CN103709347B - 一种经氨基有机硅改性漆酚光固化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种经氨基有机硅改性漆酚光固化膜的制备方法，其特征是：将漆酚及二甲苯预先混合成混合液，除水后，加入氨基有机硅，恒温反应，获得氨基有机硅改性漆酚预聚物混合液；将制备的氨基有机硅改性漆酚混合液涂布在洁净的玻璃片上或经砂纸打磨的马口铁片上，经紫外光辐照后，获得经氨基有机硅改性漆酚光固化膜。本发明具有：1、漆酚是天然可再生资源，原料来源广，价格低廉。2、可快速地制备氨基有机硅改性漆酚光固化膜。3、采用本发明技术所制备得到的经氨基有机硅改性漆酚光固化膜涂料具有优异附着力、柔韧性能、抗冲击性能、耐化学介质性能及优异的耐热性能。本发明制备的有机硅改性漆酚光固化膜应用于高性能涂料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种光固化膜的制备方法，尤其涉及一种经氨基有机硅改性漆酚光固化膜的制备方法，属于高性能化工涂料领域。
背景技术
21世纪以来，我国的光固化产业得到快速的发展，我国逐渐发展成为继美国、日本之后，全球第三大UV固化产品生产地区。UV固化涂料是一种高效、节能的环保型涂料，综合性能优良，具有固化速度快、固化温度低、能量消耗低、污染小等优点，应用范围广泛，正在逐步代替传统的固化涂料。而氨基有机硅材料具有耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、生理惰性等独特性能。并且我国在天然生漆的使用方面，拥有悠久的历史，其所生产的漆膜具有坚硬，耐热、耐腐蚀等优异性能。生漆的主要成膜物质漆酚——是带有长侧碳链的邻苯二酚衍生物。但经漆酶氧化聚合所得的生漆膜，其固化时间长，且固化时受温度、湿度等的限制。漆酚有机硅聚合物集中了有机硅树脂及漆酚的特点，具有优良的性能。然而目前公开的通过酯交换等技术制备的漆酚有机硅聚合物，这些技术虽然可制得具有优异性能的漆酚有机硅聚合物，但其耗时长，因而其能耗将增加，这就使得适用于工业化生产时，其具有成本高等缺点。
本发明在紫外光辐照下，大大缩短了制备氨基有机硅改性漆酚光固化膜的聚合时间，具有固化速率快、环保、能耗低、性能优异等优势。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术的不足，提供一种制备速度快、工艺简单、生产成本较低的经氨基有机硅改性漆酚光固化膜的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种氨基有机硅改性漆酚光固化膜涂料。该涂料柔韧性好，具有优异的附着力、抗冲击力、耐化学介质及耐热性能。
为实现本发明的目的采用以下的技术方案：
1．除水：在一装有分水器的洁净的三口烧瓶中加入漆酚和二甲苯，预先混合成混合液，而后升温至138℃，进行30分钟恒温除水30分钟。其中漆酚与二甲苯的用量按重量份计，其比例为：漆酚：二甲苯为4︰3~15；
2．预聚合：取下三口烧瓶中的分水器，冷却至80℃后，往混合液中加入氨基有机硅，再升温至90~138℃之间，反应0.5~3小时，获得氨基有机硅改性漆酚预聚物混合液。其中氨基有机硅按氨基基团计与漆酚的摩尔量比为2︰1~8；
3．光固化：将制备的氨基有机硅改性漆酚预聚物混合液涂布在洁净的玻璃片上或经砂纸打磨的马口铁片上，在紫外光下辐照30~180秒后，获得氨基有机硅改性漆酚光固化膜。其中光固化膜厚为10~40μm；紫外灯主波长为365nm，光强为103mW/cm2，辐射距离为10cm。
所述的氨基有机硅具有200至2000的分子量。
所述的氨基有机硅是指氨基硅烷偶联剂、氨基生物活性有机硅中的一种或两种任意比例的混合.
所述的氨基硅烷偶联剂是指3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、3-氨丙基三甲氧基硅烷、二(二甲氨基)甲基乙烯基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述的氨基生物活性有机硅是指N-硅甲基-N-甲酰基对甲基苯胺或N-硅丙基-N-甲酰基对甲基苯胺。
本发明具有以下优点：
1．漆酚是天然可再生资源，原料来源广，价格低廉。
2．可快速地制备氨基有机硅改性漆酚光固化膜。
3．采用本发明技术所制备得到的经氨基有机硅改性漆酚光固化膜涂料具有优异附着力、柔韧性能、抗冲击性能、耐化学介质性能及优异的耐热性能。
本发明中，表征氨基有机硅改性漆酚光固化膜的设备及方法如下：
膜的制备
按GB/T1727-1992《涂膜一般制备法》，将制备的漆酚/氨基有机硅复合液涂布在洁净的玻璃片上或经砂纸打磨的马口铁片上，膜厚：约40μm。试样置于365nm和2kW的高压汞灯下辐照(GY.UV2KW/Ⅱ(s)型紫外光固化仪，保定市特种光源电器厂)，光强：103mW/cm2（UV-A光强计，北京师范大学光电仪器厂）。辐射距离：10cm，实验在空气中进行。
常规物理机械性能
将制备的试样均匀的涂布在马口铁片上，固化膜的常规物理机械性能分别采用下列国标进行测试。硬度按GB/T6739-1996采用铅笔法测定；附着力按GB1720-79采用QFZ-I型涂抹附着力测定仪测试；柔韧性按GB/T1731-93采用JGI型柔韧测试仪测试；耐冲击性能按GB/T1732-93采用QCJ型涂膜冲击器测试。
抗溶剂性能
不同试样经紫外光辐射一定时间后，差量法取膜称重（m1g），分别在无水乙醇、石油醚、二甲苯、甲苯、乙酸丁酯及丙酮中浸泡48h，干燥后称重（m2g），以（m2/m1）×100%衡量涂膜的抗溶剂性能。
抗化学试剂性能
将不同试样分别在自来水、10%H2SO4、30%H2SO4、10%NaOH、30%NaOH、10%NaCl中浸泡7天。
热重分析采用METTTLERTGALSDTA851红外热重联用仪，氮气气氛，升温速度为10oC/min，温度范围：室温~600oC。
红外采用NICOLET5700FT-IR光谱仪测定(ATR法)。
附图说明
图1为实施例1制备的3-氨丙基三乙氧基硅烷改性漆酚光固化膜的红外光谱图。
图2为实施例1制备的3-氨丙基三乙氧基硅烷改性漆酚光固化膜的热重谱图。
具体实施方式
本发明结合实施例作进一步说明，但本发明的范围不局限于本实施例的范围。
实施例1
在一个三口瓶内加入5.0克漆酚和7.8克二甲苯，预先混合成混合液，升温至138℃，恒温除水30分钟。
将混合液降温至80℃后，加入6.7克3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），再升温至90℃，反应3小时，获得3-氨丙基三乙氧基硅烷改性漆酚预聚物混合液。
将3-氨丙基三乙氧基硅烷改性漆酚预聚物混合液涂布在洁净的玻璃片上，在紫外光下辐照30秒后，获得3-氨丙基三乙氧基硅烷改性漆酚光固化膜。
将制备得到的3-氨丙基三乙氧基硅烷改性漆酚光固化膜进行红外光谱图分析，其结果如附图1所示；进行热重谱图分析，其结果如附图2所示。
本实施例制备得到的3-氨丙基三乙氧基硅烷改性漆酚光固化膜性能测试结果如下：
铅笔硬度：4H
附着力：1级
柔韧性：0.5mm
抗冲击性能：50cm
抗溶剂性能：通过
抗化学试剂性能：通过
实施例2
在一个三口瓶内加入6.7克漆酚和7.8克二甲苯，预先混合成混合液，升温至138℃，恒温除水30分钟。
将混合液降温至80℃后，加入2.5克N-硅丙基-N-甲酰基对甲基苯胺和2.0克3-氨丙基三甲氧基硅烷，再升温至100℃，反应2小时，获得N-硅丙基-N-甲酰基对甲基苯胺-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性漆酚预聚物混合液。
将N-硅丙基-N-甲酰基对甲基苯胺-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性漆酚预聚物混合液涂布在经砂纸打磨的马口铁片上，在紫外光下辐照60秒后，获得N-硅丙基-N-甲酰基对甲基苯胺-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性漆酚光固化膜。
本实施例制备得到的N-硅丙基-N-甲酰基对甲基苯胺-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性漆酚光固化膜性能测试结果如下：
铅笔硬度：5H
附着力：1级
柔韧性：0.5mm
抗冲击性能：50cm
抗溶剂性能：通过
抗化学试剂性能：通过
实施例3
在一个三口瓶内加入8.0克漆酚和7.8克二甲苯，预先混合成混合液，升温至138℃，恒温除水30分钟。
将混合液降温至80℃后，加入3.6克二(二甲氨基)甲基乙烯基硅烷，再升温至110℃，反应1.5小时，获得二(二甲氨基)甲基乙烯基硅烷改性漆酚预聚物混合液。
将二(二甲氨基)甲基乙烯基硅烷改性漆酚预聚物混合液涂布在洁净的玻璃片上，在紫外光下辐照90秒后，获得二(二甲氨基)甲基乙烯基硅烷改性漆酚光固化膜。
本实施例制备得到的二(二甲氨基)甲基乙烯基硅烷改性漆酚光固化膜性能测试结果如下：
铅笔硬度：6H
附着力：1级
柔韧性：0.5mm
抗冲击性能：50cm
抗溶剂性能：通过
抗化学试剂性能：通过
实施例4
在一个三口瓶内加入10.0克漆酚和8.1克二甲苯，预先混合成混合液，升温至138度，恒温除水30分钟。
将混合液降温至120度后，加入2.3克N-硅甲基-N-甲酰基对甲基苯胺，再升温至120℃度，反应1小时，获得N-硅甲基-N-甲酰基对甲基苯胺改性漆酚预聚物混合液。
将N-硅甲基-N-甲酰基对甲基苯胺改性漆酚预聚物混合液涂布在经砂纸打磨的马口铁片上，在紫外光下辐照120秒后，获得N-硅甲基-N-甲酰基对甲基苯胺改性漆酚光固化膜。
本实施例制备得到的N-硅甲基-N-甲酰基对甲基苯胺改性漆酚光固化膜性能测试结果如下：
铅笔硬度：6H
附着力：1级
柔韧性：0.5mm
抗冲击性能：50cm
抗溶剂性能：通过
抗化学试剂性能：通过
实施例5
在一个三口瓶内加入12.0克漆酚和9.3克二甲苯，预先混合成混合液，升温至138℃，恒温除水30分钟。
在混合液加入2.2克3-氨丙基三乙氧基硅烷，再升温至110℃，反应0.5小时，获得3-氨丙基三乙氧基硅烷改性漆酚预聚物混合液。
将3-氨丙基三乙氧基硅烷改性漆酚预聚物混合液涂布在洁净的玻璃片上，在紫外光下辐照180秒后，获得3-氨丙基三乙氧基硅烷改性漆酚光固化膜。
本实施例制备得到的3-氨丙基三乙氧基硅烷改性漆酚光固化膜性能测试结果如下：
铅笔硬度：6H
附着力：1级
柔韧性：0.5mm
抗冲击性能：50cm
抗溶剂性能：通过
抗化学试剂性能：通过。
Claims (4)
1.一种经氨基有机硅改性漆酚光固化膜的制备方法，其特征是：
（1）除水
在一装有分水器的洁净的三口烧瓶中按照漆酚︰二甲苯为4︰3~15的比例加入漆酚和二甲苯，预先混合成混合液，而后升温至138℃，恒温除水30分钟；
（2）预聚合
取下三口烧瓶中的分水器，冷却至80℃后，往混合液中加入氨基有机硅，再升温至90~138度，反应0.5~3小时，其中氨基有机硅按氨基基团计与漆酚的摩尔量比为2︰1~8；
（3）光固化
将制备的氨基有机硅改性漆酚预聚物混合液涂布在洁净的玻璃片上或经砂纸打磨的马口铁片上，在紫外光下辐照30~180秒后，获得氨基有机硅改性漆酚光固化膜。
2.根据权利要求1所述的一种经氨基有机硅改性漆酚光固化膜的制备方法，其特征是：所述的氨基有机硅具有200至2000的分子量。
3.根据权利要求2所述的一种经氨基有机硅改性漆酚光固化膜的制备方法，其特征是：所述的氨基有机硅是氨基硅烷偶联剂；所述的氨基硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、二(二甲氨基)甲基乙烯基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种经氨基有机硅改性漆酚光固化膜的制备方法，其特征是：光固化膜厚为10~40μm；紫外灯主波长为365nm，光强为103mW/cm2，辐射距离为10cm。
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