CN111100298A - 一种光学透明有机硅材料及其制备方法 - Google Patents

一种光学透明有机硅材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111100298A
CN111100298A CN201910341574.8A CN201910341574A CN111100298A CN 111100298 A CN111100298 A CN 111100298A CN 201910341574 A CN201910341574 A CN 201910341574A CN 111100298 A CN111100298 A CN 111100298A
Authority
CN
China
Prior art keywords
optically transparent
mercapto
curing
hyperbranched
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910341574.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111100298B (zh
Inventor
杨雄发
吴于飞
刘江玲
焦晓皎
程飞
来国桥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Normal University
Original Assignee
Hangzhou Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Normal University filed Critical Hangzhou Normal University
Priority to CN201910341574.8A priority Critical patent/CN111100298B/zh
Publication of CN111100298A publication Critical patent/CN111100298A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111100298B publication Critical patent/CN111100298B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及有机高分子材料领域，为了解决目前未经改性的光学透明有机硅材料机械力学性能较差，制备中固化时间较长、或者能耗高等问题，以及现有UV固化高分子材料组成较复杂成本较高，不便于工业化这些问题，本发明提出一种光学透明有机硅材料及其制备方法，通过采用超支化乙烯基聚碳硅烷与巯基硅树脂经thiol‑ene点击反应，经UV固化获得材料机械力学性能和热稳定性良好的光学透明有机硅材料，在400‑800nm光波范围内透光率＞95%，拉伸强度0.4‑2.1MPa，硬度在B‑9H范围内可控，热分解温度285‑385℃，水接触角96.5‑106.5°，可弯曲。制备方法中不需使用光引发剂和稀释剂和各种助剂，材料组成简单，节约成本，便于工业化。

Description

一种光学透明有机硅材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子材料领域，具体涉及一种基于超支化聚碳硅烷的UV固化光学透明有机硅材料及其制备方法。
背景技术
柔性透明电子器件在柔性显示、可穿戴设备、无线通信、人机交互、生物医疗等领域有着广泛的用途，而高性能透明柔性材料是制备这类电子器件的关键原料之一。目前传统光学透明高分子材料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等存在不耐高低温、耐老化性能差、线性膨胀系数大、易吸潮、化学稳定性差等缺点，已难以完全满足光学电子元器件等的发展需求。有机硅柔性光学透明高分子材料具有良好的柔软性、生理惰性、透气性、耐高低温、耐候、抗老化，良好的电缘性等优点，已被广泛应用于LED照明、光学透镜、衍射光栅、非线性光学元器件、液晶显示等领域。
现有光学透明有机硅高分子材料的固化成型基本是在加热条件下经硅氢加成反应或过氧化物自由基反应固化，或者是在有机锡催化下室温较长时间固化。这些固化方式固化时间较长、或者能耗高。紫外光固化具有固化速度快，加工工艺简单、能耗低、无污染的优点，被广泛应用到很多领域。近年来，随着人们环保意识的增强，紫外光固化高分子材料优势突出，展现出强大的市场竞争力。但是传统UV固化高分子材料主要由四个部分组成，分别是光引发剂、基体预聚物、稀释剂以及各种助剂[陈康、李亚儒，紫外光固化交联剂研究进展，山东化工，2018，47，46-49]。而传统的UV固化高分子材料也有一定的缺陷，不仅体现在稀释剂的使用上，一方面，稀释剂大多为丙烯酸类功能性单体，固化后体积收缩较大，影响材料性能，另一方面，稀释剂具有一定的挥发性，对人体皮肤产生一定的危害；而且组成较复杂，成本较高，不便于工业化生产。
发明内容
为了解决目前未经改性的光学透明有机硅材料机械力学性能较差，制备中固化时间较长、或者能耗高等问题，以及现有UV固化高分子材料组成较复杂成本较高，不便于工业化这些问题，本发明提出一种光学透明有机硅材料及其制备方法，通过采用超支化乙烯基聚碳硅烷与巯基硅树脂经thiol-ene点击反应，经UV固化获得材料机械力学性能和热稳定性良好的光学透明有机硅材料，不需使用光引发剂和稀释剂和各种助剂，材料组成简单，节约成本，便于工业化。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种光学透明有机硅材料，所述的有机硅材料在400-800nm光波范围内透光率>95％，拉伸强度0.4-2.1MPa，硬度在B-9H范围内可控，热分解温度285-385℃，水接触角96.5-106.5°，可弯曲。
本发明将超支化乙烯基聚碳硅烷与巯基硅树脂反应，制备光学透明有机硅材料，提高有机硅材料的机械力学性能和热稳定性能。
一种光学透明有机硅材料的制备方法：将超支化乙烯基聚碳硅烷与含巯基聚硅氧烷混合后，经UV固化10-60s，得到光学透明有机硅材料。超支化聚碳硅烷是一种具有流动性好、可自交联、是制备SiC陶瓷的理想前体，同时超支化聚碳硅烷中含大量的活性基团，如Si-H键、乙烯或乙炔基等不饱和基团。
超支化乙烯基聚碳硅烷与含巯基聚硅氧烷中乙烯基与巯基的摩尔比为0.2～1.1：1，在130mmHg/25-30℃减压脱气泡5-30min后UV固化。
所述的超支化乙烯基聚碳硅烷包括不同代数、末端为硅乙烯基的超支化乙烯基聚碳硅烷。本发明采用巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷制备的巯丙基三烯丙基硅烷经UV反应而得的不同代数的超支化乙烯基聚碳硅烷，包括GS-1Vi、GS-2Vi、GS-3Vi、GS-4Vi、GS-5Vi、GS-6Vi、GS-7Vi和GS-8Vi，结构式如下式所示：
Figure BDA0002040146380000021
Figure BDA0002040146380000031
含巯基聚硅氧烷制备方法为：将含巯基的烷氧基硅烷与其他烷氧基硅烷、封端剂六甲基二硅氧烷在有机溶剂中，在水和酸性催化剂催化下共水解-缩合后，水洗至中性，再减压脱除有机溶剂、残留原料和低分子产物后获得。
含巯基烷氧基硅烷与其他烷氧基硅烷摩尔比为0.05-0.65∶1，所有有机基团与硅原子摩尔比为1.3-2.0∶1。作为优选，含巯基硅氧烷与其他烷氧基硅烷摩尔比为0.1-0.45∶1，所有有机基团与硅原子摩尔比为1.4-1.8∶1。
封端剂的用量为烷氧基硅烷总质量的0.05-2.5％；作为优选，封端剂的用量为烷氧基硅烷总质量的0.4-1.5％。
所述含巯基的烷氧基硅烷选自巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯丙基甲基二乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
所述其他烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或几种。作为优选，其他烷氧基硅烷选自二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或几种。
所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、醋酸丁酯中的一种或几种，使用量为原料总质量的0.5-4倍。作为优选，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、石油醚中的一种或几种，使用量为原料总质量的0.8-2倍。
所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、醋酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种，酸性催化剂用量为原料总质量的0.05-5wt％，作为优选，酸性催化剂使用量为原料总质量的0.1-3wt％。
本发明中滴加水的使用量为原料中所有烷氧基摩尔数的1-2.5倍，作为优选，水的用量为原料中所有烷氧基摩尔数的1-1.8倍。
上述原料为含巯基的烷氧基硅烷与其他烷氧基硅氧烷、封端剂六甲基二硅氧烷。
本发明中共水解-缩合反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-48h。作为优选，共水解-缩合反应温度为40-70℃，反应时间为2-18h。
所述的UV固化是用ZB-T150-UV1000型微波无线电UV光固化机，光源功率1000W，主峰波长365nm，距离光源20cm。
本发明所述的的光学透明有机硅材料在紫外光固化LED封装，光学透明柔性电子器件制备、环保无溶剂UV固化涂料上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明克服了现有有机硅光学透明材料制备过程中固化时间较长、或者能耗高等问题；
(2)制备方法中无需加入光引发剂、稀释剂和其他助剂，克服了现有UV固化高分子材料组成较复杂，成本较高，不便于工业化的问题；
(3)本发明的光学透明有机硅材料具有良好的机械力学性能和热稳定性。
附图说明
图1为实施例2中含巯基聚硅氧烷的1H-NMR谱图；
图2为实施例2中含巯丙基的超支化乙烯基聚碳硅烷的1H-NMR谱图；
图3为UV固化原料与固化物的红外光谱图；
其中，(a)实施例2中含巯基聚硅氧烷的红外光谱图；(b)含巯丙基的超支化乙烯基聚碳硅烷的红外光谱图；(c)实施例2中试样5所得到的光学透明有机硅材料的红外光谱图；
图4为实施例2中试样5制备得到的光学透明有机硅材料的透光率；
图5为实施例2中试样5制备得到的光学透明有机硅材料的照片；
图6为实施例2中试样5制备得到的光学透明有机硅材料的TGA曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。其中，
GS-1Vi的制备：在无水无氧条件下，将Mg屑(60g，2.500mol)，两粒碘置于洁净的三口瓶中，随后加入乙醚(1000ml)，将混合体系用冰浴降温到0～5C后，缓慢滴加乙醚(200ml)和烯丙基溴(252.0g，2.100mol)的混合溶液。滴加完后，0～5C反应2h，获得烯丙基溴化镁格式试剂的乙醚溶液。用滴液漏斗将巯基丙基三甲氧基硅烷(82.450g，0.420mol，过量0.5倍)和乙醚(3000mL)混合，30分钟内缓慢滴加到烯丙基溴化镁溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜，用甲醇淬灭反应，然后过滤。有机相用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到无色液体巯丙基三烯丙基硅烷53.78g(收率85％，巯丙基三烯丙基硅烷制备方法下同)。取所得巯丙基三烯丙基硅烷45.2g，在室温下经ZB-T150-UV1000型UV光固化机照射3d后，获得无色透明粘稠油状产物GS-1Vi 45.2g。
GS-2Vi的制备：取所得GS-1Vi 45.2g，按照上述方法制备的巯丙基三烯丙基硅烷22.6g，在室温下经ZB-T150-UV1000型UV光固化机照射3d后，获得无色透明粘稠油状产物GS-2Vi 67.8g。
GS-3Vi的制备：同样，取GS-2Vi 67.8g，然后取所得巯丙基三烯丙基硅烷27.12g，在室温下经ZB-T150-UV1000型UV光固化机照射3d后，获得无色透明粘稠油状产物GS-3Vi90.4g。
GS-4Vi的制备：取所得GS-3Vi 90.4g，巯丙基三烯丙基硅烷22.6g，在室温下经ZB-T150-UV1000型UV光固化机照射3d后，获得无色透明粘稠油状产物GS-4Vi113g。
GS-5Vi的制备：取所得GS-4Vi 113g，巯丙基三烯丙基硅烷22.6g，在室温下经ZB-T150-UV1000型UV光固化机照射3d后，获得无色透明粘稠油状产物GS-5Vi135.6g。
GS-6Vi的制备：取所得GS-5Vi 135.6g，巯丙基三烯丙基硅烷22.6g，在室温下经ZB-T150-UV1000型UV光固化机照射3d后，获得无色透明粘稠油状产物GS-6Vi 158.2g。
GS-7Vi的制备：取所得GS-6Vi 158.2g，巯丙基三烯丙基硅烷22.6g，在室温下经ZB-T150-UV1000型UV光固化机照射3d后，获得无色透明粘稠油状产物GS-7Vi 180.8g。
GS-8Vi的制备：取所得GS-7Vi 180.8g，巯丙基三烯丙基硅烷22.6g，在室温下经ZB-T150-UV1000型UV光固化机照射3d后，获得无色透明粘稠油状产物203.4g GS-8Vi。
分析测试方法如下：
核磁共振：以氘代氯仿(CDCl3)作溶剂，用德国Brucker公司Brucker Advance-400NMR核磁共振仪室温下测氢谱(1H-NMR)。
傅立叶红外(FT-IR)：使用美国Nicolet公司Nicolet700型傅里叶变换红外光谱仪(配有ATR附件)，测试时将样品直接放在红外光谱仪ATR附件中，测试在4000～700cm-1范围内的傅立叶红外谱图。
透光率测试：美国Thermo Fisher公司的Evolution 300型紫外可见分光光度计测试聚合物的透光率，测试波长范围为300～800nm，样品厚度10mm；拉伸强度试验：实验设备为优鸿测控技术(上海)有限公司产UH6503D微机控制电子拉压循环往复试验机，拉伸速度2mm/min，每种薄膜测5次，取平均值。
铅笔硬度：按GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测定。
热重分析(TGA)：用德国耐驰仪器制造有限公司TG209热重分析仪进行热重分析，氮气保护下，升温速率10℃/min，温度范围为室温～800℃。
水接触角：IL4200型接触角测量仪，德国KRUSS公司，将吸有去离子水的针管由微型注射器滴水2微升到待测样品表面，测定蒸馏水在空气中与固体涂膜的接触角，内切法测定其值。平行测定5次取平均值。
吸水率：将涂膜剪成一定形状的方块，室温下在去离子水中浸泡24h，用滤纸吸干涂膜表面的水，按式计算涂膜的吸水率。
Figure BDA0002040146380000071
其中B代表吸水率(％)；m1表示浸泡前涂膜的质量；m2表示浸泡之后使用滤纸吸干涂膜表面液体后的质量。
实施例1
(1)在无水无氧条件下，按照前述方法制备无色透明粘稠油状产物GS-1Vi 45.2g。
(2)在50℃和机械搅拌下，向78.54g 3-巯丙基三甲氧基硅烷、48.75g二甲二乙氧基硅烷、47.98g甲基三甲氧硅烷、1.62g六甲基二硅氧烷(按照巯基含量0.4mol/g，有机基团/硅原子为1.3的配比)和175g甲苯的混合物中滴加56.2g去离子水和3.5g 36.5％的浓盐酸的混合物，0.5h滴完后继续在50℃下反应18h，然后水洗至中性，并在130mmHg/170℃下减压脱出溶剂、残留原料和低分子产物，获得无色透明的含巯基聚硅氧烷70.5g。
(3)取含巯基聚硅氧烷8g、GS-1Vi 2.4g，混合均匀后，经130mmHg/30℃真空脱泡20min后，经UV固化30s成膜，得到一种光学透明有机硅材料1。
一种光学透明有机硅材料1凝胶化率90.7％，透光率98.5％，铅笔硬度6H，水接触角107o，拉伸强度1.2MPa，热分解温度315℃。
实施例2
(1)在无水无氧条件下，按照前述方法制备无色透明粘稠油状产物GS-6Vi135.6g。
(2)在40℃和机械搅拌下，向78.54g 3-巯丙基三甲氧基硅烷、64.34g二甲二乙氧基硅烷、32.83g甲基三甲氧硅烷、1.62g六甲基二硅氧烷(按照巯基含量0.4mol/g，有机基团/硅原子为1.4的配比)和351.4g二甲苯的混合物中滴加127.2g去离子水和8.785g对甲苯磺酸的混合物，0.5h滴完后继续在40℃下反应24h，然后水洗至中性，并在130mmHg/170℃下减压脱出溶剂、残留原料和低分子产物，获得无色透明的含巯基聚硅氧烷75.8g。
(3)按照如下表1中的配比，分别取巯基聚硅氧烷和GS-6Vi，混合均匀后，经130mmHg/30℃真空脱泡20min后，经UV固化30s成膜，得到一种光学透明有机硅材料。
并测试其性能，其结果如表1所示。
表1不同巯基与乙烯基摩尔比的巯基聚硅氧烷和Gs-6Vi经UV固化30s材料性能
Figure BDA0002040146380000081
实施例3
(1)在无水无氧条件下，按照前述方法制备无色透明粘稠油状产物GS-8Vi203.4g。
(2)在30℃和机械搅拌下，向78.54g 3-巯丙基三甲氧基硅烷、79.63g二甲二乙氧基硅烷、17.97g甲基三甲氧硅烷、1.62g六甲基二硅氧烷(按照巯基含量0.4mol/g，有机基团/硅原子为1.5的配比)和744.6g四氢呋喃的混合物中滴加72.7g去离子水和8.785g三氟甲磺酸的混合物，0.5h滴完后继续在30℃下反应48h，然后水洗至中性，并在130mmHg/170℃下减压脱出溶剂、残留原料和低分子产物，获得无色透明的含巯基聚硅氧烷68.5g。
(3)取巯基聚硅氧烷8g、GS-8Vi 8.8g，混合均匀后，经130mmHg/30℃真空脱泡20min后，经UV固化30s成膜，得到一种光学透明有机硅材料3。
一种光学透明有机硅材料3的凝胶化率97.2％，透光率96.8％，铅笔硬度4H，水接触角107o，拉伸强度1.2MPa，热分解温度345℃。
实施例4
(1)在无水无氧条件下，按照前述方法制备无色透明粘稠油状产物GS-4Vi 113g。
(2)在70℃和机械搅拌下，向78.54g3-巯丙基三甲氧基硅烷、36.6g 3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、79.63g二甲二乙氧基硅烷、17.97g甲基三甲氧硅烷、正硅酸乙酯10.4g和1.62g六甲基二硅氧烷(按照巯基含量0.65mol/g，有机基团/硅原子为2.0的配比)和224.2g醋酸丁酯的混合物中滴加111.49g去离子水和1.1157g浓硫酸的混合物，0.5h滴完后继续在70℃下反应4h，然后水洗至中性，并在130mmHg/170℃下减压脱出溶剂、残留原料和低分子产物，获得无色透明的含巯基聚硅氧烷89.2g。
(3)取巯基聚硅氧烷8g、GS-4Vi 6.6g，混合均匀后，经130mmHg/30℃真空脱泡20min后，经UV固化30s成膜，得到一种光学透明有机硅材料4。
光学透明有机硅材料4的凝胶化率97.5％，透光率98.5％，铅笔硬度8H，水接触角101.2o，拉伸强度1.5MPa，热分解温度340℃。
实施例5
(1)在无水无氧条件下，按照前述方法制备无色透明粘稠油状产物GS-5Vi135.6g。
(2)在70℃和机械搅拌下，向39.27g 3-巯丙基三甲氧基硅烷、18.3g 3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、79.63g二甲二乙氧基硅烷、39.6g甲基苯基二甲氧基硅烷、17.97g甲基三甲氧硅烷、19.8g苯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯10.4g和1.62g六甲基二硅氧烷(按照巯基含量0.2mol/g，有机基团/硅原子为1.3的配比)和350g石油醚的混合物中滴加105.4g去离子水和3.5g醋酸的混合物，0.5h滴完后继续在75℃下反应12h，然后水洗至中性，并在130mmHg/170℃下减压脱出溶剂、残留原料和低分子产物，获得无色透明的含巯基聚硅氧烷98.5g。
(3)取巯基聚硅氧烷8g、GS-5Vi 5.6g，混合均匀后，经130mmHg/30℃真空脱泡30min后，经UV固化30s成膜，得到一种光学透明有机硅材料5。
光学透明有机硅材料5的凝胶化率97.5％，透光率98.7％，铅笔硬度7H，水接触角102.7o，拉伸强度1.6MPa，热分解温度348.2℃。
实施例6
(1)在无水无氧条件下，按照前述方法制备无色透明粘稠油状产物GS-2Vi 67.8g。
(2)在80℃和机械搅拌下，向42.56g 3-巯丙基三乙氧基硅烷、22.8g 3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、79.63g二甲二乙氧基硅烷、39.6g二苯基二乙氧基硅烷、17.97g甲基三乙氧硅烷、19.8g苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯11.8g和1.62g六甲基二硅氧烷(按照巯基含量0.3mol/g，有机基团/硅原子为1.5的配比)和350g石油醚的混合物中滴加115.6g去离子水和3.5g 36.5％浓盐酸的混合物，0.5h滴完后继续在80℃下反应0.5h，然后水洗至中性，并在130mmHg/170℃下减压脱出溶剂、残留原料和低分子产物，获得无色透明的含巯基聚硅氧烷98.5g。
(3)取巯基聚硅氧烷8g、GS-2Vi 4.5g，混合均匀后，经130mmHg/30℃真空脱泡30min后，经UV固化30s成膜，得到光学透明有机硅材料6。
光学透明有机硅材料6的凝胶化率94.8％，透光率98.5％，铅笔硬度7H，水接触角102.3o，拉伸强度1.6MPa，热分解温度348.2℃。
实施例7
(1)在无水无氧条件下，按照前述方法制备无色透明粘稠油状产物GS-7Vi180.8g。
(2)在80℃和机械搅拌下，向52.85g 3-巯丙基三乙氧基硅烷、32.8g 3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、79.63g二甲二乙氧基硅烷、39.6g甲基苯基二乙氧基硅烷、17.97g甲基三乙氧硅烷、19.8g苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯11.8g和1.62g六甲基二硅氧烷(按照巯基含量0.45mol/g，有机基团/硅原子为1.5的配比)、100g甲苯和150g二甲苯的混合物中滴加100.2g去离子水和3.5g 36.5％浓盐酸的混合物，0.5h滴完后继续在80℃下反应0.5h，然后水洗至中性，并在130mmHg/170℃下减压脱出溶剂、残留原料和低分子产物，获得无色透明的含巯基聚硅氧烷98.5g。
(3)取巯基聚硅氧烷8g、GS-7Vi 8.8g，混合均匀后，经130mmHg/30℃真空脱泡10min后，经UV固化30s成膜，得到光学透明有机硅材料7。
光学透明有机硅材料7的凝胶化率97.4％，透光率98.5％，铅笔硬度9H，水接触角104.1o，拉伸强度1.8MPa，热分解温度352.5℃。
测试结果
1、1H-NMR谱图
实施例2中有机基团与硅原子摩尔比1.4，巯基含量0.4％mol/g的含巯基聚硅氧烷的1H-NMR谱图如图1所示。其化学位移归属为：δ＝-0.28-0.39(-CH3)，0.54-0.91(-SiCH2-)，1.08-1.27(-OCH2CH3)，1.27-1.48(-SH)，1.52-1.88(-CH2CH2CH2-)，2.34-2.70(HSCH2-)，3.25-3.66(-OCH3)，3.67-3.85(-OCH2CH3)。
实施例2中含巯丙基的超支化乙烯基聚碳硅烷的1H-NMR谱图如图2所示，其化学位移归属为：δ＝0.47-0.97(-SiCH2-)，1.24-1.40(-SH)，1.41-1.73(-CH2CH＝CH2)，1.73-1.99(-SCH2CH2-)，2.24-2.66(-CH2S-)，2.70-2.84(HSCH2-)，3.25-3.66(-OCH3)，4.68-5.01(-CH2CH＝CH2)，5.60-5.95(-CH2CH＝CH2).
2、红外光谱图
实施例2中UV固化原料与光学透明有机硅材料的红外光谱图如图3所示，其中(a)为实施例2中含巯基聚硅氧烷的红外光谱图；(b)为含巯丙基的超支化乙烯基聚碳硅烷的红外光谱图；(c)为有机基团与硅原子摩尔比1.4，巯基含量0.4％mol/g的巯基聚硅氧烷与含巯丙基的超支化乙烯基聚碳硅烷按照巯基与乙烯基摩尔比0.6∶1混合，真空脱泡20min后，经UV固化30s后所得到的光学透明有机硅材料(试样5)的红外光谱图。
从图3可知，a和c上1000cm-1附近的强吸收峰为-Si-O-Si-的振动吸收峰，是硅骨架的典型特征峰。由于巯基在红外波段的吸收较弱，a和b在2550cm-1附近出现一个较弱的吸收峰，可以认为是巯基的特征峰，而c则基本没有在2550cm-1附近的峰。b上的1627cm-1处为乙烯基中碳碳双键的伸缩振动特征峰，而c中该位置的吸收峰非常低。因此，有机硅材料经30s基本完全固化。
3、透光率
实施例2中有机基团与硅原子摩尔比1.4，巯基含量0.4％mol/g的巯基聚硅氧烷与含巯丙基的超支化乙烯基聚碳硅烷按照巯基与乙烯基摩尔比0.6∶1混合，真空脱泡20min后，经UV固化30s后制备得到的光学透明有机硅材料的透光率如图4所示，从图4可知，所得固化物在380～780nm的透光率高达98.7％，表明所得材料具有很高的透光率。
4、柔韧性
实施例2中有机基团与硅原子摩尔比1.4，巯基含量0.4％mol/g的巯基聚硅氧烷与含巯丙基的超支化乙烯基聚碳硅烷按照巯基与乙烯基摩尔比0.6∶1混合，真空脱泡20min后，经UV固化30s后制备得到的光学透明有机硅材料的照片如图5所示，从图5可知，所得固化物可以进行非常大的角度弯曲，表明其具有良好的柔韧性。
5、热稳定性
实施例2中有机基团与硅原子摩尔比1.4，巯基含量0.4％mol/g的巯基聚硅氧烷与含巯丙基的超支化乙烯基聚碳硅烷按照巯基与乙烯基摩尔比0.6∶1混合，真空脱泡20min后，经UV固化30s后所得制备得到的光学透明有机硅材料的TGA曲线如图5所示，从图6可知，所得固化物在350℃时热失重5wt％，表明其具有良好的热稳定性。

Claims (10)

1.一种光学透明有机硅材料，其特征在于，所述的有机硅材料在400-800nm光波范围内透光率＞95%，拉伸强度0.4-2.1MPa，热分解温度285-385℃，硬度在B-9H，水接触角96.5-106.5°。
2.一种根据权利要求1所述的光学透明有机硅材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：将超支化乙烯基聚碳硅烷与含巯基聚硅氧烷混合后，经UV固化10-60s，得到光学透明有机硅材料。
3.根据权利要求2所述的的光学透明有机硅材料的制备方法，其特征在于，超支化乙烯基聚碳硅烷与含巯基聚硅氧烷中乙烯基与巯基的摩尔比为0.2~1.1：1，在130mmHg/25-30℃减压脱气泡5-30min后UV固化。
4.根据权利要求2或3所述的的光学透明有机硅材料的制备方法，其特征在于，所述的超支化乙烯基聚碳硅烷包括不同代数、末端为硅乙烯基的超支化乙烯基聚碳硅烷。
5.根据权利要求2或3所述的的光学透明有机硅材料的制备方法，其特征在于，含巯基聚硅氧烷制备方法为：将含巯基的烷氧基硅烷与其他烷氧基硅氧烷、封端剂六甲基二硅氧烷在有机溶剂中，在酸性催化剂催化下共水解-缩合后，水洗至中性，再减压脱除有机溶剂、残留原料和低分子产物后获得。
6.根据权利要求5所述的的光学透明有机硅材料的制备方法，其特征在于，含巯基硅氧烷与其他烷氧基硅烷摩尔比为0.05-0.65：1，所有有机基团与硅原子摩尔比为1.3-2.0：1，封端剂的用量为烷氧基硅烷总质量的0.05-2.5%。
7.根据权利要求5所述的的光学透明有机硅材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、醋酸丁酯中的一种或几种，使用量为原料总质量的0.5-4倍。
8.根据权利要求5所述的的光学透明有机硅材料的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、醋酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种，酸性催化剂用量为原料总质量的0.05-5wt%，其中水的使用量为原料中所有烷氧基摩尔数的1-2.5倍。
9.根据权利要求5所述的的光学透明有机硅材料的制备方法，其特征在于，共水解-缩合反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-48h。
10.一种根据权利要求1所述的的光学透明有机硅材料在紫外光固化LED封装，光学透明柔性电子器件制备、环保无溶剂UV固化涂料上的应用。
CN201910341574.8A 2019-04-25 2019-04-25 一种光学透明有机硅材料及其制备方法 Active CN111100298B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910341574.8A CN111100298B (zh) 2019-04-25 2019-04-25 一种光学透明有机硅材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910341574.8A CN111100298B (zh) 2019-04-25 2019-04-25 一种光学透明有机硅材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111100298A true CN111100298A (zh) 2020-05-05
CN111100298B CN111100298B (zh) 2022-05-27

Family

ID=70420375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910341574.8A Active CN111100298B (zh) 2019-04-25 2019-04-25 一种光学透明有机硅材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111100298B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112080147A (zh) * 2020-09-18 2020-12-15 宁波工程学院 一种巯基有机硅纳米球及其巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法
CN113201138A (zh) * 2021-02-03 2021-08-03 惠州学院 一种透明可光固化高折射率巯基硅油及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102585228A (zh) * 2012-01-06 2012-07-18 中科院广州化学有限公司 高折光指数高透明度的有机硅电子灌封胶及其制备与应用
CN104662068A (zh) * 2012-08-02 2015-05-27 汉高股份有限公司 聚碳硅烷和包含其的用于led封装剂的可固化组合物
CN105601830A (zh) * 2016-01-07 2016-05-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种光固化材料及其应用
CN106317412A (zh) * 2016-08-17 2017-01-11 广东工业大学 一种具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102585228A (zh) * 2012-01-06 2012-07-18 中科院广州化学有限公司 高折光指数高透明度的有机硅电子灌封胶及其制备与应用
CN104662068A (zh) * 2012-08-02 2015-05-27 汉高股份有限公司 聚碳硅烷和包含其的用于led封装剂的可固化组合物
CN105601830A (zh) * 2016-01-07 2016-05-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种光固化材料及其应用
CN106317412A (zh) * 2016-08-17 2017-01-11 广东工业大学 一种具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAVID Y. SON等: "Application of Thiol-Ene Chemistry to the Preparation of Carbosilane-Thioether Dendrimers", 《ORGANOMETALLICS》 *
XIQIANG ZHONG等: "Accelerating the crosslinking process of hyperbranchedpolycarbosilane by UV irradiation", 《JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY》 *
YUFEI WU等: "UV-Cured Transparent Flexible Silicone Materials with High Tensile Strength", 《ACS OMEGA》 *
吴于飞等: "发散法合成超支化聚碳硅烷的研究进展", 《杭州师范大学学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112080147A (zh) * 2020-09-18 2020-12-15 宁波工程学院 一种巯基有机硅纳米球及其巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法
CN112080147B (zh) * 2020-09-18 2023-03-31 宁波工程学院 一种巯基有机硅纳米球及其巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法
CN113201138A (zh) * 2021-02-03 2021-08-03 惠州学院 一种透明可光固化高折射率巯基硅油及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111100298B (zh) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111892819B (zh) 一种uv固化透明材料的制备方法与应用
CN110305621B (zh) 一种脱醇型室温固化有机硅密封胶及其制备方法
CN111100298B (zh) 一种光学透明有机硅材料及其制备方法
CN110003842B (zh) 一种单组份脱醇型室温硫化有机聚硅氧烷组合物
CN113105605B (zh) 一种uv固化高透明poss改性有机硅-蓖麻油聚氨酯材料及其制备和应用
CN110183665B (zh) 一种含巯基mtq树脂的制备方法及其应用
CN112062964A (zh) 一种uv/湿气双固化丙烯酸酯聚硅氧烷及其制备方法和应用
KR101356387B1 (ko) 광학용 투명 하이브리드 재료
CN113698608A (zh) 一种led粘接用含磷硅烷共聚物及其制备方法
JP5555726B2 (ja) 光硬化透明樹脂組成物
CN101508852B (zh) 一种高硬度有机硅防护涂料及其制备方法和应用
TW201546125A (zh) 矽倍半氧烷複合高分子及其製造方法（一）
CN111875955B (zh) 一种uv固化光学透明柔性材料及其制备方法与应用
CN109705352A (zh) 一种乙烯基硅树脂及其制备方法和应用
JP2013253223A (ja) ポリシルセスキオキサン液体及びポリシルセスキオキサンガラスならびにその製造方法
WO2017110621A1 (ja) シリコーン樹脂組成物およびその使用
Li et al. Synthesis and properties of UV-curable polysiloxane methacrylate obtained by one-step method
CN109796595B (zh) 一种高折射率含酚羟基有机硅增粘剂及其制备方法
CN115558111B (zh) 一种可uv/湿气双固化有机硅树脂及其合成方法和应用
CN103709347B (zh) 一种经氨基有机硅改性漆酚光固化膜的制备方法
CN111499870A (zh) 一种耐水煮的有机硅压敏胶增粘剂及其制备方法
CN103694890B (zh) 一种经环氧基有机硅改性漆酚光固化膜的制备方法
CN110678525A (zh) 用于涂覆的树脂组合物及含其固化产物作为涂层的涂覆膜
JP2020530520A (ja) コーティング用樹脂組成物及びその硬化物をコーティング層として含むコーティングフィルム
CN114752299A (zh) 一种无溶剂有机硅聚硅氧烷树脂柔性涂料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant