JPS6241491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は主鎖中に芳香族核およびエーテル結合
を含有する新規な芳香族ポリエーテルの製造法に
関する。更に詳細には本発明は三価リン化合物と
少なくとも２個の電子求引基で置換されたキノン
化合物とを反応させることによる、主鎖中に置換
された芳香族核とこれに結合したエーテル基を含
有する新規な芳香族ポリエーテルの製造法に関す
る。 従来数種の芳香族ポリエーテル、特にポリフエ
ニレンエーテルは知られており、それらはその熱
安定性、耐熱性、難燃性等の点ですぐれ、成形
品、フイルム、接着剤、滑潤油、可塑剤等に使用
されている。 従来のかかる芳香族ポリエーテルはフエノール
類の酸化カツプリング法、またはアルカリ金属フ
エノキシドとハロゲン置換芳香族化合物との反応
等によつて製造されている。 本発明者等はかかる芳香族ポリエーテルの製造
法について鋭意研究していたところ、芳香族ポリ
エーテルが、従来の反応もしくは製造法とは全く
異なる方法および反応機構によつて製造できるこ
とをここに見出した。 即ち本発明は芳香族ポリエーテルの製造法を提
供することにある。 本発明によれば、下記一般式 （式中Ａは

【式】を表わし、Ｘはハロゲン 原子およびシアノ基からなる群から選ばれる電子
求引基を表わし、１は２〜４の整数を表わし、ｒ
は重合度を示し２〜100の整数を表わす）で示さ
れる芳香族ポリエーテルを提供する。 上記一般式（）の芳香族ポリエーテルは、本
発明によれば三価リン化合物と、一般式 （式中Ｘおよびｌは前述したとおりである）で表
わされるキノン化合物とを加熱反応させることに
よつて得られる。 本発明の芳香族ポリエーテルを製造するに当つ
て使用しうる三価リン化合物は一般式 PR_a（OR′）_b （式中Ｒは炭化水素基またはハロ炭化水素基を表
わし、R′は芳香族炭化水素基を表わし、ａおよ
びｂはそれぞれ０〜３の整数を表わし、ａ＋ｂは
３である）によつて表わされる。かかる三価リン
化合物としては例えばトリフエニルホスフアイ
ト、トリフエニルホスホナイト、トリフエニルホ
スフイン、トリクレジルホスフアイト、トリ（ノ
ニルフエニル）ホスフアイト、トリ−ｎ−ブチル
ホスフアイト、モノフエニルジネオペンチルホス
フアイト等がある。 本発明で使用するキノン化合物は上記一般式
（）、で表わされる化合物であり、上記各一般式
においてＸで表わされる電子求引基の例として
は、塩素、弗素、臭素、沃素などのハロゲン、シ
アノ基がある。かかるキノン化合物の幾つかを具
体的に示すと次のものがある。

【式】

【式】 リン化合物とキノン化合物の使用割合は、とく
に限定する必要はないが、一般に１：0.5〜1.5
（モル比）程度が好ましい。 本発明の芳香族ポリエーテル製造のため、三価
リン化合物と上記一般式（）で表わされるキノ
ン化合物との反応を実施するに当つては、無溶媒
で行なつても良いが、重合反応に不活性な各成分
に対する溶媒を使用してもよい。使用しうる溶媒
の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル化合物、アニソール、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素を挙げることができ
る。溶媒の使用量は、とくに限定する必要はない
が、一般にリン化合物とキノン化合物の合計量の
０〜50倍（重量比）程度である。 本発明において、三価リン化合物とキノン化合
物から芳香族ポリエーテルを得る反応は、一段法
または二段法によつて行なわれる。二段法の場合
第一段目の反応においては中間体を生成させ、第
二段目の反応においては上記中間体から重合体を
生成させる。 重合温度および反応時間等の条件は目的とする
重合度によつて選択する。一段法によつて行なう
場合の反応温度および時間はそれぞれ50〜350
℃、好ましくは100〜300℃および30分〜10日間程
度である。二段法における第一段目の反応温度お
よび時間はそれぞれ室温〜50℃および30分〜20日
間程度であり、第二段目の反応温度および時間は
それぞれ50〜350℃好ましくは100〜300℃および
30分〜10日間程度である。 本発明による芳香族ポリエーテルは成形材料、
接着剤、難燃剤として有用である。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 反応容器中でトリフエニルホスフアイト３ｍ．
mol、ジクロロジシアノ−ｐ−ベンゾキノン３
ｍ．molを３mlのベンゾニトリル中に加えて混合
した。150℃で窒素雰囲気下46時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を大量のジエチルエーテ
ル中に注入した。生成成物を別し、生成物を数
回ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下に常温で乾
燥した。かくして緑色味の粉末状の固体を得た。
このものはジメチルアミド、ジメチルスルホキシ
ドおよび高温のベンゾニトリルに可溶性であつ
た。収率62％であつた。分子量：3520（蒸気圧浸
透圧計による）。 上記生成物のIRスペクトルはνＣ≡Ｎによる
2230cm^-1、νＣ−Ｏ−Ｃによる1120cm^-1における
特長的な吸収を示し、下記構造を裏付けた。 アルカリで処理した後の上記重合体の元素分析
の結果は生成物中にリン原子の存在しないことを
示した。 重合体の沈澱および洗浄に使用したエーテル溶
液からトリフエニルホスフエートが48％の収率で
単離された。重合反応後の反応系の ³¹PのNMR
スペクトルはδ−18.2ppmに一つのシグナルを示
した。これは標準物質との比較によりトリフエニ
ルホスフエートとして同定された。 実施例 ２ 反応容器中でトリフエニルホスフイン３ｍ・
mol、ジクロロジシアノ−ｐ−ベンゾキノン３
ｍ・molを３mlのベンゾニトリル中に加えて混合
した。150℃で窒素雰囲気下42時間反応させた。
反応終了後実施例１と同様に処理し、固体生成物
を得た。収率58％であつた。分子量：2660（蒸気
圧浸透圧計による）。反応系の ³¹PのNMRスペク
トルはδ＋25ppmに唯一のシグナルを示した。
これはトリフエニルホスフインオキシドと同定さ
れた。 上記生成物のIRスペクトルはνＣ≡Ｎによる
2230cm^-1、νＣ−Ｏ−Ｃによる1120cm^-1における
特長的な吸収を示し下記の構造を裏付けた。 構造式 実施例 ３ トリフエニルホスフアイトおよびクロラニルを
用いて実施例１の方法を繰返した。ただし反応時
間を44時間とした。得られた重合体は淡黄色粉末
であつた。収率21％。分子量：1450（蒸気圧浸透
圧計による）。IRスペクトルはνＣ−Ｏ−Ｃによ
る1115cm^-1に吸収帯を示した。 ³¹PのNMRスペ
クトルはδ−18.2ppmに唯一のシグナルを示し
た。このものの構造式は次のとおりである。 実施例 ４ トリフエニルホスフアイト３ｍ．molおよびジ
クロロジシアノ−ｐ−ベンゾキノン３ｍ．molの
混合物を35℃で一夜静置したところ、淡黄色結晶
性の物質が得られた。収率67％。融点41〜42℃。 このものの元素分析値はC₂₆H₁₅N₂C₁₂O₅Pとし
て 計算値％：
Ｃ 58.12、Ｈ 2.81、Ｎ 5.21、Ｐ 5.76 実測値％：
Ｃ 58.45、Ｈ 3.11、Ｎ 4.98、Ｐ 5.75 上記データより、このものの構造式は下記の如
く推定した。 上記の結晶性物質1.8ｍ．molを溶媒を使用せず
に窒素雰囲気下で150℃で加熱した。46時間加熱
後生じた重合体をジメチルホルムアミドに溶解
し、これを大量のジエチルエーテル中に注入し
た。生成した重合体を別し、数回ジエチルエー
テルで洗浄した。生成物を減圧下に乾燥した。分
子量：3180（蒸気圧浸透圧計による）。構造式は
次のとおりであつた。 実施例 ５ トリフエニルホスフイン３ｍ．molおよびジク
ロロジシアノ−ｐ−ベンゾキノン３ｍ．molの混
合物を35℃で一夜静置したところ、淡黄色結晶性
物質を単離した。収率78％、融点148〜149℃。 このものの元素分析値はC₂₆H₁₅N₂CI₂O₂Pとし
て 計算値％：
Ｃ 63.82、Ｈ 3.09、Ｎ 5.73、Ｐ 6.33 実測値％：
Ｃ 63.57、Ｈ 3.08、Ｎ 5.64、Ｐ 6.28 上記データよりこの物質の構造式は下記の如く
推定した。 上記結晶性物質を実施例４と同様に加熱反応せ
しめ、次いで同様に処理した。分子量2680（蒸気
圧浸透圧計による）。構造式は次のとおりであつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三価リン化合物と一般式 （式中Ｘはハロゲン原子およびシアノ基からなる
   群から選ばれる電子求引基を表わし、１は２〜４
   の整数を表わす）で表わされるキノン化合物とを
   加熱反応させることを特徴とする一般式 （式中Ａは【式】を表わし、Ｘおよび１は 上述したとおりであり、ｒは重合度を示し、２〜
   100の整数を表わす）で示される芳香族ポリエー
   テルの製造法。