JPS6347735B2 - - Google Patents
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- JPS6347735B2 JPS6347735B2 JP54125767A JP12576779A JPS6347735B2 JP S6347735 B2 JPS6347735 B2 JP S6347735B2 JP 54125767 A JP54125767 A JP 54125767A JP 12576779 A JP12576779 A JP 12576779A JP S6347735 B2 JPS6347735 B2 JP S6347735B2
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は主鎖中に芳香族核およびリン原子を含
有する新規な含リン重合体およびその製造法に関
する。更に詳細には本発明は三価リン化合物とキ
ノン化合物とを反応させることによる、主鎖中に
芳香族核およびリン原子を含有する新規な含リン
重合体の製造法およびこの方法によつて製造され
た含リン重合体に関する。
有する新規な含リン重合体およびその製造法に関
する。更に詳細には本発明は三価リン化合物とキ
ノン化合物とを反応させることによる、主鎖中に
芳香族核およびリン原子を含有する新規な含リン
重合体の製造法およびこの方法によつて製造され
た含リン重合体に関する。
従来リン原子を含有する重合体即ち高分子材料
は種々なすぐれた特性を有し、人工ガラス、ペイ
ント、ラツカー、可塑剤、膠質剤として広く利用
されていることは知られており、特に主鎖中に芳
香族核およびリン原子を有するポリエステルは良
好な接着性と耐熱性を有する特徴ある接着剤とし
て使用しうることも知られている。
は種々なすぐれた特性を有し、人工ガラス、ペイ
ント、ラツカー、可塑剤、膠質剤として広く利用
されていることは知られており、特に主鎖中に芳
香族核およびリン原子を有するポリエステルは良
好な接着性と耐熱性を有する特徴ある接着剤とし
て使用しうることも知られている。
従来のかかる含リンポリエステル重合体は、ハ
ロゲン化リン化合物と芳香族化合物とのフリーデ
ルクラフツ反応、またはハロゲン化リン化合物と
ハイドロキノンとの脱ハロゲン化水素反応、また
はアルキルもしくはアリール酸またはこれらの亜
リン酸エステルとハロイドキノンとのエステル交
換反応によつて製造されている。
ロゲン化リン化合物と芳香族化合物とのフリーデ
ルクラフツ反応、またはハロゲン化リン化合物と
ハイドロキノンとの脱ハロゲン化水素反応、また
はアルキルもしくはアリール酸またはこれらの亜
リン酸エステルとハロイドキノンとのエステル交
換反応によつて製造されている。
本発明者等はかかる有用な含リン重合体および
その製造法について鋭意研究していたところ従来
公知の含リン重合体とは全く構造の異なる新規な
含リン重合体が、従来の反応もしくは製造法と全
く異なる方法および反応機構によつて製造しうる
ことをここに見出した。
その製造法について鋭意研究していたところ従来
公知の含リン重合体とは全く構造の異なる新規な
含リン重合体が、従来の反応もしくは製造法と全
く異なる方法および反応機構によつて製造しうる
ことをここに見出した。
即ち本発明は新規な含リン重合体およびその製
造法を提供することにある。
造法を提供することにある。
本発明によれば下記一般式
（） （−Ｂ−Ｏ−Ａ−Ｏ）−o
（式中Ａはベンゾキノン、ジフエノキノン、ナ
フトキノンまたはアンスラキノンの炭化水素部分
の残基を表わし、Ｂは−PRa（OR′）b−を表わし、
ＲおよびR′は芳香族炭化水素残基を表わし、ａ
およびｂはそれぞれ０〜３の整数を表わし、ａ＋
ｂは３に等しく、ｎは２〜20の重合度を表わす）
で表わされる含リン重合体を提供する。
フトキノンまたはアンスラキノンの炭化水素部分
の残基を表わし、Ｂは−PRa（OR′）b−を表わし、
ＲおよびR′は芳香族炭化水素残基を表わし、ａ
およびｂはそれぞれ０〜３の整数を表わし、ａ＋
ｂは３に等しく、ｎは２〜20の重合度を表わす）
で表わされる含リン重合体を提供する。
上記一般式（）の含リン重合体は本発明によ
り、一般式 （） PRa（OR′）b （式中Ｒ，R′，ａおよびｂは前述したとおり
である）で表わされる三価リン化合物と、ベンゾ
キノン、ジフエノキノン、ナフトキノンまたはア
ンスラキノンとを加熱反応させることによつて得
られる。
り、一般式 （） PRa（OR′）b （式中Ｒ，R′，ａおよびｂは前述したとおり
である）で表わされる三価リン化合物と、ベンゾ
キノン、ジフエノキノン、ナフトキノンまたはア
ンスラキノンとを加熱反応させることによつて得
られる。
本発明の含リン重合体を製造するに当つて使用
しうる上記一般式（）で表わされる三価リン化
合物には、例えばトリフエニルホスフアイト、ト
リフエニルホスホナイト、トリクレジルホスフア
イト、トリ（ノニルフエニル）ホスフアイト、ト
リ−ｎ−ブチルホスフアイト、モノフエニルジネ
オペンチルホスフアイト、等がある。
しうる上記一般式（）で表わされる三価リン化
合物には、例えばトリフエニルホスフアイト、ト
リフエニルホスホナイト、トリクレジルホスフア
イト、トリ（ノニルフエニル）ホスフアイト、ト
リ−ｎ−ブチルホスフアイト、モノフエニルジネ
オペンチルホスフアイト、等がある。
本発明で使用しうるキノン化合物の例には例え
ばベンゾキノン、ジフエノキノン、ナフトキノ
ン、アンスラキノンがある。これらは１個の水素
原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ま
た任意の数の水素がアルキル基で置換されていて
もよい。
ばベンゾキノン、ジフエノキノン、ナフトキノ
ン、アンスラキノンがある。これらは１個の水素
原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ま
た任意の数の水素がアルキル基で置換されていて
もよい。
リン化合物とキノン化合物の使用割合は、とく
に限定する必要はないが、一般に１：0.5〜1.5
（モル比）程度が好ましい。
に限定する必要はないが、一般に１：0.5〜1.5
（モル比）程度が好ましい。
本発明の含リン重合体の製造のため、前記三価
リン化合物とキノン化合物との反応を実施するに
当つては、無溶媒で行なつてもよいが、重合反応
に不活性な、各成分に対する溶媒を使用してもよ
い。使用しうる溶媒の例としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ベンゾニトリル、アニソール
等の芳香族炭化水素、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル化合物、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素を挙げることができる。
リン化合物とキノン化合物との反応を実施するに
当つては、無溶媒で行なつてもよいが、重合反応
に不活性な、各成分に対する溶媒を使用してもよ
い。使用しうる溶媒の例としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ベンゾニトリル、アニソール
等の芳香族炭化水素、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル化合物、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素を挙げることができる。
溶媒の使用量は、とくに限定する必要はない
が、一般にリン化合物とキノン化合物の合計量の
０〜50倍（重量比）程度である。
が、一般にリン化合物とキノン化合物の合計量の
０〜50倍（重量比）程度である。
反応温度は使用する三価リン化合物の種類によ
つても異なるが、一般に０〜350℃が使用でき、
室温〜300℃が好ましい。
つても異なるが、一般に０〜350℃が使用でき、
室温〜300℃が好ましい。
本発明において、三価リン化合物とキノン化合
物から含リン重合体を得る反応は、一段法または
二段法によつて行なわれる。二段法の場合、第一
段目の反応においては、中間体を生成させ、第二
段目の反応においては上記中間体から重合体を生
成させる。
物から含リン重合体を得る反応は、一段法または
二段法によつて行なわれる。二段法の場合、第一
段目の反応においては、中間体を生成させ、第二
段目の反応においては上記中間体から重合体を生
成させる。
重合温度および反応時間等の条件は目的とする
重合度によつて選択する。一段法によつて行なう
場合の反応温度および時間はそれぞれ50〜350℃
好ましくは100〜300℃、および30分〜10日間程度
である。二段法における第一段目の反応温度およ
び時間はそれぞれ室温〜50℃および30分〜20日間
程度であり、第二段目の反応温度および時間はそ
れぞれ50〜350℃好ましくは100〜300℃および30
分〜10日間程度である。
重合度によつて選択する。一段法によつて行なう
場合の反応温度および時間はそれぞれ50〜350℃
好ましくは100〜300℃、および30分〜10日間程度
である。二段法における第一段目の反応温度およ
び時間はそれぞれ室温〜50℃および30分〜20日間
程度であり、第二段目の反応温度および時間はそ
れぞれ50〜350℃好ましくは100〜300℃および30
分〜10日間程度である。
本発明による含リン重合体は主鎖中に芳香族核
とリン原子を含有しており、芳香族核に基づく耐
熱性、リン原子に基づく難燃性を特長として有
し、可塑剤、塗料、接着剤、難燃剤、膠質剤、成
形品およびフイルム製造材料等として広く使用で
きる。
とリン原子を含有しており、芳香族核に基づく耐
熱性、リン原子に基づく難燃性を特長として有
し、可塑剤、塗料、接着剤、難燃剤、膠質剤、成
形品およびフイルム製造材料等として広く使用で
きる。
また本発明方法は、従来のフリーデルクラフツ
反応、脱ハロゲン化水素反応、エステル交換反応
の場合の如き、副生成物の処理、また費用のかか
る方法に比して、副生成物を生成せず、工業的に
も有利な原料を使用でき、安価に含リン重合体を
作ることができ、経済的見地からも重要である。
反応、脱ハロゲン化水素反応、エステル交換反応
の場合の如き、副生成物の処理、また費用のかか
る方法に比して、副生成物を生成せず、工業的に
も有利な原料を使用でき、安価に含リン重合体を
作ることができ、経済的見地からも重要である。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 １
トリフエニルホスフアイト３ｍ．molおよびｐ
−ベンゾキノン３ｍ．molを３mlのベンゾニトリ
ルと混合し、次いでこの混合物を130℃で窒素雰
囲気下で反応させた。38時間後大量のジエチルエ
ーテル中に注入して沈澱を形成させた。生成物を
別し、乾燥したジエチルエーテルで数回洗浄
し、減圧下に常温で乾燥した。この生成物重合体
は灰色味を帯びた白色粉末であり、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドおよびクロロホ
ルムに可溶であり、ジエチルエーテル、ベンゼン
および水に不溶であつた。収率32％、分子量3220
（蒸気圧滲透圧計による）。重合体の構造は 31Pの
NMRスペクトル、IRスペクトル、元素分析で同
定した。構造式は次のとおりである（式中Phは
フエニル基を示す）。
−ベンゾキノン３ｍ．molを３mlのベンゾニトリ
ルと混合し、次いでこの混合物を130℃で窒素雰
囲気下で反応させた。38時間後大量のジエチルエ
ーテル中に注入して沈澱を形成させた。生成物を
別し、乾燥したジエチルエーテルで数回洗浄
し、減圧下に常温で乾燥した。この生成物重合体
は灰色味を帯びた白色粉末であり、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドおよびクロロホ
ルムに可溶であり、ジエチルエーテル、ベンゼン
および水に不溶であつた。収率32％、分子量3220
（蒸気圧滲透圧計による）。重合体の構造は 31Pの
NMRスペクトル、IRスペクトル、元素分析で同
定した。構造式は次のとおりである（式中Phは
フエニル基を示す）。
実施例 ２
実施例１の方法に従い、反応温度150℃、反応
時間52時間にして同様に処理し、生成物重合体を
得た。収率68％、分子量6400（蒸気圧浸透圧計に
よる）。 31PのNMRスペクトルはペンタフエノ
キシホスホラン構造からなり立つていることを示
すδ−85.6ppmにおける唯一のピークを示した。
更にＰ＝０ストレツチングによる吸収は示さなか
つた。
時間52時間にして同様に処理し、生成物重合体を
得た。収率68％、分子量6400（蒸気圧浸透圧計に
よる）。 31PのNMRスペクトルはペンタフエノ
キシホスホラン構造からなり立つていることを示
すδ−85.6ppmにおける唯一のピークを示した。
更にＰ＝０ストレツチングによる吸収は示さなか
つた。
元素分析：（C24H19O5P）ｎとして
計算値％：Ｃ 68.90、Ｈ 4.58、Ｐ 7.40
実測値％：Ｃ 68.78、Ｈ 4.31、Ｐ 7.52
この結果は１：１交互重合の計算値とよく一致
していた。
していた。
構造式は次のとおりである（式中Phはフエニ
ル基を表わす）。
ル基を表わす）。
実施例 ３
トリフエニルホスホナイト３ｍ．molおよびｐ
−ベンゾキノン３ｍ．molを３mlのベンゾニトリ
ルと混合し、次いで混合物を150℃で窒素雰囲気
下で反応させた。52時間反応させた後実施例１と
同様に処理した。収率62％、分子量5860（蒸気圧
浸透圧計による）。 31PのNMRスペクトル−
69.5ppm。
−ベンゾキノン３ｍ．molを３mlのベンゾニトリ
ルと混合し、次いで混合物を150℃で窒素雰囲気
下で反応させた。52時間反応させた後実施例１と
同様に処理した。収率62％、分子量5860（蒸気圧
浸透圧計による）。 31PのNMRスペクトル−
69.5ppm。
元素分析：（C24H19O4P）ｎとして
計算値％：Ｃ 71.64、Ｈ 4.76、Ｐ 7.70
実測値％：Ｃ 71.32、Ｈ 4.81、Ｐ 7.88
構造式は次のとおりである（式中Phはフエニ
ル基を表わす）。
ル基を表わす）。
実施例 ４
トリフエニルホスフアイト３ｍ．molおよびｐ
−ベンゾキノン３ｍ．molを20mlの乾燥したジエ
チルエーテルとｎ−ヘキサンの１：１混合物中で
混合し、室温下で10日間放置した。更に一夜−25
℃で保存した。かくすると褐色の結晶性物質が沈
澱した。窒素雰囲気下で過し、乾燥したｎ−ヘ
キサンで洗浄した。収率34％、融点77〜79℃。
−ベンゾキノン３ｍ．molを20mlの乾燥したジエ
チルエーテルとｎ−ヘキサンの１：１混合物中で
混合し、室温下で10日間放置した。更に一夜−25
℃で保存した。かくすると褐色の結晶性物質が沈
澱した。窒素雰囲気下で過し、乾燥したｎ−ヘ
キサンで洗浄した。収率34％、融点77〜79℃。
元素分析：C24H19O5Pとして
計算値％：Ｃ 68.90、Ｈ 4.58、Ｐ 7.40
実測値％：Ｃ 68.80、Ｈ 4.81、Ｐ 7.50
この結晶性物質は下記双極性イオンである。
上記生成物を原料として150℃で48時間反応さ
せた。収率92％、分子量6160。
せた。収率92％、分子量6160。
構造式は次のとおりである（式中Phはフエニ
ル基を表わす）。
ル基を表わす）。
上記各実施例の生成物重合体はホスホラン構造
（通常一般に湿気に対して敏感である）にも拘ら
ず湿気に対して不安定でなかつた。
（通常一般に湿気に対して敏感である）にも拘ら
ず湿気に対して不安定でなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 （−Ｂ−Ｏ−Ａ−Ｏ）−o （式中Ａはベンゾキノン、ジフエノキノン、ナ
フトキノンまたはアンスラキノンの炭化水素部分
の残基を表わし、Ｂは−PRa（OR′）bを表わし、Ｒ
およびR′は芳香族炭化水素残基を表わし、ａお
よびｂはそれぞれ０〜３の整数を表わし、ａ＋ｂ
は３に等しく、ｎは２〜20の重合度を表わす）で
示される含リン重合体。 ２ 一般式PRa（OR′）b（式中ＲおよびR′は芳香
族炭化水素残基を表わし、ａおよびｂはそれぞれ
０〜３の整数を表わし、ａ＋ｂは３に等しい）で
表わされる三価リン化合物とベンゾキノン、ジフ
エノキノン、ナフトキノンまたはアンスラキノン
とを加熱反応させることを特徴とする一般式 （−Ｂ−Ｏ−Ａ−Ｏ）−o （式中Ａはベンゾキノン、ジフエノキノン、ナ
フトキノンまたはアンスラキノンの炭化水素部分
の残基を表わし、Ｂは−PRa（OR′）b−を表わし、
Ｒ，R′，ａおよびｂは前述したとおりである、
ｎは２〜20の重合度を表わす）で示される含リン
重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12576779A JPS5649392A (en) | 1979-09-28 | 1979-09-28 | Novel phosphorus-containing polymer and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12576779A JPS5649392A (en) | 1979-09-28 | 1979-09-28 | Novel phosphorus-containing polymer and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5649392A JPS5649392A (en) | 1981-05-02 |
| JPS6347735B2 true JPS6347735B2 (ja) | 1988-09-26 |
Family
ID=14918316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12576779A Granted JPS5649392A (en) | 1979-09-28 | 1979-09-28 | Novel phosphorus-containing polymer and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5649392A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0195129U (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-23 |
-
1979
- 1979-09-28 JP JP12576779A patent/JPS5649392A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0195129U (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-23 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5649392A (en) | 1981-05-02 |
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