CN104662068A - 聚碳硅烷和包含其的用于led封装剂的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由下式(1)表示的聚碳硅烷：[R1R2R3SiX1/2]M[R4R5SiX2/2]D[R6SiX3/2]T[SiX4/2]Q (1)，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示甲基、乙基、乙烯基或苯基，前提条件是每个分子包含至少2个乙烯基；各X独立地表示二价C2H4烃基或亚苯基；并且M、D、T和Q各自表示在0到小于1的范围内的数值，前提条件是M+D+T+Q为1，以及适合作为透明LED封装剂组合物的可固化组合物，所述组合物包含：(A)作为聚碳硅烷A的所述聚碳硅烷，(B)至少一种由下式(2)表示的聚碳硅烷B：[R7R8R9SiX1/2]M’[R10R11SiX2/2]D’[R12SiX3/2]T’[SiX4/2]Q’ (2)，其中R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示甲基、乙基、乙烯基、苯基或氢，前提条件是每个分子包含至少2个直接键合到硅上的氢原子；各X独立地表示二价C2H4烃基或亚苯基；并且M’、D’、T’和Q’各自表示在0到小于1的范围内的数值，前提条件是M’+D’+T’+Q’为1，以及(C)至少一种催化剂。

Description

聚碳硅烷和包含其的用于LED封装剂的可固化组合物
技术领域
本发明涉及新的含硅聚合物、包含所述聚合物的可固化组合物和用通过固化这些组合物制备的产品封装的发光装置。更具体地，本发明涉及聚碳硅烷和可通过氢化硅烷化而固化的组合物，所述组合物固化形成具有光学透明性、耐高温性以及非常好的防潮性和阻气性的聚碳硅烷产品。本发明还涉及用这些聚碳硅烷组合物封装的可靠的发光装置。
背景技术
发光二极管(LED)具有多种有利的性质，包括长寿命、高亮度、低电压、小尺寸、使用期间几乎完全不存在热射线以及即使在低温下也能良好地保持发光效率。
在发光装置(例如，发光二极管(LED))中，需要用于密封发光元件的组合物不仅能够保护发光元件免受外部影响，还要使发光元件对支撑所述发光元件的聚邻苯二甲酰胺、陶瓷等支撑基材具有令人满意且稳定的粘合性。所述组合物还需要具有高的透明度，以免降低发光元件的亮度。
例如，常规使用环氧树脂等作为此类密封组合物。然而，近来，LED的效率变得越来越高，从而使得亮度增加，使用期间的发热增加并且发射更短波长的光；因此，环氧树脂的使用已经成为开裂和泛黄的原因。
因此，有机聚硅氧烷组合物(硅酮组合物)由于其优异的耐热性和耐紫外线性已被使用。特别是，经由氢化硅烷化反应而固化的加成反应型硅酮组合物已被广泛地使用，因为它们由于可通过加热快速固化并且避免了在固化时形成任何副产物而具有优异的生产率。
许多参考文献涉及此类硅酮组合物和其用于LED制造的用途。
WO 2008023537 A1描述了至少包含以下组分的可固化有机聚硅氧烷组合物：(A)具有至少3,000的质均分子量的线性二有机聚硅氧烷，(B)支化的有机聚硅氧烷，(C)在一个分子中具有平均至少两个与硅键合的芳基和平均至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，以及(D)氢化硅烷化反应催化剂；该组合物具有优异的可固化性，并且在固化时形成具有高折射率、光透射率、优异的对各种基材的粘合性、高硬度和轻微的表面粘性的柔性固化产物。
EP 2032653 B1描述了至少包含以下组分的可固化有机聚硅氧烷组合物：由以下通式表示的有机聚硅氧烷(A)：R1 3SiO(R1 2SiO)mSiR1 3(其中R1是一价烃基，并且“m”是0-100的整数)；由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷(B)：(R2SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2 3SiO1/2)c(其中R2是一价烃基，并且“a”、“b”和“c”是特定的数值)；在一个分子中具有平均至少两个与硅键合的芳基和平均至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(C)；以及氢化硅烷化反应催化剂(D)；该组合物的特征在于良好的可填充性和可固化性，并且在固化时形成具有高折射率、高光透射率和强的对各种基材的粘合性的固化物体。
US 20070249790 A1描述了通过对硅酮树脂组合物热固化而制造的无色透明硅酮透镜，所述组合物包含(A)具有包含R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元的树脂结构的有机聚硅氧烷，其中R1、R2和R3独立地为甲基、乙基、丙基、环己基或苯基，R4是乙烯基或烯丙基，a是0、1或2，b是1或2，并且a+b是2或3，并且其中所述R2 2SiO单元的重复数为5-300，(B)具有包含R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元的树脂结构的有机氢聚硅氧烷，其中c是0、1或2，d是1或2，并且c+d是2或3，并且其中所述R2 2SiO单元的重复数为5-300，以及(C)铂族催化剂。该组合物表现出优异的柔性、透明性和可成型性，并且提供降低的表面粘性。
US 20080160322 A1描述了用于密封发光元件的硅酮组合物，其包含：(A)由平均单元式(SiO4/2)a(ViR2SiO1/2)b(R3SiO1/2)c表示的具有三维网状结构的含乙烯基的有机聚硅氧烷，其中Vi表示乙烯基，R是除烯基以外的相同或不同的被取代或未取代的一价烃基，并且a、b和c是正数，其满足：a/(a+b+c)是0.2-0.6并且b/(a+b+c)是0.001-0.2；(B)每个分子含有至少两个氢原子的有机氢聚硅氧烷，其中各氢原子均键合到硅原子上，所包含的所述有机氢聚硅氧烷的量使得键合到硅原子上的氢原子的量为每1摩尔在组分(A)中的键合到硅原子上的乙烯基0.3-3.0摩尔；以及(C)催化量的氢化硅烷化催化剂，其中所述组合物在固化后的线膨胀系数为10×10-6-290×10-6/℃。可获得与支撑基材的残余应力降低并且具有长期令人满意且稳定的粘合性的固化物。
EP 1767580 A1公开了包含有机聚硅氧烷的加成反应固化型硅酮组合物，其中一些硅原子可以经由2-10个碳原子的二价烃基连接。然而，桥连两个硅原子的所有基团中的至少80摩尔％必须是氧原子，即聚合物主链主要由硅氧烷单元组成，仅允许存在少数硅亚烷基(silalkylene)或硅亚芳基(silarylene)单元。据说所述组合物特别可用作光装置(例如LED)的密封材料，以及透镜材料或硬涂剂等。
KR 20100030959 A教导了用于密封材料或LED透镜的聚硅氧烷。所述聚硅氧烷包含重复单元[-Si(R1)(R2)-X1-C6H4-Y1-]m，其中R1和R2独立地为H、甲基、乙基、苯基或C2-C6烯基；X1和Y1独立地为C0-C6亚烷基、C2-C6亚烯基、C2-C6亚炔基、NH或O；并且m为1或更大。并不排除硅氧烷单元的存在。
从WO 2009/131023 A1已知包含桥连相邻的硅原子的-R2-C6H4-R2-单元的含硅聚合物，其中R2表示相同或不同的被取代或未取代的亚烷基。所述含硅聚合物还包含硅氧烷单元。所述含硅聚合物中包含所述-R2-C6H4-R2-桥基的单元的摩尔量低于10％。所述聚合物可以用在适合用于获得特征在于高折射率的固化产物的可固化聚合物组合物中。此类组合物可用作光学装置(例如LED)的密封剂以及用于光学仪器中。
从上述文献可以看出，硅酮组合物被广泛地用作LED封装材料。然而，由于硅酮组合物具有大的自由体积的固有性质，因此，与基于环氧树脂的材料相比，它们表现出差得多的阻气性和防潮性。因此，潮气更容易渗透到封装剂中，从而导致LED芯片的腐蚀，这极大地影响了LED的耐久性。
因此，开发具有非常良好的阻气性和防潮性、同时热稳定性等于硅酮组合物的稳定性的LED封装剂是一项巨大的挑战。
发明内容
本发明的一个目的是提供可经由氢化硅烷化固化并且在固化后表现出高透明度、热稳定性以及非常良好的阻气性和防潮性的组合物。另一个目的是提供可用于所述组合物的聚合物。本发明人发现，Si-[二价烃基]-Si键——特别是Si-C2H4-Si键和Si-C6H4-Si键——甚至在高温下也非常稳定；因此，使用所述键来建立本发明的聚合物的主链。所述新的聚合物在主链中仅包含经由所述二价烃基连接的硅原子，因此所述聚合物在下文中被称为聚碳硅烷。本发明的目的通过提供如下文所述的聚合物和组合物来实现。
在第一方面中，本发明涉及由下式(1)表示的聚碳硅烷：
[R1R2R3SiX1/2]M[R4R5SiX2/2]D[R6SiX3/2]T[SiX4/2]Q    (1)，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示甲基、乙基、乙烯基或苯基，前提条件是每个分子包含至少2个乙烯基；各X独立地表示二价C2H4烃基或亚苯基；并且M、D、T和Q各自表示在0到小于1的范围内的数值，前提条件是M+D+T+Q为1。
本发明还提供可固化组合物，特别是透明的LED封装剂组合物，其包含：
(A)作为聚碳硅烷A的至少一种由上文给出的式(1)表示的聚碳硅烷，
(B)至少一种由下式(2)表示的聚碳硅烷B：
[R7R8R9SiX1/2]M’[R10R11SiX2/2]D’[R12SiX3/2]T’[SiX4/2]Q’    (2)，
其中R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示甲基、乙基、乙烯基、苯基或氢，前提条件是每个分子包含至少2个直接键合到硅上的氢原子；各X独立地表示二价C2H4烃基或亚苯基；并且M’、D’、T’和Q’各自表示在0到小于1的范围内的数值，前提条件是M’+D’+T’+Q’为1，以及
(C)至少一种催化剂。
此外，本发明涉及可通过加热本发明的聚碳硅烷组合物获得的经固化的聚碳硅烷组合物，以及本发明的聚碳硅烷组合物用作半导体封装材料和/或电子元件的包装材料的用途。
具体实施方式
本发明的在下文中也称为聚碳硅烷A的聚碳硅烷由式(1)表示，聚碳硅烷(B)由式(2)表示。在两种情况下，所述聚合物均包含不同的“单元”，其中单元应理解为是由1个硅原子和共计4个(根据硅原子的化合价数确定的)分别直接键合到所述硅原子上的桥连基X以及剩余基团R形成的结构基元。仅具有一个桥连基X的单元还可以称为单官能单元或M单元。具有两个桥连基的单元可以称为二官能单元或D单元，具有三个桥连基的单元可以称为三官能单元或T单元，并且具有四个桥连基的单元可以称为四官能单元或Q单元。存在于特定聚合物中的特定单元的数量由下标M和M’、D和D’、T和T’以及Q和Q’表示。
应理解，不仅在特定聚碳硅烷的各种类型的单元内，而且在同一类型的各个单元内，甚至在一个单一单元内，桥连单元X可为不同的。例如，包含两个桥连基的D单元——例如，式(1)中的[R4R5SiX2/2]单元——可以含有两个相同的桥连基，即2/2二价C2H4基或2/2亚苯基。然而，所述单元也可以包含1/2二价C2H4基和1/2亚苯基。相应地适用于T单元和Q单元中的桥连基。
聚碳硅烷A基本上是具有由如上文所述的平均组成式(1)表示的线性或支化结构的液体或固体聚碳硅烷。
优选地，聚碳硅烷A具有支化结构，即符合其中T+Q大于0的式(1)。
优选的是，本发明的聚碳硅烷的重均分子量为100-300,000g/mol，优选1,000-50,000g/mol(GPC，标准物：聚苯乙烯)。其在25℃下的粘度优选为0.1-100Pa·s，更优选在25℃下的粘度为0.5-50Pa·s(Brookfield DV-+数字粘度计/LV，(转子S64，旋转速度为50rpm))。
在本发明的聚碳硅烷中，X优选表示二价C2H4烃基。
本发明的可固化组合物包含如上所述的本发明的聚碳硅烷作为聚碳硅烷A。优选的和特别优选的聚碳硅烷A对应于上文作为优选的和特别优选的描述的那些聚碳硅烷。
“可固化组合物”应理解为是这样的两种或更多种物质的混合物，所述混合物可以通过物理或化学作用从软状态转化为较硬的状态。那些物理或化学作用可以是例如呈热、光或其它电磁辐射的形式的能量的输送，也可以是简单地使之与空气中的潮气、水或反应性组分接触。优选地，本发明的组合物是可热固化的。
本发明的可固化组合物还包含至少一种由式(2)表示的聚碳硅烷B。聚碳硅烷B每个分子包含至少两个直接键合到硅上的氢原子。
聚碳硅烷B基本上是具有线性或支化结构的液体或固体聚碳硅烷。优选地，它具有支化结构，即符合其中T+Q大于0的式(2)。
优选的是，聚碳硅烷B(氢化聚碳硅烷或氢聚碳硅烷)的重均分子量为100-300,000g/mol，更优选1,000-50,000g/mol(GPC，标准物：聚苯乙烯)。其在25℃下的粘度优选为0.1-100Pa·s，更优选在25℃下的粘度为0.5-50Pa·s(Brookfield DV-+数字粘度计/LV，(转子S64，旋转速度为50rpm))。
所述可固化组合物优选包含由式(2)表示的聚碳硅烷B，其中X表示二价C2H4烃基。
所述可固化组合物优选以这样的量包含聚碳硅烷A和聚碳硅烷B：使得由所有聚碳硅烷B的存在所产生的经硅键合的氢原子(即，SiH基)与由所有聚碳硅烷A的存在所产生的经硅键合的乙烯基的摩尔比在0.5-10、更优选0.8-4、最优选1-3的范围内。换句话说，Si-H/Si-乙烯基的比率优选为0.5-10，更优选0.8-4.0，最优选1.0-3.0。
所述可固化组合物还包含至少一种催化剂。作为催化剂，可以使用能够促进组分(A)中的乙烯基和/或烯丙基与组分(B)中的Si-H基之间的氢化硅烷化加成反应的任何化合物。典型的加成反应催化剂是铂族金属催化剂，包括铂催化剂，例如氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃的络合物和双乙酰乙酸酯合铂，以及钯催化剂和铑催化剂。
优选地，催化剂是选自铂族金属催化剂的一种或多种化合物。
对于催化剂的使用量没有特别的限制，只要它是以足以促进所需的氢化硅烷化反应的催化量加入即可。加成反应催化剂优选以提供基于可固化组合物的总重量约1-500ppm、尤其约2-100ppm的金属——尤其是铂族金属——的量使用。术语“金属”或“铂族金属”分别仅指金属本身的含量，即使在可固化组合物中所述金属作为络合物化合物存在亦如此。
本发明的可固化组合物可以通过简单地混合所有成分来制备。由此制备的混合物可以随时施用以及随时固化，例如通过加热而固化。
然而，在本发明的一个实施方案中，所述组合物是由组分1和组分2组成的双组分配制物，其中组分1包含聚碳硅烷A和所存在的催化剂的总量，并且组分2包含所存在的聚碳硅烷B的总量和任选还存在的聚碳硅烷A。可将各组分填充在不同的容器例如管或罐中，或双隔室容器(例如双室管)的不同隔室中。这允许安全地储存所述组合物，而不会引起过早固化。组分1和组分2分开存放，直到施用。为施用组合物，将组分1和组分2混合，并将混合物施用到所需的地方。
除上述组分(A)-(C)以外，本发明的组合物还可以包含任选存在的组分，只要本发明的目的不受到损害即可。
可能的任选存在的组分包括用于调整固化时间并赋予适用期的加成反应抑制剂，以及改善组合物的粘合性的粘合促进剂。
合适的反应抑制剂包括乙炔基环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇或类似的炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔或类似的烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基-环四硅氧烷、苯并三唑等。对于这些抑制剂的加入量没有特别的限制，但是建议以重量单位计，这些抑制剂可以每单位重量的组合物10-1,000ppm的量加入。
粘合促进剂应理解为是指改善组合物在表面上的粘合性的物质。本领域技术人员已知的常规粘合促进剂(增粘剂)可以单独使用或作为若干种化合物的组合使用。合适的实例包括树脂、萜烯低聚物、苯并呋喃/茚树脂、脂族石化树脂和改性的酚醛树脂。在本发明范围内合适的有，例如，通过萜烯——主要是α-蒎烯或β-蒎烯、二戊烯或柠檬烯——的聚合获得的烃树脂。这些单体的聚合通常是使用Friedel-Crafts催化剂引发的阳离子聚合。萜烯树脂还包括萜烯和其它单体——例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯等——的共聚物。使用上述树脂例如作为压敏粘合剂和涂覆材料的粘合促进剂。合适的还有萜烯酚醛树脂，其通过酚与萜烯或松香的酸催化加成来制备。萜烯酚醛树脂可溶于大多数有机溶剂和油中，并且可与其它树脂、蜡和橡胶混溶。在本发明范围内在上述意义上适合作为粘合促进剂的还有松香和其衍生物，例如其酯或醇。特别合适的有硅烷粘合促进剂，特别是氨基硅烷和环氧硅烷，例如3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷。
在本发明的可固化组合物的特定实施方案中，所述组合物包含通式(3)的氨基硅烷
R’R”N-R-SiX’Y’Z’    (3)
作为粘合促进剂，其中
R’和R”彼此独立地为氢或C1-C8烷基，
R是任选地含有杂原子的具有1-12个C原子的二价烃基，并且
X’、Y’、Z’彼此独立地为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，所述基团中的至少一个是C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。所述化合物固有地对本发明的可固化组合物的粘合聚合物组分以及各种各样的极性和非极性表面表现出高亲和性，因此有助于在经固化的组合物与在每一种情况下待粘结或封装的基材之间形成特别稳定的粘合。
连接基R可以是例如直链或支化或环状的被取代或未取代的亚烷基。在其中任选地包含氮(N)或氧(O)作为杂原子。如果X’、Y’和/或Z’是酰氧基，则其可以是例如乙酰氧基-OCO-CH3。
只要透明度不受到损害，可以掺入无机填料以提高组合物的强度。
适合于本发明组合物的填料有例如白垩、石灰粉、沉淀和/或热解二氧化硅、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、氧化铁、氧化锌、砂、石英、燧石、云母、玻璃粉末和其它研磨矿物。另外，也可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木屑、锯屑、木浆、棉、纸浆、木片、短切禾秆、谷壳、研磨胡桃壳和其它短切纤维。此外，也可以加入短纤维，例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、芳纶纤维或聚乙烯纤维。铝粉末也适合作为填料。另外，具有矿物壳或塑料壳的空心球也适合作为填料。这些空心球可以是例如可以商品名Glass商购的空心玻璃球。基于塑料的空心球可例如以商品名或商购。这些空心球由无机或有机物质构成，各自具有1mm或更小、优选500μm或更小的直径。对于一些应用，优选赋予配制物触变性的填料。所述填料也被描述为流变助剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀的塑料(例如PVC)。因此，它们可以容易地从合适的计量装置(例如管)压出，所述配制物的粘度为3,000-15,000mPas、优选4,000-8,000mPas或5,000-6,000mPas。
所述填料可以基于组合物的总重量1-80重量％的量使用。可以使用单一填料或若干种填料的组合。
在本发明组合物的优选实施方案中，填料是BET表面积为10-90m2/g、特别是35-65m2/g的高度分散的二氧化硅。当使用这种类型的二氧化硅时，不会导致本发明组合物的粘度大幅增加，但会促进经固化的组合物的加强。通过该加强，例如，其中使用本发明组合物的粘合剂、密封剂或涂料组合物的初始强度、剪切强度和粘合性会改善。
特别优选地，使用BET表面积为45-55m2/g、特别是BET表面积为约50m2/g的高度分散的二氧化硅。此类二氧化硅具有与具有更高的BET表面积的二氧化硅相比掺入时间缩短30-50％的附加优点。另一优点在于以下事实：所述高度分散的二氧化硅可以高得相当多的浓度掺入，而不会损害组合物的透明度和流动性。特别优选的还有其中填料是通过激光衍射测量的平均粒径d50小于25μm、优选5-20μm的高度分散的二氧化硅的本发明组合物的实施方案。在需要高度透明的澄清组合物用于特别苛刻的应用的情况下，这种类型的填料特别合适。还可以想到使用具有相对高的BET表面积、有利地100-250m2/g、特别是110-170m2/g的热解和/或沉淀二氧化硅作为填料。然而，此类二氧化硅的掺入花费相当长的时间，因此更昂贵。另外，大量空气被引入产品中，其必须以复杂且费时的方式再次除去。另一方面，可以用按重量计较小比例的二氧化硅实现由于较高的BET表面积而达成的经固化的组合物的加强效果。以这种方式，可以引入附加物质以在其它要求方面改善本发明的配制物。
在使用碱性填料代替酸性填料的情况下，例如，碳酸钙(白垩)是合适的，在这种情况下可以使用立方体、非立方体、无定形和其它变型。优选地，所使用的白垩经表面处理或涂覆。作为涂覆剂，优选使用脂肪酸、脂肪酸皂和脂肪酸酯，例如月桂酸、棕榈酸或硬脂酸、所述酸的钠盐或钾盐、或它们的烷基酯。然而，另外，其它表面活性物质——例如，长链醇的硫酸酯或烷基苯磺酸或者其钠盐或钾盐、或基于硅烷或钛酸酯的偶联剂——也是合适的。白垩的表面处理通常与组合物的加工性能和粘合强度以及耐气候性的改善有关。涂覆组合物通常以基于粗制白垩的总重量0.1-20重量％、优选1-5重量％的比例使用。
根据所期望的性能，可以使用沉淀或研磨白垩。研磨白垩可以例如通过使用干式或湿式方法机械研磨从天然石灰、石灰石或大理石制备。根据研磨方法，可以获得具有不同平均粒径的级分。有利的比表面积值(BET)为1.5m2/g-50m2/g。
如果需要，也可以加入磷光体和抗降解剂。
其它辅助物质和添加剂包括增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、反应性稀释剂、干燥剂、UV稳定剂、抗老化剂、流变助剂、杀菌剂和/或阻燃剂。
本发明组合物的固化通常包括在50-200℃下、特别是在70-160℃下加热1-60分钟、特别是2-30分钟。此外，也可以在50-200℃下、特别是在70-160℃下进行0.1-10小时、特别是1-4小时的后固化。
此外，本发明涉及可通过加热本发明的可固化组合物获得的固化产物。
本发明的另一主题是本发明的可固化聚碳硅烷组合物在封装、密封、保护、粘结和/或透镜形成材料中——特别是用作半导体封装材料和/或电子元件的包装材料——的用途。本发明的聚碳硅烷组合物可以提供增强的防潮性和阻气性。尤其是，本发明的聚碳硅烷组合物有利地用在用于封装半导体装置——尤其是封装发光装置(LED)——的封装材料中。
实施例
下文是使用一系列实施例对本发明的特定方面进行的说明，然而，本发明决不限于下文给出的实施例。
测试方法：
以下文所述的方式进行评价。
在以下实施例中，重均分子量值是使用凝胶渗透色谱(GPC)测量的聚苯乙烯换算值。
乙烯基含量根据中国化工行业标准HG/T 3312-2000用滴定法测量。
氢含量如《有机硅高分子及其应用》，冯圣玉、张洁、李美江、朱庆增编著，化学工业出版社，第400-401页中所公开的用滴定法测量。
硬度用LX-A肖氏硬度计测量。
透射率用由PerkinElmer公司制造的紫外-可见光谱分析仪Lambda 650S测量。测量300nm-800nm范围的透射率，并且将450nm处的值记录所述为所述透射率。
渗透性在50℃/100％RH(RH＝相对湿度)下用Mocon Permatran-型号3/33测量。
原材料：
二乙烯基二甲基硅烷(CAS 10519-87-6)从Ruilijie化学公司购得。二苯基硅烷(CAS：775-12-2)、双(二甲基甲硅烷基)苯(CAS：2488-01-9)和三乙烯基甲基硅烷(CAS：18244-95-6)从Gelest公司购得。铂催化剂SIP 6832.2(在环状甲基乙烯基硅氧烷中的铂浓度为2.0-2.3％，CAS：68585-32-0)从Gelest购得。此外，氧化铂(CAS：1314-15-4)从J&K购得。铂催化剂VM-23(在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的铂)从浙江建橙有机硅有限公司(ZheJiang JianchengSilicone Co.Ltd.)购得。
合成实施例1(乙烯基聚碳硅烷(VPCS)，n＝5，线性)
将57.79g二苯基硅烷、42.21g二乙烯基二甲基硅烷和0.0183g铂催化剂SIP 6832.2加入100mL小钢瓶(steel vial)中。用氮气吹扫后，将反应体系置于175℃下的烘箱中，保持48小时。将未反应的单体通过在110℃和5毫巴下旋转蒸发1小时除去。所获得液体的重均分子量为1592，并且其乙烯基含量为1.25mmol/g。所获得聚合物的平均化学式为
[Vi(CH3)2Si(C2H4)1/2]0.182[Ph2Si(C2H4)2/2]0.454[(CH3)2Si(C2H4)2/2]0.364。
合成实施例2(VPCS，n＝10，线性)
将59.90g二苯基硅烷、40.10g二乙烯基二甲基硅烷和0.0183g铂催化剂SIP 6832.2加入100mL小钢瓶中。用氮气吹扫后，将反应体系置于175℃下的烘箱中，保持48小时。将未反应的单体通过在110℃和5毫巴下旋转蒸发1小时除去。所获得液体的重均分子量为3072，并且其乙烯基含量为0.65mmol/g。所获得聚合物的平均化学式为
[Vi(CH3)2Si(C2H4)1/2]0.095[Ph2Si(C2H4)2/2]0.476[(CH3)2Si(C2H4)2/2]0.429。
合成实施例3(VPCS，支化的)
将60.15g二苯基硅烷、31.73g二乙烯基二甲基硅烷、8.12g三乙烯基甲基硅烷和0.0183g铂催化剂SIP 6832.2加入100mL小钢瓶中。用氮气吹扫后，将反应体系置于175℃下的烘箱中，保持48小时。将未反应的单体通过在110℃和5毫巴下旋转蒸发1小时除去。所获得的液体聚合物具有支化结构，其重均分子量为1690，并且其乙烯基含量为1.8mmol/g。
合成实施例4(VPCS，支化的)
将60.10g二苯基硅烷、26.41g二乙烯基二甲基硅烷、13.49g三乙烯基甲基硅烷和0.0183g铂催化剂SIP 6832.2加入100mL小钢瓶中。用氮气吹扫后，将反应体系置于175℃下的烘箱中，保持48小时。将未反应的单体通过在110℃和5毫巴下旋转蒸发1小时除去。所获得的液体聚合物具有支化结构，其重均分子量为2000，并且其乙烯基含量为2mmol/g。
合成实施例5(氢聚碳硅烷(HPCS)，Si3H4，苯基含量)
将二氯苯基硅烷(25.00g)、二乙烯基二甲基硅烷(7.52g)和3滴铂催化剂VM-23加入具有搅拌棒(stir bar)的烧瓶(100mL)中。将烧瓶置于70℃下的油浴中。搅拌1小时后，将油浴加热到150℃，并将反应混合物再搅拌3小时。然后，在将烧瓶冷却到室温后加入50ml THF。将溶液转移到滴液漏斗中用于氢化。
给三颈烧瓶装备上冷凝器和所述滴液漏斗。将LiAlH4(10.73g)装入三颈烧瓶中，然后缓慢加入无水THF(400ml)。将体系用氮气保护。在1小时内滴加滴液漏斗中的溶液后，将烧瓶置于70℃下的油浴中，并搅拌4小时。将灰色溶液加入冷的HCl水溶液(1L，2mol/L)中。然后，将溶液用甲苯萃取两次(每次200ml)。将甲苯溶液用蒸馏水洗涤直到中性，然后通过旋转蒸发除去甲苯。收集到无色液体(20g)。所获得液体的平均化学式为
[H2PhSi(C2H4)1/2]0.66[(CH3)2Si(C2H4)2/2]0.34。
合成实施例6(HPCS，Si4H3，无苯基)
将二甲基氯硅烷(38ml)和2滴铂催化剂VM-23装入装备有冷凝器、滴液漏斗和瓶塞的三颈烧瓶中。将烧瓶加热到50℃，然后滴加甲基三乙烯基硅烷(12.40g)。将反应混合物在60℃下保持20分钟。获得白色固体。加入50mlTHF以溶解固体，并将溶液转移到滴液漏斗中用于氢化。
给三颈烧瓶装备上冷凝器和所述滴液漏斗。将LiAlH4(12.12g)装入三颈烧瓶中，然后缓慢加入无水THF(400ml)。将体系用氮气保护。在1小时内滴加滴液漏斗中的溶液后，将烧瓶置于70℃下的油浴中，并搅拌4小时。将灰色溶液加入冷的HCl水溶液(1L，2mol/L)中。然后，将溶液用甲苯萃取两次(每次200ml)。将甲苯溶液用蒸馏水洗涤直到中性，然后通过旋转蒸发除去甲苯。收集到无色液体(26.16g)。所获得液体的平均化学式为
[H(CH3)2Si(C2H4)1/2]0.75[CH3Si(C2H4)3/2]0.25。
合成实施例7(HPCS，Si3H2，无苯基)
以与合成实施例6中的Si4H3相同的方式制备Si3H2，只是用相同摩尔量的二甲基二乙烯基硅烷代替甲基三乙烯基硅烷。所获得液体的平均化学式为
[H(CH3)2Si(C2H4)1/2]0.66[(CH3)2Si(C2H4)2/2]0.34。
合成实施例8(VPCS，无苯基)
将三乙烯基甲基硅烷(6.2g)、铂催化剂VM-23(2滴)和THF(10ml)装入烧瓶中；在室温下以20滴/分钟的速率滴加来自合成实施例7的Si3H2(8.7g)。然后，在50℃下搅拌溶液，直到在红外光谱中2116cm-1处的SiH信号不再可见。通过在70℃下旋转蒸发除去THF后获得无色液体。所获得的液体聚合物具有支化结构，其重均分子量为83811，并且其乙烯基含量为2.51mmol/g。
合成实施例9(HPCS)
向100mL干燥且清洁的圆底烧瓶(两颈或三颈)中加入0.008g PtO2、1.5g二乙烯基二甲基硅烷、5.2g双(二甲基甲硅烷基)苯和2.0g甲苯。添加磁力搅拌器，并将烧瓶用瓶塞和冷凝器加盖。将反应混合物在75℃下搅拌3小时。随后，过滤溶液以除去PtO2。此后，通过在90℃和20毫巴下旋转蒸发1小时、然后在90℃和5毫巴下再旋转蒸发1小时对全部溶液进行蒸馏。所获得液体的平均化学式为
[H(CH3)2Si(C6H4)1/2]0.40[(CH3)2Si(C6H4)1/2(C2H4)1/2]0.40[(CH3)2Si(C2H4)2/2]0.20。
应用实施例1
将2.0g合成实施例2的乙烯基聚碳硅烷、0.3g合成实施例5的氢聚碳硅烷、0.001g铂催化剂SIP 6832.2和0.001g 3,5-二甲基-1-己炔-3-醇混合。将所得混合物在150℃下加热2小时，得到固化产物。对所述产物进行关于肖氏A硬度、渗透性、在450nm下的初始透明度(T450nm(初始))和在将所述产物在150℃下热处理100小时后在450nm下的透明度(T450nm(150℃，100小时))的评价。结果示于表1中。
应用实施例2
将2.0g合成实施例8的乙烯基聚碳硅烷、0.8g合成实施例6的氢聚碳硅烷、0.001g铂催化剂SIP 6832.2和0.001g 3,5-二甲基-1-己炔-3-醇混合在一起。将所得混合物在150℃下加热2小时，得到固化产物。对所述产物进行关于肖氏A硬度、渗透性、在450nm下的初始透明度和在将所述产物在150℃下热处理100小时后在450nm下的透明度的评价。结果示于表1中。
比较例1
将以名称OE6636(苯基型)从Dow Corning购得的高RI(折射率)封装材料的两种组分A和B以A:B＝1:2的重量比混合，并在70℃下加热1小时、在120℃下加热1小时以及在150℃下加热1小时。对所得固化产物进行关于肖氏A硬度、渗透性、在450nm下的初始透明度和在将所述产物在150℃下热处理100小时后在450nm下的透明度的评价。结果示于表1中。
比较例2
将以名称KER2500(甲基型)从Shinetsu购得的正常RI封装材料的两种组分A和B以A:B＝1:1的重量比混合，并在70℃下加热1小时、在120℃下加热1小时以及在150℃下加热1小时。对所得固化产物进行关于肖氏A硬度、渗透型、在450nm下的初始透明度和在将所述产物在150℃下热处理100小时后在450nm下的透明度的评价。结果示于表1中。
表1：
从表1中给出的结果可以看出，与可由市售可得的基于有机聚硅氧烷的封装材料获得的固化产物相比，本发明的固化产物表现出改善的硬度和渗透行为。热稳定性类似。

Claims (11)

1.聚碳硅烷，其由下式(1)表示：
[R1R2R3SiX1/2]M[R4R5SiX2/2]D[R6SiX3/2]T[SiX4/2]Q     (1)，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示甲基、乙基、乙烯基或苯基，前提条件是每个分子包含至少2个乙烯基；各X独立地表示二价C2H4烃基或亚苯基；并且M、D、T和Q各自表示在0到小于1的范围内的数值，前提条件是M+D+T+Q为1。
2.根据权利要求1所述的聚碳硅烷，其中T+Q大于0。
3.根据权利要求1所述的聚碳硅烷，其中所述聚碳硅烷的重均分子量为100-300,000g/mol，优选1,000-50,000g/mol。
4.可固化组合物，其包含：
(A)作为聚碳硅烷A的至少一种根据权利要求1-3中任一项所述的聚碳硅烷，
(B)至少一种由下式(2)表示的聚碳硅烷B：
[R7R8R9SiX1/2]M’[R10R11SiX2/2]D’[R12SiX3/2]T’[SiX4/2]Q’     (2)，
其中R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示甲基、乙基、乙烯基、苯基或氢，前提条件是每个分子包含至少2个直接键合到硅上的氢原子；各X独立地表示二价C2H4烃基或亚苯基；并且M’、D’、T’和Q’各自表示在0到小于1的范围内的数值，前提条件是M’+D’+T’+Q’为1，以及
(C)至少一种催化剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中聚碳硅烷A和聚碳硅烷B各自的存在量使得Si-H/Si-乙烯基的摩尔比为0.5-10，优选1.0-3.0。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述聚碳硅烷B的重均分子量为100-300,000g/mol，优选1,000-50,000g/mol。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中所述催化剂是选自铂族金属催化剂的一种或多种催化剂。
8.根据权利要求4所述的组合物，其中所述催化剂的存在量使得催化金属的含量基于所述可固化组合物的总重量在1-500ppm、优选2-100ppm的范围内。
9.根据权利要求4所述的组合物，其中所述组合物是由组分1和组分2组成的双组分配制物，其中组分1包含聚碳硅烷A和所存在的催化剂的总量，并且组分2包含所存在的聚碳硅烷B的总量和任选还存在的聚碳硅烷A。
10.通过加热根据权利要求4-9中任一项所述的可固化组合物获得的固化产物。
11.根据权利要求4-9中任一项所述的组合物用作半导体封装材料和/或电子元件的包装材料的用途。
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