KR101156314B1 - 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 범용 유기 용매에 대한 용해성 및 내열성이 우수한 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 폴리카르보실란은 하기 반복 단위 [1]을 포함한다. 또한, 하기 반복 단위 [2]를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 [1]의 함유 비율이 [1], [2]의 합계 100 몰％에 대하여 바람직하게는 20 몰％ 이상이다.
<화학식 [1]>
Figure 112007014102458-pct00023
<화학식 [2]>
Figure 112007014102458-pct00024
식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R2는 탄소수 2 이상의 알킬기, Me는 메틸기를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
폴리카르보실란, 이온 필터, 범용 유기 용매

Description

폴리카르보실란 및 그의 제조 방법{POLYCARBOSILANE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 범용 유기 용매에 대한 용해성 및 내열성이 우수한 폴리카르보실란 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 주쇄가 규소 원자 및 방향족환을 포함하는 반복 구조로 이루어지는 폴리(디메틸실릴렌페닐렌)은 내열성 재료로서 알려져 있다 (예를 들면, 문헌 [야마구찌 외, 고분자 화학 [29] p.546 및 p.665 (1972) 사단 법인 고분자 학회편]).
또한, 폴리(디메틸실릴렌페닐렌)의 제조 방법은 예를 들면 일본 특허 공개 (소)58-55007호에 개시되어 있다.
폴리(디메틸실릴렌페닐렌)과 같은 내열성 재료를 전자 재료에 적극적으로 전개하기 위해서는 범용 유기 용매에 대한 용해성이 높을 필요가 있다.
그러나, 폴리(디메틸실릴렌페닐렌)은 강직한 주쇄를 갖기 때문에, 결정성이 높고, 클로로포름과 같은 염소계 용매에만 용해성을 나타내며, 범용 유기 용매에 대한 용해성이 불충분하다는 문제점이 있다. 따라서, 보다 우수한 내열성을 갖는 재료가 요구되고 있다.
본 발명자들은 폴리실릴렌페닐렌의 반복 단위에서 비교적 탄소수가 큰 알킬기가 Si에 결합된 실릴렌페닐렌기를 존재시킴으로써, 범용 유기 용매에 대한 용해성 및 내열성이 우수하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
(1) 하기 반복 단위 [1]을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카르보실란.
Figure 112007014102458-pct00001
식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 하기 반복 단위 [2]를 추가로 포함하며, 상기 반복 단위 [1]의 함유 비율이 상기한 반복 단위 [1] 및 반복 단위 [2]의 합계 100 몰％에 대하여 20 몰％ 이상인 폴리카르보실란.
Figure 112007014102458-pct00002
식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
(3) 하기 화학식 1로 표시되는 디알킬디할로게노실란과, 하기 화학식 3으로 표시되는 할로겐화아릴을 반응시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리카르보실란의 제조 방법.
Figure 112007014102458-pct00003
식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다. R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112007014102458-pct00004
식 중, X1 및 X2는 할로겐 원자를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있으며, X2의 치환 위치는 X1에 대하여 오르토, 메타 및 파라 모두일 수 있다.
(4) 상기 (3)에 있어서, 폴리카르보실란을 유기 용매에 의해 용해한 용액을 이온 필터에 의해 여과하는 공정을 추가로 구비하는 폴리카르보실란의 제조 방법.
(5) 상기 (3)에 있어서, 상기 디알킬디할로게노실란을 하기 화학식 2로 표시되는 디메틸디할로게노실란과 병용하고, 상기 디알킬디할로게노실란의 반응 주입비가 상기 디알킬디할로게노실란 및 상기 디메틸디할로게노실란의 합계량을 기준으로 0.2 (몰/몰) 이상이 되도록 하여 반응시키는 폴리카르보실란의 제조 방법.
Figure 112007014102458-pct00005
식 중, Me는 메틸기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
(6) 상기 (5)에 있어서, 폴리카르보실란을 유기 용매에 의해 용해한 용액을 이온 필터에 의해 여과하는 공정을 추가로 구비하는 폴리카르보실란의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명의 폴리카르보실란은 특정한 반복 단위를 가짐으로써 범용의 유기 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 내열성 재료로서 각종 용도에 대한 응용이 용이하다. 또한, 내열성도 우수하기 때문에, 섬유 및 열경화성 수지 조성물 등에 바람직하다. 특히, 반복 단위 [1]의 함유 비율이 상기한 반복 단위 [1] 및 반복 단위 [2]의 합계 100 몰％에 대하여 20 몰％ 이상인 경우에는 질소 분위기하에서의 5 ％ 중량 손실 온도 (Td5)를 350 ℃ 이상으로 할 수 있기 때문에, 내열성이 한층 더 우수하다.
본 발명의 폴리카르보실란의 제조 방법에 따르면, 상기 폴리카르보실란을 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 저렴하고 범용의 유기 용매에 대한 용해성 및 내열성이 우수한 폴리카르보실란이 제공된다.
또한, 폴리카르보실란을 유기 용매에 의해 용해시킨 용액을 이온 필터에 의해 여과하는 공정을 구비하는 경우에는 금속 성분의 농도를 용이하게 5 ppb 이하로 감소시킬 수 있기 때문에, 절연성 재료로서 특히 유용하다.
[도 1] 실시예 1에서 얻어진 카르보실란의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
1. 폴리카르보실란
본 발명의 폴리카르보실란은 하기 반복 단위 [1]을 포함한다.
<화학식 [1]>
Figure 112007014102458-pct00006
식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 반복 단위 [1]에서, R1로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 들 수 있다. 또한, R2로서는 탄소수가 통상적으로 2 내지 6인 알킬기를 들 수 있다.
상기한 치환기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 동일한 경우에는 프로필기 등이 바람직하다.
본 발명의 폴리카르보실란은 반복 단위 [1] 중 1종만을 포함하는 중합체일 수도 있고, 2종 이상을 포함하는 중합체일 수도 있다.
본 발명의 폴리카르보실란은 하기 반복 단위 [2]를 추가로 포함할 수도 있다.
<화학식 [2]>
Figure 112007014102458-pct00007
식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
본 발명의 폴리카르보실란이 반복 단위 [1] 및 [2] 모두를 포함하는 경우, 양자의 구성 비율은 특별히 한정되지 않는다. 반복 단위 [1]의 함유 비율은 상기한 반복 단위 [1] 및 반복 단위 [2]의 합계 100 몰％에 대하여, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상 100 몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상 100 몰％ 미만이다. 반복 단위 [1]의 함유 비율이 많을수록 내열성이 우수하고, 범용의 유기 용매, 예를 들면 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤 및 메틸에틸케톤 등에 대한 용해성이 우수하며, 고농도 용액을 제조할 수 있기 때문에, 폭넓은 용도에 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리카르보실란이 반복 단위 [1] 및 [2] 모두를 포함하는 경우, 중합체 구조는 랜덤형 및 블록형 모두 바람직하다.
상기 폴리카르보실란은 반복 단위 [1] 및 [2] 중 각 1종을 포함하는 중합체일 수 있고, 어느 하나가 2종 이상을 포함하는 중합체일 수도 있으며, 양자가 2종 이상을 포함하는 중합체일 수도 있다.
본 발명의 폴리카르보실란의 중량 평균 분자량 Mw는 통상적으로 2,000 내지 10,000이다. 이 Mw가 지나치게 작으면, 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn (다분산도)은, 1.5 내지 5이다.
또한, Mw 및 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정할 수 있다.
2. 폴리카르보실란의 제조 방법
본 발명의 폴리카르보실란의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 디알킬디할로게노실란과, 하기 화학식 3으로 표시되는 할로겐화아릴을 반응시키는 공정 (이하, "반응 공정"이라고도 함)을 구비한다.
<화학식 1>
Figure 112007014102458-pct00008
식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다. R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112007014102458-pct00009
식 중, X1 및 X2는 할로겐 원자를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있으며, X2의 치환 위치는 X1에 대하여 오르토, 메타 및 파라 모두일 수 있다.
상기 화학식 1에서의 R1 및 R2는 상기 반복 단위 [1]에서의 R1 및 R2를 그대로 적용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서의 X는 할로겐 원자이며, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자도 들 수 있다. 또한, 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디알킬디할로게노실란으로서는 메틸프로필디클로로실란, 메틸이소프로필디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 메틸부틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디-t-부틸디클로로실란, 메틸펜틸디클로로실란, 디펜틸디클로로실란, 메틸헥실디클로로실란, 메틸(2-에틸부틸)디클로로실란, 에틸(2-에틸부틸)디클로로실란 및 디헥실디클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하기 화학식 5로 표시되는 메틸프로필디클로로실란이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112007014102458-pct00010
식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Pr은 프로필기를 나타낸다.
반응 공정에서, 상기 화학식 1로 표시되는 디알킬디할로게노실란만을 사용한 경우에는, 상기 반복 단위 [1]만을 포함하는 폴리카르보실란이 얻어진다.
본 발명에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 디알킬디할로게노실란과, 하기 화학식 2로 표시되는 디메틸디할로게노실란을 병용함으로써, 상기 반복 단위 [1] 및 [2]를 포함하는 폴리카르보실란을 얻을 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112007014102458-pct00011
식 중, Me는 메틸기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 디메틸디할로게노실란으로서는 디메틸디클로로실란 및 디메틸디브로모실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하기 화학식 4로 표시되는 디메틸디클로로실란이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112007014102458-pct00012
식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 디알킬디할로게노실란과, 상기 화학식 2로 표시되는 디메틸디할로게노실란을 병용하는 경우에는, 상기 디알킬디할로게노실란의 반응 주입비가 상기 디알킬디할로게노실란 및 상기 디메틸디할로게노실란의 합계량을 기준으로, 바람직하게는 0.2 (몰/몰) 이상, 보다 바람직하게는 0.3 (몰/몰) 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 (몰/몰) 이상이 되도록 사용한다.
이어서, 상기 화학식 3에서의 X1 및 X2는 할로겐 원자이며, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자도 들 수 있다. 또한, X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있으며, X2의 치환 위치는 X1에 대하여 오르토, 메타 및 파라 모두일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 할로겐화아릴로서는, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2-디브로모벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,2-디요오드벤젠, 1,3-디요오드벤젠 및 1,4-디요오드벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하기 화학식 6으로 표시되는 디브로모벤젠이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112007014102458-pct00013
상기 반응 공정에서의 바람직한 제조 방법은 이하의 4 단계의 공정을 포함한다.
공정 [1]: 반응 용기에 마그네슘 및 유기 용매를 첨가하고, 예를 들면 디브 로모에탄에 의해 활성화시킨 후, 별도로 제조한 용액 (상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시된 화합물을 유기 용매 중에서 혼합액으로 한 것)을 반응 용기 내의 활성화 용액에 적하하여 그리냐르 반응을 행한다.
공정 [2]: 반응 종료 후 에테르류 및 물을 첨가하고, 생성된 마그네슘염을 물에 용해하여, 2층 (유기층/수층)의 용액으로 한다.
공정 [3]: 염산 등의 산의 수용액으로 유기층을 세정한 후, 수층이 중성이 될 때까지 수세하고, 유기층을 건조시킨다.
공정 [4]: 유기 용매를 탈용한 후, 올리고머 (저분자량 성분)를 제거하여 폴리카르보실란을 얻는다.
상기 공정 [1]에서 사용하는 유기 용매로서는, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 및 디부틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 반응 제어의 용이함으로부터 테트라히드로푸란이 가장 바람직하다. 또한,이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 공정 [1]에 의해, 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시된 화합물로부터, 폴리실릴렌페닐렌의 주쇄 골격을 구축할 수 있다.
상기 공정 [2]에서 사용하는 에테르류로서는, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 및 디부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 디이소프로필에테르가 바람직하다.
상기 공정 [3]에서 사용하는 염산 수용액 등은, 통상적으로 그 농도가 0.1 내지 3 N인 것을 사용한다.
상기 공정 [4]에서 올리고머 제거 (저분자량 성분 제거)를 행하는 경우에는, 반응 생성물의 용액을 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 및 부탄올 등의 알코올류; 펜탄 및 n-헥산 등의 탄화수소계 용매 중에 투입하고, 저분자량 성분을 용해시켜 목적으로 하는 폴리카르보실란과 분리한다.
상기 공정 [4] 후에 얻어진 폴리카르보실란은, 통상적으로 Na, Mg, Al 및 K 등의 금속 성분을 각각 10 내지 100 질량 ppb의 농도로 포함한다. 따라서, 상기 공정 [4] 직전 및/또는 직후에, 얻어진 폴리카르보실란을 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 유기 용매에 용해하여 제조된 용액을 이온 필터에 의해 여과하는 공정 (이하, "여과 공정"이라고도 함)을 구비하는 것이 바람직하다.
이 이온 필터로서는 시판된 것을 사용할 수 있다. 이 여과 공정에 의해, 금속 성분의 농도를 용이하게 5 ppb 이하로 감소시킬 수 있다. 금속 성분 농도가 낮은 폴리카르보실란은 절연성 재료로서 특히 유용하다.
본 발명의 폴리카르보실란은 상기 화학식 1로 표시되는 디알킬디할로게노실란, 또는 상기 디알킬디할로게노실란 및 상기 화학식 2로 표시되는 디메틸디할로게노실란뿐만 아니라 상기 화학식 3으로 표시되는 할로겐화아릴을, 상기 디알킬디할로게노실란의 반응 주입비가 상기 디알킬디할로게노실란 및 상기 디메틸디할로게노실란의 합계량을 기준으로 0.2 (몰/몰) 이상이 되도록 하여 반응시켜 얻어진, 상기 반복 단위 [1], 또는 상기 반복 단위 [1] 및 상기 반복 단위 [2]를 포함하는 것으로 할 수 있다. 상기 폴리카르보실란의 제조 방법은 상기 기재를 적용할 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.
1. 폴리카르보실란의 제조
실시예 1 ( 메틸프로필디클로로실란 : 디메틸디클로로실란 =10:0)
적하 깔때기, 자기 교반자 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 36.0 g의 마그네슘 (1,480 mmol)과 120 g의 테트라히드로푸란을 넣고 실온에서 교반하였다. 그 후, 반응 용기에 1.0 ㎖의 1,2-디브로모에탄을 첨가하여 마그네슘을 활성화시켰다. 이어서, 별도로 제조한 용액 (160.4 g의 1,4-디브로모벤젠 (680 mmol) 및 106.8 g의 메틸프로필디클로로실란 (680 mmol)을 280 g의 테트라히드로푸란에 용해시킨 것)을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 발열을 확인하고, 적하가 종료된 시점에 유욕 (油浴)(100 ℃)을 셋팅하여, 가열 환류를 3 시간 동안 행하였다. 그 후, 가스 크로마토그래피로 원료가 소실되었다는 것을 확인하였다.
질소 분위기 중 실온에서 밤새 숙성시킨 후, 반응액에 400 g의 디이소프로필에테르 및 400 g의 순수를 첨가하고, 마그네슘염을 용해시켜, 반응액 전체량을 분액 깔때기로 옮겼다. 이어서, 수층을 분리하고, 유기층을 400 g의 1N-HCl 수용액으로 세정하였다. 그 후, 유기층을 400 g의 순수로 5회 세정하였다. 수층이 중성이 될 때까지 수세하였다.
유기층을 회수하고 황산마그네슘 무수물을 첨가하여 탈수하였다. 그 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 반응 생성물 (수지)을 40 g의 테트라히드로푸란에 용해하였다. 이어서, 이 용액을 800 g의 이소프로필알코올에 적하하고, 올리고머 성분을 제거하여 담황색의 점성물을 얻었다. 수율은 73 ％였다.
이 담황색 점성물에 대하여, 1H-NMR (270 MHz)의 측정을 행한 바, 도 1에 도시하는 스펙트럼이 얻어졌으며, 하기 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이라는 것을 알 수 있었다. 도 1의 스펙트럼에서의 δ값 및 그 귀속을 표 1에 나타낸다.
또한, GPC에 의해 Mw=3,900 및 Mw/Mn=2.3을 얻었다.
Figure 112007014102458-pct00014
Figure 112007014102458-pct00015
실시예 2 ( 메틸프로필디클로로실란 : 디메틸디클로로실란 =10:0)
실시예 1에서의 원료의 주입에서 46.8 g의 마그네슘 (1,925 mmol), 210.0 g의 1,4-디브로모벤젠 (890 mmol) 및 139.8 g의 메틸프로필디클로로실란 (890 mmol)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다. 수율은 80 ％였다.
얻어진 고분자 화합물에 대하여, Mw=4,000 및 Mw/Mn=1.9를 얻었다.
실시예 3 ( 메틸프로필디클로로실란 : 디메틸디클로로실란 =7:3)
실시예 1에서의 원료의 주입에서 9.0 g의 마그네슘 (370 mmol), 40.0 g의 1,4-디브로모벤젠 (170 mmol), 18.7 g의 메틸프로필디클로로실란 (119 mmol) 및 6.6 g의 디메틸디클로로실란 (51 mmol)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다. 수율은 38 ％였다.
얻어진 고분자 화합물에 대하여, Mw=5,400 및 Mw/Mn=1.9를 얻었다.
실시예 4 ( 메틸프로필디클로로실란 : 디메틸디클로로실란 =3:7)
실시예 1에서의 원료의 주입에서 9.0 g의 마그네슘 (370 mmol), 40.0 g의 1,4-디브로모벤젠 (170 mmol), 8.0 g의 메틸프로필디클로로실란 (51 mmol) 및 15.4 g의 디메틸디클로로실란 (119 mmol)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다. 수율은 58 ％였다.
얻어진 고분자 화합물에 대하여, Mw=5,500 및 Mw/Mn=1.9를 얻었다.
비교예 1 ( 메틸프로필디클로로실란 : 디메틸디클로로실란 =0:10)
적하 깔때기, 자기 교반자 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 9.0 g의 마그네슘 (370 mmol)과 30 g의 테트라히드로푸란을 넣고 실온에서 교반하였다. 그 후, 반응 용기에 0.25 ㎖의 1,2-디브로모에탄을 첨가하여 마그네슘을 활성화시켰다. 이어서, 별도로 제조한 용액 (40.0 g의 1,4-디브로모벤젠 (170 mmol) 및 21.8 g의 디메틸디클로로실란 (170 mmol)을 70 g의 테트라히드로푸란에 용해시킨 것)을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 발열을 확인하고, 적하가 종료된 시점에 유욕 (100 ℃)을 셋팅하여, 가열 환류를 3 시간 동안 행하였다. 그 후, 가스 크로마토그래피로 원료가 소실되었다는 것을 확인하였다.
밤새 숙성시킨 후, 반응액에 100 g의 디이소프로필에테르 및 100 g의 순수를 가하여 마그네슘염을 용해시키고 반응액 전체량을 분액 깔때기로 옮겼다. 이어서, 수층을 분리하고, 유기층을 100 g의 1N-HCl 수용액으로 세정하였다. 그 후, 유기층을 100 g의 순수로 5회 세정하였다. 수층이 중성이 될 때까지 수세하였다.
유기층을 회수하고 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하였다. 그 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 반응 생성물 (수지)을 40 g의 테트라히드로푸란에 용해하였다. 이어서, 이 용액을 800 g의 이소프로필알코올에 적하하고, 올리고머 성분을 제거하여 담황색의 점성물을 얻었다. 수율은 20 ％였다.
얻어진 고분자 화합물에 대하여, Mw=3,300 및 Mw/Mn=3.5를 얻었다.
비교예 2 ( 메틸프로필디클로로실란 : 디메틸디클로로실란 =1:9)
적하 깔때기, 자기 교반자 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 9.0 g의 마그네슘 (370 mmol)과 30 g의 테트라히드로푸란을 넣고 실온에서 교반하였다. 그 후, 반응 용기에 0.25 ㎖의 1,2-디브로모에탄을 첨가하여 마그네슘을 활성화시켰다. 이어서, 별도로 제조한 용액 (40.0 g의 1,4-디브로모벤젠 (170 mmol), 2.67 g의 메틸프로필디클로로실란 (17 mmol) 및 19.8 g의 디메틸디클로로실란 (153 mmol)을 70 g의 테트라히드로푸란에 용해시킨 것)을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 발열을 확인하고, 적하가 종료된 시점에 유욕 (100 ℃)을 셋팅하여, 가열 환류를 3 시간 동안 행하였다. 가스 크로마토그래피로 원료가 소실되었다는 것을 확인하였다.
밤새 숙성시킨 후, 반응액에 100 g의 디이소프로필에테르 및 100 g의 순수를 첨가하여 마그네슘염을 용해시키고 반응액 전체량을 분액 깔때기로 옮겼다. 이어서, 수층을 분리하고, 유기층을 100 g의 1N-HCl 수용액으로 세정하였다. 그 후, 유기층을 100 g의 순수로 5회 세정하였다. 수층이 중성이 될 때까지 수세하였다.
유기층을 회수하고 황산마그네슘 무수물을 첨가하여 탈수하였다. 그 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 반응 생성물 (수지)을 40 g의 테트라히드로푸란에 용해하였다. 이어서, 이 비등액을 800 g의 이소프로필알코올에 적하하고 올리고머 성분을 제거하여 담황색의 점성물을 얻었다. 수율은 20 ％였다.
얻어진 고분자 화합물에 대하여, Mw=3,900 및 Mw/Mn=1.8이었다.
2. 폴리카르보실란의 평가
실시예 5 (유기 용매에 대한 용해성 평가)
상기한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 폴리카르보실란 10 ㎎을 각종 유기 용매 90 ㎎과 혼합하고, 25 ℃에서의 용해성을 육안으로 관찰하여 평가하였다.
결과를 이하의 표 2에 통합하였다. 또한, 유기 용매를 나타내는 약호의 의미는 이하와 같다.
THF: 테트라히드로푸란
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGDM: 프로필렌글리콜디메틸에테르
MIBK: 메틸이소부틸케톤
MEK: 메틸에틸케톤
Figure 112007014102458-pct00016
실시예 6
상기 실시예 1에서 얻어진 생성물을 PGDM에 용해시켜 농도 20 중량％로 하고, 이것을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 후, 이온 필터로 여과하였다. 각 단계에서의 Na, Mg, Al 및 K의 농도를 ICP-MS에 의해 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112007014102458-pct00017
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 이온 필터를 사용함으로써 Na, Mg, Al 및 K의 각 금속 농도를 5 중량 ppb 미만으로 감소시킬 수 있었다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 얻어진 생성물에 대하여 열 중량 분석을 행하여, 초기 중량의 5 ％가 손실된 온도 (5 ％ 중량 손실 온도 Td5)를 질소 분위기 및 공기 분위기를 기초로 측정하였다. 또한, 이 Td5는 열 중량/시차 열 분석 장치 (세이코 인스투루먼트사 제조)를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 실온으로부터 승온시킴으로써 측정하였다.
그 결과, 질소 분위기하에서는 377 ℃였으며, 공기 중에서는 378 ℃였다.
실시예 8
상기 실시예 4에서 얻어진 생성물에 대하여 열 중량 분석을 행하여, 초기 중량의 5 ％가 손실된 온도 (5 ％ 중량 손실 온도 Td5)를 측정하였다.
그 결과, 질소 분위기하에서는 375 ℃였으며, 공기 중에서는 347 ℃였다.
상기 실시예 7 및 8의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 폴리카르보실란은 우수한 내열성을 갖는다.

Claims (13)

  1. 하기 반복 단위 [1] 및 하기 반복 단위 [2]를 포함하며, 상기 반복 단위 [1]의 함유 비율이 상기한 반복 단위 [1] 및 반복 단위 [2]의 합계 100 몰％에 대하여 20 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카르보실란.
    <화학식 [1]>
    Figure 112011098846629-pct00026
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 상이한 알킬기이다.)
    <화학식 [2]>
    Figure 112011098846629-pct00027
    (식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 디알킬디할로게노실란, 하기 화학식 2로 표시되는 디메틸디할로게노실란 및 하기 화학식 3으로 표시되는 할로겐화아릴을, 상기 디알킬디할로게노실란의 반응 주입비가 상기 디알킬디할로게노실란 및 상기 디메틸디할로게노실란의 합계량을 기준으로 0.2 (몰/몰) 이상이 되도록 하여 반응시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리카르보실란의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112011098846629-pct00028
    (식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다. R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 상이한 알킬기이다.)
    <화학식 3>
    Figure 112011098846629-pct00029
    (식 중, X1 및 X2는 할로겐 원자를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있으며, X2의 치환 위치는 X1에 대하여 오르토, 메타 및 파라 중 어느 하나일 수 있다.)
    <화학식 2>
    Figure 112011098846629-pct00030
    (식 중, Me는 메틸기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 2개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.)
  4. 제3항에 있어서, 폴리카르보실란을 유기 용매에 의해 용해시킨 용액을 이온 필터에 의해 여과하는 공정을 추가로 구비하는 폴리카르보실란의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 반복 단위 [1]의 함유 비율이 상기한 반복 단위 [1] 및 반복 단위 [2]의 합계 100 몰％에 대하여 50 몰％ 이상 100 몰％ 미만인 폴리카르보실란.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 나트륨의 농도가 5 중량 ppb 미만인 폴리카르보실란.
  10. 제3항에 있어서, 상기 디알킬디할로게노실란의 반응 주입비가 상기 디알킬디할로게노실란 및 상기 디메틸디할로게노실란의 합계량을 기준으로 0.5 (몰/몰) 이상인 폴리카르보실란의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제4항에 있어서, 상기 여과에 의해 나트륨의 농도를 5 중량 ppb 미만으로 하는 폴리카르보실란의 제조 방법.
  13. 하기 반복 단위 [1] 및 하기 반복 단위 [2]를 포함하며, 상기 반복 단위 [1]의 함유 비율이 상기한 반복 단위 [1] 및 반복 단위 [2]의 합계 100 몰％에 대하여 20 몰％ 이상이고, 나트륨의 농도가 5 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 절연성 재료.
    <화학식 [1]>
    Figure 112011098846629-pct00031
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 상이한 알킬기이다.)
    <화학식 [2]>
    Figure 112011098846629-pct00032
    (식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)
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