합물에서 바람직한 금속은 주석, 마그네슘, 아연 및 붕소이다. 본 발명에서 붕소가 또한 금속으로 고려됨을 주지한다. 본 발명에 따른 방법이 붕소를 포함하여 진행되는 경우에, 이탈기는 바람직하게는 MgBr, MgI, MgCl, Li 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 유기금속 화합물은 바람직하게는 유기금속 주석 화합물, 예를 들어 트리부틸주석 클로라이드, 또는 아연 화합물, 예를 들어 활성화 아연 (Zn*), 또는 보란 화합물, 예를 들어 B(OMe)3 또는 B(OH)3, 또는 마그네슘 화합물이고, 더 바람직하게는 유기금속 마그네슘 화합물, 더 바람직하게는 화학식 R-Mg-X의 그리나드 화합물 (식 중, R은 알킬, 가장 바람직하게는 C2-알킬이고, X는 할로겐, 더 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 특히 Br임)이다.
용어 "촉매"는 특히 촉매적으로 활성인 금속 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 촉매는 니켈 및/또는 팔라듐을 포함한다. 이는 본 발명의 많은 적용 실시예에서 유리한 것으로 밝혀졌다.
더 바람직하게는, 1종 이상의 촉매는 비스(트리페닐포스피노)팔라듐 디클로라이드 (Pd(PPh3)Cl2), 팔라듐(II) 아세테이트 (Pd(OAc)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 (Ni(PPh3)4), 니켈(II) 아세틸아세토네이트 Ni(acac)2, 디클로로(2,2'-비피리딘)니켈, 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈 (Ni(PPh3)2Br2), 비스(디페닐포스피노)프로판니켈 디클로라이드 (Ni(dppp)Cl2) 또는 비스(디페닐포스피노)에탄니켈 디클로라이드 Ni(dppe)Cl2; 트리-tert-부틸포스핀, 트리아다만틸포스핀, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸리디늄 클로라이드, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리디늄 클로라이드 또는 1,3-디아다만틸이미다졸리디늄 클로라이드 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 리간드를 갖는 니켈 및 팔라듐 촉매 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
첨가되는 촉매의 양은 보통 표적 분자량에 의존하고 이는 통상적으로, 각 경우에 사용되는 티오펜 유도체의 몰 량을 기준으로 0.1 이상 내지 20 몰％ 이하의 범위, 바람직하게는 0.5 이상 내지 17.5 몰％ 이하의 범위, 더 바람직하게는 1 이상 내지 15 몰％ 이하의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 용액 중 유기금속 티오펜 화합물의 농도는　6 중량％ 이상이다. 이는 본 발명의 많은 적용에서 유리한 것으로 밝혀졌다.
제1 용액 중 유기금속 티오펜 화합물의 농도는 8 중량％ 이상, 더 바람직하게는 10 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 12 중량％ 이상이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 및 제2 용액의 부피비 (l/l)는 3:1 이상 내지 20:1 이하이다.
상기 방식에서, 놀랍게도 본 발명의 많은 적용에서 반응을 개선시킬 수 있고, 이와 동시에, 생성되는 폴리- 또는 올리고티오펜의 분자량 분포를 좁게 유지시키고 분자량을 증가시킬 수 있다.
제1 및 제2 용액의 부피비 (l/l)는 바람직하게는 4:1 이상 내지 15:1 이하, 더 바람직하게는 5:1 이상 내지 10:1 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 계량 첨가 시간 (즉, 제1 용액을 제2 용액에 완전히 첨가하는 시간)은 하기와 같다.
Figure pct00003
식 중, k는 0.2 이상 내지 5 이하, 바람직하게는 1 이상 내지 4 이하, 더 바람직하게는 1 이상 내지 3 이하이다. "V반응기"는 반응이 일어나는 용기의 부피, "A반응기"는 반응이 일어나는 용기의 열 교환 구역을 의미한다.
이는 반응이 훨씬 더 우수하게 제어되어 수행될 수 있으므로, 본 발명의 많은 적용에 유리하다고 밝혀졌다. 약 1의 종횡비를 갖는 교반형 탱크 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적인 기 정의: 명세서 및 청구항에서, 일반적인 기, 예를 들어 알킬, 알콕시, 아릴 등이 청구되고 기재된다. 달리 기재되지 않는 경우, 일반적으로 기재된 기 중 하기 기가 본 발명의 범주에서 바람직하게 사용된다:
알킬 : 선형 및 분지형 C1-C8-알킬,
장쇄 알킬: 선형 및 분지형 C5-C20 알킬,
알케닐: C2-C8-알케닐,
시클로알킬: C3-C8-시클로알킬,
알콕시: C1-C6-알콕시,
장쇄 알콕시: 선형 및 분지형 C5-C20 알콕시,
알킬렌: 메틸렌; 1,1-에틸렌; 1,2-에틸렌; 1,1-프로필리덴; 1,2-프로필렌; 1,3-프로필렌; 2,2-프로필리덴; 부탄-2-올-1,4-디일; 프로판-2-올-1,3-디일; 1,4-부틸렌; 시클로헥산-1,1-디일; 시클로헥산-1,2-디일; 시클로헥산-1,3-디일; 시클로헥산-1,4-디일; 시클로펜탄-1,1-디일; 시클로펜탄-1,2-디일; 및 시클로펜탄-1,3-디일을 포함하는 군으로부터 선택됨,
아릴: 분자량 300 Da 미만을 갖는 방향족으로부터 선택됨,
아릴렌: 1,2-페닐렌; 1,3-페닐렌; 1,4-페닐렌; 1,2-나프탈레닐렌; 1,3-나프탈레닐렌; 1,4-나프탈레닐렌; 2,3-나프탈레닐렌; 1-히드록시-2,3-페닐렌; 1-히드록시-2,4-페닐렌; 1-히드록시-2,5-페닐렌; 및 1-히드록시-2,6-페닐렌을 포함하는 군으로부터 선택됨,
헤테로아릴: 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 티오페닐; 카르바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴을 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 중 임의의 원자를 통해 화합물에 결합될 수 있음,
헤테로아릴렌: 피리딘디일; 퀴놀린디일; 피라조디일; 피라졸디일; 트리아졸디일; 피라진디일; 티오펜디일; 및 이미다졸디일을 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 헤테로아릴렌은 선택된 헤테로아릴의 고리 중 임의의 원자를 통해 화합물 에서 브리지로서 작용하고; 특히 바람직하게는 피리딘-2,3-디일; 피리딘-2,4-디일; 피리딘-2,5-디일; 피리딘-2,6-디일; 피리딘-3,4-디일; 피리딘-3,5-디일; 퀴놀린-2,3-디일; 퀴놀린-2,4-디일; 퀴놀린-2,8-디일; 이소퀴놀린-1,3-디일; 이소퀴놀린-1,4-디일; 피라졸-1,3-디일; 피라졸-3,5-디일; 트리아졸-3,5-디일; 트리아졸-1,3-디일; 피라진-2,5-디일; 및 이미다졸-2,4-디일, 티오펜-2,5-디일, 티오펜-3,5-디일; 피페리디닐; 피페리딘; 1,4-피페라진, 테트라히드로티오펜; 테트라히드로푸란; 1,4,7-트리아자시클로노난; 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸; 1,4,7,10,13-펜타아자시클로펜타데칸; 1,4-디아자-7-티아시클로노난; 1,4-디아자-7-옥사-시클로노난; 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸; 1,4-디옥산; 1,4,7-트리티아시클로노난; 피롤리딘; 및 테트라히드로피란을 포함하는 군으로부터 선택되는 C1-C6-헤테로시클로알킬이고, 여기서 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 고리 중 임의의 원자를 통해 C1-C6-알킬에 결합될 수 있음,
헤테로시클로알킬렌: 피페리딘-1,2-일렌; 피페리딘-2,6-일렌; 피페리딘-4,4-일리덴; 1,4-피페라진-1,4-일렌; 1,4-피페라진-2,3-일렌; 1,4-피페라진-2,5-일렌; 1,4-피페라진-2,6-일렌; 1,4-피페라진-1,2-일렌; 1,4-피페라진-1,3-일렌; 1,4-피페라진-1,4-일렌; 테트라히드로티오펜-2,5-일렌; 테트라히드로티오펜-3,4-일렌; 테트라히드로티오펜-2,3-일렌; 테트라히드로푸란-2,5-일렌; 테트라히드로푸란-3,4-일렌; 테트라히드로푸란-2,3-일렌; 피롤리딘-2,5-일렌; 피롤리딘-3,4-일렌; 피롤리딘-2,3-일렌; 피롤리딘-1,2-일렌; 피롤리딘-1,3-일렌; 피롤리딘-2,2-일리덴; 1,4,7-트리아자시클로논-1,4-일렌; 1,4,7-트리아자시클로논-2,3-일렌; 1,4,7-트리아자시클로논-2,9-일렌; 1,4,7-트리아자시클로논-3,8-일렌; 1,4,7-트리아자시클로논-2,2-일리덴; 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데크-1,4-일렌; 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데크-1,8-일렌; 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데크-2,3-일렌; 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데크-2,5-일렌; 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데크-1,2-일렌; 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데크-2,2-일리덴; 1,4,7,10-테트라아자시클로도데크-1,4-일렌; 1,4,7,10-테트라아자시클로도데크-1,7-일렌; 1,4,7,10-테트라아자시클로도데크-1,2-일렌; 1,4,7,10-테트라아자시클로도데크-2,3-일렌; 1,4,7,10-테트라아자시클로도데크-2,2-일리덴; 1,4,7,10,13-펜타아자시클로펜타데크-1,4-일렌; 1,4,7,10,13-펜타아자시클로펜타데크-1,7-일렌; 1,4,7,10,13-펜타아자시클로펜타데크-2,3-일렌; 1,4,7,10,13-펜타아자시클로펜타데크-1,2-일렌; 1,4,7,10,13-펜타아자시클로펜타데크-2,2-일리덴; 1,4-디아자-7-티아시클로논-1,4-일렌; 1,4-디아자-7-티아시클로논-1,2-일렌; 1,4-디아자-7-티아시클로논-2,3-일렌; 1,4-디아자-7-티아시클로논-6,8-일렌; 1,4-디아자-7-티아시클로논-2,2-일리덴; 1,4-디아자-7-옥사시클로논-1,4-일렌; 1,4-디아자-7-옥사시클로논-1,2-일렌; 1,4-디아자-7-옥사시클로논-2,3-일렌; 1,4-디아자-7-옥사시클로논-6,8-일렌; 1,4-디아자-7-옥사시클로논-2,2-일리덴; 1,4-디옥산-2,3-일렌; 1,4-디옥산-2,6-일렌; 1,4-디옥산-2,2-일리덴; 테트라히드로피란-2,3-일렌; 테트라히드로피란-2,6-일렌; 테트라히드로피란-2,5-일렌; 테트라히드로피란-2,2-일리덴; 1,4,7-트리티아시클로논-2,3-일렌; 1,4,7-트리티아시클로논-2,9-일렌; 및 1,4,7-트리티아시클로논-2,2-일리덴을 포함하는 군으로부터 선택됨,
헤테로시클로알킬: 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라히드로티오페닐; 테트라히드로푸라닐; 1,4,7-트리아자시클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자시클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아시클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사시클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자시클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아시클로노나닐; 테트라히드로피라닐; 및 옥사졸리디닐을 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 헤테로시클로알킬은 선택된 헤테로시클로알킬의 고리 중 임의의 원자를 통해 화합물에 결합될 수 있음,
할로겐: F; Cl; Br 및 I를 포함하는 군으로부터 선택됨,
할로알킬: 모노-, 디-, 트리-, 폴리- 및 퍼할로겐화된 선형 및 분지형 C1-C8-알킬을 포함하는 군으로부터 선택됨,
슈도할로겐: -CN, -SCN, -OCN, N3, -CNO, -SeCN을 포함하는 군으로부터 선택됨.
달리 기재되지 않는 경우, 하기 기는 일반적인 기 정의 중 더 바람직한 기이다:
알킬: 선형 및 분지형 C1-C6-알킬,
장쇄 알킬: 선형 및 분지형 C5-C10 알킬, 바람직하게는 C6-C8 알킬,
알케닐: C3-C6-알케닐,
시클로알킬: C6-C8-시클로알킬,
알콕시: C1-C4-알콕시,
장쇄 알콕시: 선형 및 분지형 C5-C10 알콕시, 바람직하게는 선형 C6-C8 알콕시,
알킬렌: 메틸렌; 1,2-에틸렌; 1,3-프로필렌; 부탄-2-올-1,4-디일; 1,4-부틸렌; 시클로헥산-1,1-디일; 시클로헥산-1,2-디일; 시클로헥산-1,4-디일; 시클로펜탄-1,1-디일; 및 시클로펜탄-1,2-디일을 포함하는 군으로부터 선택됨,
아릴: 페닐; 비페닐; 나프탈레닐; 안트라세닐; 및 페난트레닐을 포함하는 군으로부터 선택됨,
아릴렌: 1,2-페닐렌; 1,3-페닐렌; 1,4-페닐렌; 1,2-나프탈레닐렌; 1,4-나프탈레닐렌; 2,3-나프탈레닐렌 및 1-히드록시-2,6-페닐렌을 포함하는 군으로부터 선택됨,
헤테로아릴렌: 티오펜, 피롤, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 인돌, 티에노티오펜,
할로겐: Br 및 Cl을 포함하는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 Br.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 티오펜 유도체는 하기 화학식의 1종 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
식 중, R은 수소, 히드록실, 할로겐, 슈도할로겐, 포르밀, 카르복실 및/또는 카르보닐 유도체, 알킬, 장쇄 알킬, 알콕시, 장쇄 알콕시, 시클로알킬, 할로알킬, 아릴, 아릴렌, 할로아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬, 할로헤테로아릴, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 케토, 케토아릴, 할로케토아릴, 케토헤테로아릴, 케토알킬, 할로케토알킬, 케토알케닐, 할로케토알케닐, 포스포알킬, 포스포네이트, 포스페이트, 포스핀, 포스핀 옥시드, 포스포릴, 포스포아릴, 술포닐, 술포알킬, 술포아레닐, 술포네이트, 술페이트, 술폰, 아민, 폴리에테르, 실릴알킬, 실릴알킬옥시를 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서, 적합한 라디칼의 경우에, 하나 이상의 비인접 CH2기는 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR-, -SiRR-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2 또는 -C≡C-에 의해 산소 및/또는 황 원자가 서로 직접적으로 결합되지 않는 방식으로 대체될 수 있고 (말단 CH3기는 CH2-H로서 CH2기로 해석됨),
X 및 X'는 각각 독립적으로 이탈기, 바람직하게는 할로겐, 더 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 특히 바람직하게는 Br이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 및/또는 제2 용액은 지방족 탄화수소, 예를 들어 알칸, 특히 펜탄, 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄, 비치환된 또는 치환된 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 및 에테르기를 함유하는 화합물, 예를 들어 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디부틸 에테르, 아밀 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란 (THF)의 군으로부터 선택된 용매, 및 상기 언급한 군의 용매 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 에테르기를 함유하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 테트라히드로푸란이 매우 특히 바람직하다. 그러나, 또한 용매로서 상기 용매 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 가능하고 본 발명의 여러 실시예에서 바람직하다. 예를 들어, 바람직하게 사용되는 테트라히드로푸란 용매와 알칸, 예를 들어 헥산의 혼합물을 사용할 수 있다 (예를 들어 유기금속 화합물과 같은 출발 물질의 상업적으로 입수가능한 용액 중에 존재함). 본 발명의 범주에서 중요한 점은, 용매, 용매들 또는 이들의 혼합물을 사용된 티오펜 유도체 또는 중합-활성 단량체가 제1 용액 중에 용해된 형태로 존재하도록 선택하는 것이다. 또한 후처리에 적합한 것은 할로겐화된 지방족 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 반응은 가수분해 용매, 바람직하게는 알킬 알콜, 더 바람직하게는 에탄올 또는 메탄올, 가장 바람직하게는 메탄올을 중합 용액에 첨가함으로써 종결 ("켄칭")시킨다.
후처리는 바람직하게는 침전된 생성물을 여과 제거하고, 이를 침전제로 세척하고 이어서 이를 용매 중에 녹임으로써 수행한다.
별법으로 및 또한 바람직하게는, 정제는 속슬레법으로 수행할 수 있고, 이 경우에 비극성 용매, 예를 들어 헥산을 추출제로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 공중합체 및/또는 블록 중합체를 제조하는 데에 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 공중합체 및/또는 블록 중합체의 제조의 경우, 또한 더 큰 균일 중합체의 경우, 먼저 제1 및 제2 용액을 본 발명에 따른 방법으로 반응시키고, 이어서 중합-활성 티오펜 단량체로 이루어지는 1종 이상의 추가 용액 및/또는 a) 2 개의 이탈기를 갖는 1종 이상의 티오펜 단량체 및 b) 금속 또는 유기금속 화합물로 이루어진 두 용액을 동일한 티오펜 유도체 및/또는 1종 이상의 다른 티오펜 유도체를 기재로 하는 쇄 연장의 목적으로 계량 첨가하여 블록 공중합체 또는 공중합체를 제조한다.
본 발명에 따른 방법은 폴리- 및 올리고티오펜을 제조하는 데에 사용된다. 중합도 또는 쇄의 반복 단위의 개수 n을 2 이상 내지 5000 이하, 특히 5 이상 내지 2500 이하, 더 바람직하게는 100 이상 내지 1000 이하로 제조하는 것이 바람직하다.
단량체성 티오펜 유도체의 분자량에 따라, 분자량은 1000 이상 내지 300,000 이하, 바람직하게는 2000 이상 내지 100,000 이하, 더 바람직하게는 5000 이상 내지 80,000 이하, 특히 바람직하게는 10,000 이상 내지 60,000 이하이다.
올리고티오펜의 경우에, n이　2 이상 내지 20 이하, 바람직하게는 3 이상 내지 10 이하, 더 바람직하게는 4 이상 내지 8 이하인 단량체 단위를 갖는 쇄 길이로 제조하는 것이 바람직하다.
또한 다분산 지수 PDI가 1 이상 내지 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1.1 이상 내지 1.7 이하인 좁은 분자량 분포가 바람직하다.
상기 방법에 의해 제조된 중합체 및 올리고머는 추가적으로 많은 실시양태에서, 쇄 말단에 1 또는 2 개의 이탈기가 존재하여 후속 관능화 또는 말단-캡핑 반응을 위한 치환 자리로서 작용할 수 있다는 점이 주목할 만 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합 수행 후, 그러나 후처리(특히 켄칭) 전에, 단지 1 개의 이탈기를 갖는 티오펜 유도체에 의해 반응을 수행한다. 이는 소위 말단-캡핑을 달성할 수 있다. 단지 1 개의 이탈기를 갖는 티오펜 유도체는 추가로, 바람직하게는 5 위치에서 관능화될 수 있는 라디칼, 바람직하게는 포스포알킬, 포스포네이트, 포스페이트, 포스핀, 포스핀 옥시드, 포스포릴, 포스포아릴, 술포닐, 술포알킬, 술포아레닐, 술포네이트, 술페이트, 술폰 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 라디칼을 가진다. 이는 본 발명의 많은 적용에 유리하다고 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데에 적합한 온도는 +20 이상 내지 +200℃ 이하의 범위, 바람직하게는 +60 이상 내지 +160℃ 이하의 범위, 특히　+80 이상 내지 +140℃ 이하의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응은 승압에서, 바람직하게는 1 이상 내지　30 bar 이하에서, 특히　2 이상 내지　15 bar 이하에서, 더 바람직하게는 4 이상 내지 10 bar 이하의 범위에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법은 특히 많은 적용에서 목적하는 평균 쇄 길이를 제어하여 달성할 수 있고 또한 좁은 분자량 분포를 갖는 생성물이 제조된다는 점이 주목할 만하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 올리고티오펜을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 언급한 성분, 및 또한 실시예에서 청구하고 기재한 성분은 이들의 크기, 형상 구조, 물질 선택 및 기술적 디자인의 관점에서 사용 분야에 알려진 선택 기준이 제한 없이 적용될 수 있도록 어떠한 특정 예외적인 조건의 영향을 받지 않는다.
본 발명 주제의 추가 세부사항, 특징 및 이점은 종속항 및 하기 실시예의 설명으로부터 명백하다.
실시예 1
실시예 1은 단지 예시로만 이해되어야 하고, 단지 청구항에 의해서만 한정되는 본 발명에 어떠한 제한도 두지 않는다.
a) 유기마그네슘 티오펜의 제조:
교반 바 및 환류 응축기가 구비된 150 ㎖ 3-구 플라스크에 초기에 에틸마그네슘 브로마이드 용액 (1 M) 46 ㎖를 충전하였다. 실온에서 교반하면서 상기 용액에 THF 9 ㎖ 중에 용해된 2,5-디브로모-3-헥실티오펜 15 g (46 mmol)을 첨가하였다.
b) 반연속식 중합
교반 바 및 환류 응축기가 구비된 150 ㎖ 3-구 플라스크에 초기에 THF 6 ㎖ 중 Ni(dppp)Cl2 249 ㎎을 충전하였다. 상기 혼합물에 a)에서 제조된 용액을 적하 깔때기를 통해 환류하에 (대략 68℃) 30분 내에 계량 첨가하였다. 계량 첨가를 완료한 후에, 반응 용액을 추가 1시간 동안 환류 하에 교반하였다.
반응을 완료하기 위해, 메탄올 50 ㎖를 이어서 첨가하였다. 이어서 상기 반응 용액을 메탄올 약 200 ㎖에 첨가하였다. 침전된 중합체를 여과 제거하고 메탄올로 세척하였다. 이어서 헥산을 사용하여 속슬레 추출에 의해 중합체를 추가 정제하였다.
중합체 5.8 g을 중합으로부터 수득하였다 (수율 대략 75％).
몰 질량 (Mn) = 12,600
중량 평균 몰 질량 (Mw) = 22,200
PDI = 1.76

Claims (13)

  1. 중합이 유기금속 티오펜 화합물 및 1종 이상의 촉매에 의해 진행되며, 상기 1종 이상의 유기금속 티오펜 화합물을 포함하는 제1 용액을 상기 1종 이상의 촉매를 포함하는 제2 용액에 계량 첨가하고, 상기 두 용액의 농도에 의해 (전환율 100％에서) 한정된 중합체 농도가 5 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 2개 이상의 이탈기를 갖는 1종 이상의 티오펜 유도체의 산업적 규모로 사용가능한 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 용액 중 유기금속 티오펜 화합물의 농도가 6 중량％ 이상인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 용액 및 제2 용액의 부피비 (l/l)가 3:1 이상 내지 20:1 이하인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 용액이 제2 용액에 완전히 첨가되는 계량 첨가 시간 t가 하기와 같은 것인 방법.
    Figure pct00005

    식 중, k는 0.2 이상 내지 5 이하이고, "V반응기"는 반응이 일어나는 용기의 부피이며, "A반응기"는 반응이 일어나는 용기의 열 교환 표면이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 티오펜 유도체가 할로겐, 술페이트, 술포네이트 및 디아조 기의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이탈기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 티오펜 유도체의 이탈기가 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 티오펜 화합물이 아연, 마그네슘, 주석 및 붕소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 촉매가 니켈 및/또는 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 티오펜 유도체가 하기 화학식의 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure pct00006

    식 중, R은 수소, 히드록실, 할로겐, 슈도할로겐, 포르밀, 카르복실 및/또는 카르보닐 유도체, 알킬, 장쇄 알킬, 알콕시, 장쇄 알콕시, 시클로알킬, 할로알킬, 아릴, 아릴렌, 할로아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬, 할로헤테로아릴, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 케토, 케토아릴, 할로케토아릴, 케토헤테로아릴, 케토알킬, 할로케토알킬, 케토알케닐, 할로케토알케닐, 포스포알킬, 포스포네이트, 포스페이트, 포스핀, 포스핀 옥시드, 포스포릴, 포스포아릴, 술포닐, 술포알킬, 술포아레닐, 술포네이트, 술페이트, 술폰, 아민, 폴리에테르, 실릴알킬, 실릴알킬옥시를 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 적합한 라디칼의 경우에, 하나 이상의 비인접 CH2기는 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR-, -SiRR-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2 또는 -C≡C-에 의해 산소 및/또는 황 원자가 서로 직접적으로 결합되지 않는 방식으로 대체될 수 있고 (말단 CH3기는 CH2-H로서 CH2기로 해석됨),
    X 및 X'는 각각 독립적으로 이탈기, 바람직하게는 할로겐, 더 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 특히 바람직하게는 Br이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 촉매가 비스(트리페닐포스피노)팔라듐 디클로라이드 (Pd(PPh3)Cl2), 팔라듐(II) 아세테이트 (Pd(OAc)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 (Ni(PPh3)4), 니켈(II) 아세틸아세토네이트 Ni(acac)2, 디클로로(2,2'-비피리딘)니켈, 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈 (Ni(PPh3)2Br2), 비스(디페닐포스피노)프로판니켈 디클로라이드 (Ni(dppp)Cl2) 또는 비스(디페닐포스피노)에탄니켈 디클로라이드 Ni(dppe)Cl2; 트리-tert-부틸포스핀, 트리아다만틸포스핀, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸리디늄 클로라이드, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-이미다졸리디늄 클로라이드 또는 1,3-디아다만틸이미다졸리디늄 클로라이드 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 리간드를 갖는 니켈 및 팔라듐 촉매 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, +20 이상 내지 +200℃ 이하에서 수행되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상 내지 30 bar 이하에서 수행되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 폴리/올리고티오펜.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102010062961A1 (de) 2010-12-13 2012-06-14 Bayer Technology Services Gmbh Carboxylierung von Poly-/Oligothiophenen
CN113088054B (zh) * 2021-04-06 2022-05-31 湖南绿斯达生物科技有限公司 一种含连续导电结构的聚乳酸材料及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5939447B2 (ja) 1982-02-26 1984-09-22 東京工業大学長 線状ポリ（３−アルキル２、５−チエニレン）重合体およびその製造方法
AU2787892A (en) * 1992-02-04 1993-09-01 Board Of Regents Of The University Of Nebraska, The Highly reactive forms of zinc and reagents thereof
DE19904836C1 (de) 1999-02-06 2000-08-31 Krupp Uhde Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan
US6166172A (en) 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
US6191315B1 (en) * 1999-02-11 2001-02-20 Basf Corporation Haze free polyether polyol compositions and a method for their preparation
US6602974B1 (en) * 2001-12-04 2003-08-05 Carnegie Mellon University Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same
KR101120303B1 (ko) * 2003-08-06 2012-03-07 메르크 파텐트 게엠베하 위치규칙적인 중합체의 제조방법
GB0318596D0 (en) 2003-08-07 2003-09-10 Pitt Josiah E Lock device
EP1846472B1 (en) * 2005-02-11 2011-03-23 Merck Patent GmbH Process of preparing regioregular polymers
EP2125927A1 (en) * 2007-01-31 2009-12-02 MERCK PATENT GmbH Process of preparing regioregular polymers

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