JPH06287308A - ケイ素系高分子及びその製造方法 - Google Patents
ケイ素系高分子及びその製造方法Info
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- JPH06287308A JPH06287308A JP9383193A JP9383193A JPH06287308A JP H06287308 A JPH06287308 A JP H06287308A JP 9383193 A JP9383193 A JP 9383193A JP 9383193 A JP9383193 A JP 9383193A JP H06287308 A JPH06287308 A JP H06287308A
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- sil
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Abstract
(57)【要約】
【構成】１分子中に２つ以上のＳｉＨ結合を有する化合
物と１分子中に２つ以上のアルケニルシリル基を有する
化合物とを反応させて得られる、主鎖にシル−パラ−フ
ェニレンユニットを有することを特徴とする分子量５０
００以上の耐熱性ケイ素系高分子及びその製造方法。 【効果】耐熱性軽量構造材料として用いることができ
る。
物と１分子中に２つ以上のアルケニルシリル基を有する
化合物とを反応させて得られる、主鎖にシル−パラ−フ
ェニレンユニットを有することを特徴とする分子量５０
００以上の耐熱性ケイ素系高分子及びその製造方法。 【効果】耐熱性軽量構造材料として用いることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主鎖にシル−パラ−フ
ェニレンユニットを有することを特徴とする数平均分子
量５０００以上の耐熱性ケイ素系高分子及びその製造方
法に関する。
ェニレンユニットを有することを特徴とする数平均分子
量５０００以上の耐熱性ケイ素系高分子及びその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、ケイ素系高分子材料であるポリカ
ルボシランの実用化は、炭化ケイ素セラミックス類の前
駆体として利用されているのみであり、高分子材料とし
てはほとんど利用されていないのが実情である。従って
多種多様な構造のポリカルボシランの合成はあまり行な
われていない。また、その材料としての特性についても
ほとんど検討されていない。ヒドロシリル化反応を用い
たポリカルボシランの合成法では、従来分子量の低いポ
リマーしか得られていない〔J. W. Curry, J. Am. Che
m. Soc., 78. 1686 (1956), J. Org. Chem., 26, 1308
(1961), B. B. Robert, R. J. P. Corriu, D.Leclercq,
P. H. Mutin, J-M. Planeix, A. Vioux, Organometall
ics, 10, 1457 (1991)〕。また、そのポリマーの熱的特
性については検討されていない。
ルボシランの実用化は、炭化ケイ素セラミックス類の前
駆体として利用されているのみであり、高分子材料とし
てはほとんど利用されていないのが実情である。従って
多種多様な構造のポリカルボシランの合成はあまり行な
われていない。また、その材料としての特性についても
ほとんど検討されていない。ヒドロシリル化反応を用い
たポリカルボシランの合成法では、従来分子量の低いポ
リマーしか得られていない〔J. W. Curry, J. Am. Che
m. Soc., 78. 1686 (1956), J. Org. Chem., 26, 1308
(1961), B. B. Robert, R. J. P. Corriu, D.Leclercq,
P. H. Mutin, J-M. Planeix, A. Vioux, Organometall
ics, 10, 1457 (1991)〕。また、そのポリマーの熱的特
性については検討されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のヒドロシリル化反応で得られるポリカルボシランより
も分子量が大きく、耐熱性に優れたケイ素系高分子及び
その製造方法を提供することである。
のヒドロシリル化反応で得られるポリカルボシランより
も分子量が大きく、耐熱性に優れたケイ素系高分子及び
その製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、主鎖にシル−パラ−フェニレンユニットが導入さ
れたことにより、数平均分子量が５０００以上で耐熱性
に優れたケイ素系高分子が得られたことを見いだし、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至った。即ち、本発明
は、（Ａ）１分子中に少なくとも２つ以上のＳｉＨ結合
を有するケイ素化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２
つ以上のアルケニルシリル基を有するケイ素化合物、の
両成分の内、少なくとも１成分、好ましくは両成分とも
シル−パラ−フェニレンユニットを有し、この（Ａ）
（Ｂ）両成分をモノマーとしたヒドロシリル化反応によ
って合成される、主鎖にシル−パラ−フェニレンユニッ
トを有することを特徴とする数平均分子量５０００以上
の耐熱性ケイ素系高分子、及び（Ａ）（Ｂ）両成分のヒ
ドロシリル化反応による該ケイ素系高分子の製造方法で
ある。ここに記載のシル−パラ−フェニレンユニットの
例としては、一般式（１）、で示されるものが挙げられ
るが、そのベンゼン環上に有機基及び／又は官能基を有
していてもよい。
結果、主鎖にシル−パラ−フェニレンユニットが導入さ
れたことにより、数平均分子量が５０００以上で耐熱性
に優れたケイ素系高分子が得られたことを見いだし、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至った。即ち、本発明
は、（Ａ）１分子中に少なくとも２つ以上のＳｉＨ結合
を有するケイ素化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２
つ以上のアルケニルシリル基を有するケイ素化合物、の
両成分の内、少なくとも１成分、好ましくは両成分とも
シル−パラ−フェニレンユニットを有し、この（Ａ）
（Ｂ）両成分をモノマーとしたヒドロシリル化反応によ
って合成される、主鎖にシル−パラ−フェニレンユニッ
トを有することを特徴とする数平均分子量５０００以上
の耐熱性ケイ素系高分子、及び（Ａ）（Ｂ）両成分のヒ
ドロシリル化反応による該ケイ素系高分子の製造方法で
ある。ここに記載のシル−パラ−フェニレンユニットの
例としては、一般式（１）、で示されるものが挙げられ
るが、そのベンゼン環上に有機基及び／又は官能基を有
していてもよい。
【０００５】
【化２】
【０００６】式中、Ｒは炭素数１から２０までの１価の
有機基及び１価の有機ケイ素基もしくは１価の官能基
で、同一であっても異なっていてもよく、また有機基は
官能基を含んでいてもよい。また、（Ｂ）成分に記載の
アルケニルシリル基とはアルケニル基とケイ素原子が同
一基上に存在する基を示し、好ましくは一般式（２）で
示されるものである。
有機基及び１価の有機ケイ素基もしくは１価の官能基
で、同一であっても異なっていてもよく、また有機基は
官能基を含んでいてもよい。また、（Ｂ）成分に記載の
アルケニルシリル基とはアルケニル基とケイ素原子が同
一基上に存在する基を示し、好ましくは一般式（２）で
示されるものである。
【０００７】
【化３】
【０００８】Ｒ′はＨもしくは炭素数１から１０までの
１価の有機基及び１価の有機ケイ素基もしくは１価の官
能基で、同一であっても異なっていてもよく、また有機
基は官能基を含んでいてもよい。（Ａ）（Ｂ）の各々の
成分は１種類でも２種類以上用いてもよい。（Ａ）
（Ｂ）成分が各々２種類以上である場合、少なくとも１
種類がシル−パラ−フェニレンユニットを有していれば
よい。（Ａ）成分として用いられるモノマーは、一般式
（３）で表されるカルボシラン、及びシロキサンもしく
は一般式（４）で表されるジヒドロシランが好ましい。
（Ｂ）成分として用いられるモノマーは、一般式
（５）、（６）で表わされる末端アルケニル化合物が好
ましい。
１価の有機基及び１価の有機ケイ素基もしくは１価の官
能基で、同一であっても異なっていてもよく、また有機
基は官能基を含んでいてもよい。（Ａ）（Ｂ）の各々の
成分は１種類でも２種類以上用いてもよい。（Ａ）
（Ｂ）成分が各々２種類以上である場合、少なくとも１
種類がシル−パラ−フェニレンユニットを有していれば
よい。（Ａ）成分として用いられるモノマーは、一般式
（３）で表されるカルボシラン、及びシロキサンもしく
は一般式（４）で表されるジヒドロシランが好ましい。
（Ｂ）成分として用いられるモノマーは、一般式
（５）、（６）で表わされる末端アルケニル化合物が好
ましい。
【０００９】
【化４】
【００１０】Ｒは上述と同じで、具体的に例示すれば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｎ−オクチル、ｎ−ノ
ニル、フェニル基、クロル基、トリメチルシロキシ基な
どが挙げられる。Ｒは好ましくはメチル基及びフェニル
基である。これらのうちの１種類だけ用いてもよくまた
２種類以上を併用してもよい。
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｎ−オクチル、ｎ−ノ
ニル、フェニル基、クロル基、トリメチルシロキシ基な
どが挙げられる。Ｒは好ましくはメチル基及びフェニル
基である。これらのうちの１種類だけ用いてもよくまた
２種類以上を併用してもよい。
【００１１】Ｘ及びＹは少なくとも一方がパラ−フェニ
レンであれば、もう一方は炭素数１から５０までの２価
の有機基、２価の有機ケイ素基もしくは酸素原子であっ
てもよく、また官能基を含んでいてもよい。官能基とし
てはＳｉＨ結合もしくはオレフィン結合を含んでいても
よい。また、Ｘ及びＹは少なくとも一方のうちの１種が
パラ−フェニレンであれば、各々２種以上であってもよ
い。Ｘ及びＹを具体的に例示すれば、下記に示す構造が
挙げられる。
レンであれば、もう一方は炭素数１から５０までの２価
の有機基、２価の有機ケイ素基もしくは酸素原子であっ
てもよく、また官能基を含んでいてもよい。官能基とし
てはＳｉＨ結合もしくはオレフィン結合を含んでいても
よい。また、Ｘ及びＹは少なくとも一方のうちの１種が
パラ−フェニレンであれば、各々２種以上であってもよ
い。Ｘ及びＹを具体的に例示すれば、下記に示す構造が
挙げられる。
【００１２】
【化５】
【００１３】Ｘ及びＹとしては、
【００１４】
【化６】
【００１５】が好ましい。さらには、
【００１６】
【化７】
【００１７】が特に好ましい。Ｒ′は上述と同じで、具
体的に例示すれば、Ｈ、メチル、エチル、フェニル、ト
リメチルシロキシ基などである。Ｒ′としてはＨが特に
好ましい。従って、合成されるケイ素系高分子の構造は
一般式（７）〜（９）で表わされる。Ｒ、Ｒ′、Ｘ、Ｙ
は上述と同じである。
体的に例示すれば、Ｈ、メチル、エチル、フェニル、ト
リメチルシロキシ基などである。Ｒ′としてはＨが特に
好ましい。従って、合成されるケイ素系高分子の構造は
一般式（７）〜（９）で表わされる。Ｒ、Ｒ′、Ｘ、Ｙ
は上述と同じである。
【００１８】
【化８】
【００１９】合成されるケイ素系高分子は、シル−パラ
−フェニレンユニットを有しているので、一般式（10）
もしくは（11）のように書ける。Ｚは上述のＸ、Ｙと同
じである。
−フェニレンユニットを有しているので、一般式（10）
もしくは（11）のように書ける。Ｚは上述のＸ、Ｙと同
じである。
【００２０】
【化９】
【００２１】Ｚは１種類でも２種類以上でも良い。Ｚと
してはｐ−Ｃ6 Ｈ4 、（ＣＨ2）2が好ましい。ケイ素系
高分子は、耐熱性の点から、シル−パラ−フェニレンユ
ニットは重量で２０〜７０％が好ましく、４０〜６０％
がより好ましく、５０〜６０％がさらに好ましい。即
ち、合成されるケイ素系高分子の構造は一般式（12）が
好ましい。
してはｐ−Ｃ6 Ｈ4 、（ＣＨ2）2が好ましい。ケイ素系
高分子は、耐熱性の点から、シル−パラ−フェニレンユ
ニットは重量で２０〜７０％が好ましく、４０〜６０％
がより好ましく、５０〜６０％がさらに好ましい。即
ち、合成されるケイ素系高分子の構造は一般式（12）が
好ましい。
【００２２】
【化１０】
【００２３】式中、Ｒはメチル基が好ましい。ｍは３以
下が好ましい。ケイ素系高分子は、耐熱性の点から、数
平均分子量が１００００〜５０００００が好ましく、１
５０００〜２０００００がさらに好ましい。分子量分布
は５以下が好ましく、３以下がさらに好ましい。
下が好ましい。ケイ素系高分子は、耐熱性の点から、数
平均分子量が１００００〜５０００００が好ましく、１
５０００〜２０００００がさらに好ましい。分子量分布
は５以下が好ましく、３以下がさらに好ましい。
【００２４】重合方法は、（Ａ）（Ｂ）両成分と触媒を
用いるが、溶媒は用いても用いなくてもよい。反応温度
は−５０℃から１５０℃が好ましいが、さらには０℃か
ら１００℃が好ましい。
用いるが、溶媒は用いても用いなくてもよい。反応温度
は−５０℃から１５０℃が好ましいが、さらには０℃か
ら１００℃が好ましい。
【００２５】重合は、各種触媒を用いてその反応速度を
制御することができる。モノマーの組合せの違いによっ
て、反応を促進する触媒の種類は若干異なるが、いわゆ
るヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、白金
の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの単
体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金
酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白
金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2
（ＰＰｈ3）2Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）；白金−ビ
ニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ
ＳｉＭｅ2Ｖｉ）m、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、
白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐ
（ＰＢｕ）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐ
ｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕ
はブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表
し、ｍ，ｎは整数を表す）、ジカルボニルジクロロ白
金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１
５９６０１及び、３１５９６６２号明細書中に記載され
た白金−炭化水素複合体、並びに、ラモロー（Ｌａｍｏ
ｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に
記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。さら
に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９
４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合
体も本発明において有用である。
制御することができる。モノマーの組合せの違いによっ
て、反応を促進する触媒の種類は若干異なるが、いわゆ
るヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、白金
の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの単
体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金
酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白
金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2
（ＰＰｈ3）2Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）；白金−ビ
ニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ
ＳｉＭｅ2Ｖｉ）m、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、
白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐ
（ＰＢｕ）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐ
ｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕ
はブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表
し、ｍ，ｎは整数を表す）、ジカルボニルジクロロ白
金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１
５９６０１及び、３１５９６６２号明細書中に記載され
た白金−炭化水素複合体、並びに、ラモロー（Ｌａｍｏ
ｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に
記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。さら
に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９
４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合
体も本発明において有用である。
【００２６】また、白金化合物以外の触媒の例としては
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、Ｒ
ｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ
2２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4などが挙げられる。こ
れらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用して
も構わない。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オ
レフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金アセ
チルアセトナートが好ましい。触媒量としては特に制限
はないが、一般式（３）もしくは一般式（４）のヒドロ
シリル基１ｍｏｌに対して、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範
囲で用いるのがよい。さらには１０-3〜１０-6ｍｏｌが
好ましい。
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、Ｒ
ｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ
2２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4などが挙げられる。こ
れらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用して
も構わない。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オ
レフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金アセ
チルアセトナートが好ましい。触媒量としては特に制限
はないが、一般式（３）もしくは一般式（４）のヒドロ
シリル基１ｍｏｌに対して、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範
囲で用いるのがよい。さらには１０-3〜１０-6ｍｏｌが
好ましい。
【００２７】重合に用いる溶媒は、具体的に例示すれ
ば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶
媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエ
タンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができ
る。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもで
きる。溶媒としては、トルエン、クロロホルムが好まし
い。また、その量はモノマーの合計１ｍｏｌに対して０
〜５０Ｌ使用するのが好ましい。
ば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶
媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエ
タンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができ
る。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもで
きる。溶媒としては、トルエン、クロロホルムが好まし
い。また、その量はモノマーの合計１ｍｏｌに対して０
〜５０Ｌ使用するのが好ましい。
【００２８】
【実施例】以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。 実施例１ （ＨＳｉＭｅ2）2ｐ−Ｃ6Ｈ4４８６ｍｇ（２．５ｍｍｏ
ｌ）及び（ＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2）2ｐ−Ｃ6Ｈ4６１６
ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン５ｍＬに溶解さ
せた溶液に白金ビニルシロキサン錯体１ｗｔ％キシレン
溶液６μＬ（５×１０-4ｍｍｏｌ、 [ＳｉＨ基１ｍｏｌ
に対し、触媒１×１０-4ｍｏｌの割合で使用] ）を室温
で添加した。添加直後に系は黄色に変色し激しい発熱が
起こった。１０分後に系が白濁し粘度が上昇し、最終的
に系全体が固化した。６日後に該反応溶液の揮発成分を
エバポレートして得た粗ポリマーをクロロホルム／ヘキ
サンで再沈澱により精製し、減圧乾燥後、下記構造式を
有するポリカルボシラン高分子約０．９４ｇ（約８５％
収率）を得た。
るが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。 実施例１ （ＨＳｉＭｅ2）2ｐ−Ｃ6Ｈ4４８６ｍｇ（２．５ｍｍｏ
ｌ）及び（ＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2）2ｐ−Ｃ6Ｈ4６１６
ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン５ｍＬに溶解さ
せた溶液に白金ビニルシロキサン錯体１ｗｔ％キシレン
溶液６μＬ（５×１０-4ｍｍｏｌ、 [ＳｉＨ基１ｍｏｌ
に対し、触媒１×１０-4ｍｏｌの割合で使用] ）を室温
で添加した。添加直後に系は黄色に変色し激しい発熱が
起こった。１０分後に系が白濁し粘度が上昇し、最終的
に系全体が固化した。６日後に該反応溶液の揮発成分を
エバポレートして得た粗ポリマーをクロロホルム／ヘキ
サンで再沈澱により精製し、減圧乾燥後、下記構造式を
有するポリカルボシラン高分子約０．９４ｇ（約８５％
収率）を得た。
【００２９】
【化１１】
【００３０】1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。 δ（ＣＤＣｌ3） 0.23（ｓ，ＳｉＣＨ 3），0.68（ｓ，
ＳｉＣＨ 2ＣＨ 2Ｓｉ），7.46（ｓ，Ｃ 6Ｈ 4） また、Ｇ
ＰＣ測定、熱重量分析の結果を表１に示す。
ＳｉＣＨ 2ＣＨ 2Ｓｉ），7.46（ｓ，Ｃ 6Ｈ 4） また、Ｇ
ＰＣ測定、熱重量分析の結果を表１に示す。
【００３１】実施例２ （ＨＳｉＭｅ2）2ｐ−Ｃ6Ｈ4４８６ｍｇ（２．５ｍｍｏ
ｌ）及び（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＭｅ2２８１ｍｇ（２．
５ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン５ｍＬに溶解させた溶液に
白金ビニルシロキサン錯体１ｗｔ％キシレン溶液６μＬ
（５×１０-4ｍｍｏｌ、 [ＳｉＨ基１ｍｏｌに対し、触
媒１×１０-4ｍｏｌの割合で使用] ）を室温で添加し
た。添加直後に系は黄色に変色し激しい発熱が起こっ
た。１５分後に系が白濁し粘度が上昇した。反応溶液を
６日室温で攪拌した。該反応溶液の揮発成分をエバポレ
ートして得た粗ポリマーをクロロホルム／アセトンで再
沈澱により精製し、減圧乾燥後、下記構造式を有するポ
リカルボシラン高分子約０．６７ｇ（約８８％収率）を
得た。
ｌ）及び（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＭｅ2２８１ｍｇ（２．
５ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン５ｍＬに溶解させた溶液に
白金ビニルシロキサン錯体１ｗｔ％キシレン溶液６μＬ
（５×１０-4ｍｍｏｌ、 [ＳｉＨ基１ｍｏｌに対し、触
媒１×１０-4ｍｏｌの割合で使用] ）を室温で添加し
た。添加直後に系は黄色に変色し激しい発熱が起こっ
た。１５分後に系が白濁し粘度が上昇した。反応溶液を
６日室温で攪拌した。該反応溶液の揮発成分をエバポレ
ートして得た粗ポリマーをクロロホルム／アセトンで再
沈澱により精製し、減圧乾燥後、下記構造式を有するポ
リカルボシラン高分子約０．６７ｇ（約８８％収率）を
得た。
【００３２】
【化１２】
【００３３】1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。 δ（ＣＤＣｌ3） -0.07（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ 3）2Ｃ
Ｈ2），0.24（ｓ，ｐ−Ｃ6Ｈ4ＳｉＣＨ 3），0.39〜0.47
（ｍ，ＣＨ2ＳｉＭｅ2ＣＨ 2），0.56〜0.65（ｍ，ｐ−
Ｃ6Ｈ4ＳｉＭｅ2ＣＨ 2），7.49（ｓ，Ｃ 6Ｈ 4） ＧＰＣ測定、熱重量分析の結果を表１に示す。
Ｈ2），0.24（ｓ，ｐ−Ｃ6Ｈ4ＳｉＣＨ 3），0.39〜0.47
（ｍ，ＣＨ2ＳｉＭｅ2ＣＨ 2），0.56〜0.65（ｍ，ｐ−
Ｃ6Ｈ4ＳｉＭｅ2ＣＨ 2），7.49（ｓ，Ｃ 6Ｈ 4） ＧＰＣ測定、熱重量分析の結果を表１に示す。
【００３４】実施例３ （ＨＳｉＭｅ2ＣＨ2）2３６７ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）
及び（ＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2）2ｐ−Ｃ6Ｈ4６１６ｍｇ
（２．５ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン２ｍＬに溶解させた
溶液に白金ビニルシロキサン錯体１ｗｔ％キシレン溶液
６μＬ（５×１０-4ｍｍｏｌ、 [ＳｉＨ基１ｍｏｌに対
し、触媒１×１０-4ｍｏｌの割合で使用]）を室温で添
加した。添加直後に系は黄色に変色し激しい発熱が起こ
った。１０分後に系が白濁し粘度が上昇した。反応溶液
を６日室温で攪拌した。該反応溶液の揮発成分をエバポ
レートして得た粗ポリマーをクロロホルム／アセトンで
再沈澱により精製し、減圧乾燥後、下記構造式を有する
ポリカルボシラン高分子約０．８９ｇ（約９０％収率）
を得た。
及び（ＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2）2ｐ−Ｃ6Ｈ4６１６ｍｇ
（２．５ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン２ｍＬに溶解させた
溶液に白金ビニルシロキサン錯体１ｗｔ％キシレン溶液
６μＬ（５×１０-4ｍｍｏｌ、 [ＳｉＨ基１ｍｏｌに対
し、触媒１×１０-4ｍｏｌの割合で使用]）を室温で添
加した。添加直後に系は黄色に変色し激しい発熱が起こ
った。１０分後に系が白濁し粘度が上昇した。反応溶液
を６日室温で攪拌した。該反応溶液の揮発成分をエバポ
レートして得た粗ポリマーをクロロホルム／アセトンで
再沈澱により精製し、減圧乾燥後、下記構造式を有する
ポリカルボシラン高分子約０．８９ｇ（約９０％収率）
を得た。
【００３５】
【化１３】
【００３６】1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。 δ（ＣＤＣｌ3） -0.07（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ 3）2Ｃ
Ｈ2），0.25（ｓ，ｐ−Ｃ6Ｈ4ＳｉＣＨ 3），0.35（ｓ，
ｐ−Ｃ6Ｈ4ＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ4ＳｉＭｅ2ＣＨ 2），0.38〜
0.47（ｍ，ｐ−Ｃ6Ｈ4ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ 2），0.58〜
0.67（ｍ，ｐ−Ｃ6Ｈ4ＳｉＭｅ2ＣＨ 2），7.50（ｓ，Ｃ
6Ｈ 4） ＧＰＣ測定、熱重量分析の結果を表１に示す。
Ｈ2），0.25（ｓ，ｐ−Ｃ6Ｈ4ＳｉＣＨ 3），0.35（ｓ，
ｐ−Ｃ6Ｈ4ＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ4ＳｉＭｅ2ＣＨ 2），0.38〜
0.47（ｍ，ｐ−Ｃ6Ｈ4ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ 2），0.58〜
0.67（ｍ，ｐ−Ｃ6Ｈ4ＳｉＭｅ2ＣＨ 2），7.50（ｓ，Ｃ
6Ｈ 4） ＧＰＣ測定、熱重量分析の結果を表１に示す。
【００３７】比較例 （ＨＳｉＭｅ2ＣＨ2）2７３２ｍｇ（５ｍｍｏｌ）及び
１，５−ヘキサジエン４１１ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を混合
し、塩化白金酸１ｗｔ％ジメトキシエタン、イソプロパ
ノール（９：１）混合溶液５．２μＬ（１０-4ｍｍｏ
ｌ、 [ＳｉＨ基１ｍｏｌに対し、触媒１×１０-3ｍｏｌ
の割合で使用] ）を室温で添加した。添加数分後から穏
やかな発熱が観察された。反応溶液を２日室温で攪拌し
た。該反応溶液の揮発成分をエバポレートして、下記構
造式を有するポリカルボシラン高分子約１．０３ｇ（約
９０％収率）を得た。
１，５−ヘキサジエン４１１ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を混合
し、塩化白金酸１ｗｔ％ジメトキシエタン、イソプロパ
ノール（９：１）混合溶液５．２μＬ（１０-4ｍｍｏ
ｌ、 [ＳｉＨ基１ｍｏｌに対し、触媒１×１０-3ｍｏｌ
の割合で使用] ）を室温で添加した。添加数分後から穏
やかな発熱が観察された。反応溶液を２日室温で攪拌し
た。該反応溶液の揮発成分をエバポレートして、下記構
造式を有するポリカルボシラン高分子約１．０３ｇ（約
９０％収率）を得た。
【００３８】
【化１４】
【００３９】1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。 δ（ＣＤＣｌ3） -0.06（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ 3）2Ｃ
Ｈ2），0.07（ｍ，ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ 3）2Ｈ），0.35
（ｓ，ＳｉＣＨ 2ＣＨ 2Ｓｉ），0.48（ｍ，ＳｉＣＨ
2（ＣＨ2）4ＣＨ 2Ｓｉ），1.30（ｂｒ，ＳｉＣＨ2（Ｃ
Ｈ 2）4），3.81, 3.85（ｄｍ，ＳｉＨ） ＧＰＣ測定、熱重量分析の結果を表１に示す。
Ｈ2），0.07（ｍ，ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ 3）2Ｈ），0.35
（ｓ，ＳｉＣＨ 2ＣＨ 2Ｓｉ），0.48（ｍ，ＳｉＣＨ
2（ＣＨ2）4ＣＨ 2Ｓｉ），1.30（ｂｒ，ＳｉＣＨ2（Ｃ
Ｈ 2）4），3.81, 3.85（ｄｍ，ＳｉＨ） ＧＰＣ測定、熱重量分析の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１より、実施例１〜３で得られたケイ素
系高分子は比較例で得られたものよりも分子量が大き
く、熱に対する変化も少ないことがわかる。
系高分子は比較例で得られたものよりも分子量が大き
く、熱に対する変化も少ないことがわかる。
【００４２】
【発明の効果】本発明により提供されるケイ素系高分子
を用いて、耐熱性軽量構造材料を製造することができ
る。
を用いて、耐熱性軽量構造材料を製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘５−12−11
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）１分子中に少なくとも２つ以上のＳ
ｉＨ結合を有するケイ素化合物、（Ｂ）１分子中に少な
くとも２つ以上のアルケニルシリル基を有するケイ素化
合物、の両成分の内、少なくとも１成分がシル−パラ−
フェニレンユニットを有し、この（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とのヒドロシリル化反応によって合成される、主鎖に
シル−パラ−フェニレンユニットを有することを特徴と
する数平均分子量５０００以上の耐熱性ケイ素系高分
子。 - 【請求項２】 シル−パラ−フェニレンユニットが一般
式（１）で示されるものである請求項１記載の耐熱性ケ
イ素系高分子。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１から２０までの１価の有機基及び
１価の有機ケイ素基もしくは１価の官能基で、同一であ
っても異なっていてもよく、また有機基は官能基を含ん
でいてもよい。） - 【請求項３】 請求項１に示す（Ａ）（Ｂ）両成分のヒ
ドロシリル化反応を用いることを特徴とする、数平均分
子量５０００以上の耐熱性ケイ素系高分子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9383193A JPH06287308A (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | ケイ素系高分子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9383193A JPH06287308A (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | ケイ素系高分子及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287308A true JPH06287308A (ja) | 1994-10-11 |
Family
ID=14093344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9383193A Pending JPH06287308A (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | ケイ素系高分子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06287308A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07233260A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-09-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 反応性ケイ素系高分子、及びそれを用いた硬化性組成物 |
| US20150137172A1 (en) * | 2012-08-02 | 2015-05-21 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polycarbosilane and curable compositions for led encapsulants comprising same |
-
1993
- 1993-03-30 JP JP9383193A patent/JPH06287308A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07233260A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-09-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 反応性ケイ素系高分子、及びそれを用いた硬化性組成物 |
| US20150137172A1 (en) * | 2012-08-02 | 2015-05-21 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polycarbosilane and curable compositions for led encapsulants comprising same |
| US9410019B2 (en) * | 2012-08-02 | 2016-08-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polycarbosilane and curable compositions for LED encapsulants comprising same |
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