CN101044209B - 聚硅氧烷组合物和固化的有机硅树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明的聚硅氧烷组合物包括:(A)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷树脂,(B)用量足以固化该组合物的有机基氢硅烷,(C)有效量的反应性稀释剂,其包括(i)每一分子平均具有至少两个链烯基和在25℃下的粘度为0.001-2Pa·s的有机基硅氧烷,其中(C)(i)的粘度不大于组分(A)的粘度的20%,和(ii)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子且在25℃下的粘度为0.001-2Pa·s的有机基氢硅氧烷,其用量足以在(C)(ii)内提供0.5-3mol与硅键合的氢原子/mol(C)(i)内的链烯基,和(D)催化量的氢化硅烷化催化剂;和通过固化该聚硅氧烷组合物制备的固化的有机硅树脂。
Description
相关申请的交叉参考
本申请是PCT申请,它要求2004年11月19日提交、目前悬而未决的美国临时申请No.60/629620和2005年2月11日提交、目前悬而未决的美国临时申请No.60/652442的优先权。美国临时专利申请No.60/629620和60/652442在此通过参考引入。
发明领域
本发明涉及聚硅氧烷组合物,和更特别地涉及含有包括链烯基官能的有机基硅氧烷和有机基氢硅氧烷的反应性稀释剂的聚硅氧烷组合物。本发明还涉及通过固化该组合物制备的固化的有机硅树脂。
发明背景
聚硅氧烷因其独特的性能结合,其中包括高的热稳定性、良好的耐湿性、优良的挠性、高的离子纯度、低的α粒子发射和对各种基底良好的粘合性,因此可用于各种应用。例如,聚硅氧烷广泛用于机动车、电子、建筑、器具和航空工业。
含有机基聚硅氧烷树脂、有机基氢硅烷和氢化硅烷化催化剂的聚硅氧烷组合物是本领域已知的。有机基聚硅氧烷树脂典型地是含有T和/或Q硅氧烷单元结合M和/或D单元的共聚物。然而,这种组合物固化形成具有相对低的断裂韧度的聚硅氧烷产品,从而使得它们对于一些应用,例如纤维增强的复合材料、层间电介质和耐磨涂层来说是不令人满意的。
文献中报道了改进固化的有机硅树脂断裂韧度的各种方法。例如,Katsoulis等人的美国专利No.6310146公开了可氢化硅烷化反应固化的组合物,它包括倍半硅氧烷共聚物、甲硅烷基封端的烃和氢化硅烷化反应催化剂。`146专利还教导了固化的倍半硅氧烷树脂具有改进的强度和韧度且没有显著损失模量。
Zhu的美国专利No.6509423公开了一种有机硅树脂组合物,它包括(A)100重量份每一分子平均含有大于两个链烯基且具有小于1.5mol%与硅键合的羟基的有机基聚硅氧烷树脂,(B)用量足以固化该组合物的有机基氢硅烷,(C)有效量的无机填料,和(D)催化量的氢化硅烷化催化剂。`423专利教导,聚硅氧烷组合物固化形成热膨胀系数低且断裂韧度优异的聚硅氧烷产品。
Li等人的美国专利No.6689859公开了一种可氢化硅烷化反应固化的组合物,它包括a)倍半硅氧烷聚合物,(b)硅烷和/或硅氧烷交联化合物的混合物,和c)氢化硅烷化反应催化剂。`859专利教导,该可固化的组合物固化形成断裂韧度和强度高且没有损失弹性模量的固化的树脂。
Li等人的美国专利No.6646039公开了一种可氢化硅烷化反应固化的组合物,它包括a)倍半硅氧烷聚合物,b)交联化合物,c)氢化硅烷化反应催化剂,和d)具有在其上形成的表面涂层的胶态二氧化硅。`039专利教导,该可固化组合物固化形成断裂韧度和强度高且没有损失弹性模量和玻璃化转变温度的固化的树脂。
尽管前述参考文献公开了固化形成断裂韧度高的聚硅氧烷产品的聚硅氧烷组合物,但该组合物对于要求较低粘度和较高流动性的一些应用(例如树脂传递模塑)来说是不令人满意的。尽管可使用有机溶剂降低聚硅氧烷组合物的粘度,但溶剂还增加组合物的VOC(挥发性有机化合物)含量。此外,含有有机溶剂的组合物不可能满意地在密闭的体系(例如模具)内固化。
因此,需要一种具有较低粘度的可氢化硅烷化加成固化的聚硅氧烷组合物,它固化形成具有优异断裂韧度的聚硅氧烷产品。
发明概述
本发明涉及聚硅氧烷组合物,它包括:
(A)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷树脂,其中该树脂的通式为:
(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z
其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和,R2是R1或者链烯基,w是0-0.8,x是0-0.6,y是0-0.99,z是0-0.35,w+x+y+z=1,y+z/(w+x+y+z)是0.2-0.99,w+x/(w+x+y+z)是0.01-0.8,和至少50mol%的R2基是链烯基;
(B)用量足以固化该组合物的有机基氢硅烷,该有机基氢硅烷的通式为:
其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和,R3是具有选自下述的通式的亚烃基:
其中g为1-6;
(C)有效量的反应性稀释剂,其包括(i)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基和在25℃下的粘度为0.001-2Pa·s的有机基硅氧烷,其中(C)(i)的粘度不大于组分(A)的粘度的20%,且该有机基硅氧烷的通式为(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q,其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和,R2是R1或者链烯基,m是0-0.8,n=0-1,p=0-0.25,q=0-0.2,m+n+p+q=1,m+n不等于0,条件是当p+q=0时,n不等于0,和链烯基并不全部是端基,和(ii)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子且在25℃下的粘度为0.001-2Pa·s的有机基氢硅氧烷,其中以(C)(i)内的每mol链烯基计,其用量足以在(C)(ii)内提供0.5-3mol与硅键合的氢原子,其中有机基氢硅氧烷的通式为(HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v,其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和,s为0.25-0.8,t为0-0.5,v为0-0.3,s+t+v=1,和t+v不等于0;和
(D)催化量的氢化硅烷化催化剂。
本发明进一步涉及通过固化前述聚硅氧烷组合物制备的固化的有机硅树脂。
本发明的聚硅氧烷组合物具有许多优点,其中包括低的VOC含量和可调节的固化。此外,取决于特定应用的要求,该聚硅氧烷组合物的粘度可在宽范围内变化。重要的是,与不具有本发明的反应性稀释剂组分(C)的类似组合物相比,该聚硅氧烷组合物典型地具有更低的粘度。
本发明的聚硅氧烷组合物不含有机溶剂,因此具有非常低的VOC含量。于是,该聚硅氧烷组合物避免了与溶剂基组合物有关的健康、安全和环境危害。另外,与溶剂基聚硅氧烷组合物相比,本发明的无溶剂组合物在固化过程中典型地经历更少的收缩。
另外,本发明的聚硅氧烷组合物在从室温到适当升高的温度之间的温度下快速地固化且没有形成可检测的副产物,结果产生具有高的断裂韧度的固化的有机硅树脂。事实上,可通过调节催化剂和/或任选的抑制剂的浓度来方便地调节聚硅氧烷组合物的固化速度。
本发明的聚硅氧烷组合物尤其在电子领域中具有许多用途。例如,可使用该聚硅氧烷组合物将小片固定到印刷电路板上,封装电子器件,填充散热片和电子器件之间的间隙,将散热片固定到电子器件上,或者在电力变压器或者转化器中封装绕丝。特别地,该聚硅氧烷组合物可用于将电子组件粘结到挠性或硬质基底上。
发明详述
此处所使用的术语“不含脂族不饱和的烃基”是指不含脂族碳-碳双键或者碳-碳三键的烃基。此外,术语“mol%R2基是链烯基”定义为在有机基聚硅氧烷树脂内与硅键合的链烯基的摩尔数与R2基的总摩尔数之比乘以100。
本发明的聚硅氧烷组合物包括:
(A)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷树脂,其中该树脂的通式为:
(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z
其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和,R2是R1或者链烯基,w是0-0.8,x是0-0.6,y是0-0.99,z是0-0.35,w+x+y+z=1,y+z/(w+x+y+z)是0.2-0.99,w+x/(w+x+y+z)是0.01-0.8,和至少50mol%的R2基是链烯基;
(B)用量足以固化该组合物的有机基氢硅烷,该有机基氢硅烷的通式为:
其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和,和R3是具有选自下述的通式的亚烃基:
其中g为1-6;
(C)有效量的反应性稀释剂,其包括(i)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基和在25℃下的粘度为0.001-2Pa·s的有机基硅氧烷,其中(C)(i)的粘度不大于组分(A)的粘度的20%,且该有机基硅氧烷的通式为(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q,其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和,R2是R1或者链烯基,m是0-0.8,n=0-1,p=0-0.25,q=0-0.2,m+n+p+q=1,m+n不等于0,条件是当p+q=0时,n不等于0,和链烯基并不全部是端基,和(ii)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子且在25℃下的粘度为0.001-2Pa·s的有机基氢硅氧烷,其中以(C)(i)内的每mol链烯基计,其用量足以在(C)(ii)内提供0.5-3mol与硅键合的氢原子,其中有机基氢硅氧烷的通式为(HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v,其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和,s为0.25-0.8,t为0-0.5,v为0-0.3,s+t+v=1,和t+v不等于0;和
(D)催化量的氢化硅烷化催化剂。
组分(A)是每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷树脂,其中该树脂的通式为:
(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z
其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和,R2是R1或者链烯基,w是0-0.8,x是0-0.6,y是0-0.99,z是0-0.35,w+x+y+z=1,y+z/(w+x+y+z)是0.2-0.99,w+x/(w+x+y+z)是0.01-0.8,和至少50mol%的R2基是链烯基。
R1表示的烃基和卤素取代的烃基不含脂族不饱和,且典型地具有1-10个碳原子,或者1-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。R1表示的烃基的实例包括但不限于:烷基,例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基;环烷基,例如环戊基、环己基和甲基环己基;芳基,例如苯基和萘基;烷芳基,例如甲苯基和二甲苯基;和芳烷基,例如苄基和苯乙基。R1表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
R2表示的链烯基可以相同或不同,它典型地具有2-约10个碳原子,或者2-6个碳原子,且例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。
在有机基聚硅氧烷树脂的通式中,下标w、x、y和z是摩尔分数。下标w的数值典型地为0-0.8,或者0.02-0.75,或者0.05-0.3;下标x的数值典型地为0-0.6,或者0-0.45,或者0-0.25;下标y的数值典型地为0-0.99,或者0.25-0.8,或者0.5-0.8;下标z的数值典型地为0-0.35,或者0-0.25,或者0-0.15。此外,y+z/(w+x+y+z)之比典型地为0.2-0.99,或者0.5-0.95,或者0.65-0.9。此外,w+x/(w+x+y+z)之比典型地为0.01-0.80,或者0.05-0.5,或者0.1-0.35。
典型地,在有机基聚硅氧烷树脂内,至少50mol%,或者至少65mol%,或者至少80mol%R2基是链烯基。
有机基聚硅氧烷树脂的数均分子量(Mn)典型地为500-50,000,或者500-10,000,或者1,000-3,000,其中通过凝胶渗透色谱法,使用小角激光散射检测仪,或者折射指数检测仪和有机基聚硅氧烷树脂(MQ)标准物,来测定分子量。
有机基聚硅氧烷树脂在25℃下的粘度典型地为0.01-100,000Pa·s,或者0.1-10,000Pa·s,或者1-100Pa·s。
有机基聚硅氧烷树脂典型地含有小于10%(w/w),或者小于5%(w/w),或者小于2%(w/w)的与硅键合的羟基,这通过29Si NMR来测定。
有机基聚硅氧烷树脂含有R1SiO3/2单元(即,T单元)和/或SiO4/2单元(即,Q单元)结合R1R2 2SiO1/2单元(即,M单元)和/或R2 2SiO2/2单元(即,D单元),其中R1和R2如以上定义和例举。例如,有机基聚硅氧烷树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂和MTQ树脂,和MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
有机基聚硅氧烷树脂的实例包括但不限于具有下述通式的树脂:(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75,(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75,(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50,(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1,和(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75,其中Me是甲基,Vi是乙烯基,Ph是苯基,和数字下标表示摩尔分数。
组分(A)可以是单一的有机基聚硅氧烷树脂或者含下述性能中至少一种不同的两种或更多种有机基聚硅氧烷树脂的混合物:结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。
制备有机基聚硅氧烷树脂的方法是本领域公知的;许多这些树脂可商购。典型地通过在有机溶剂例如甲苯内共水解氯代硅烷前体的合适混合物,来制备有机基聚硅氧烷树脂。例如,通过在甲苯内共水解通式为R1R2 2SiCl的化合物和通式为R1SiCl3的化合物,来制备基本上由R1R2 2SiO1/2单元和R1SiO3/2单元组成的有机基聚硅氧烷树脂,其中R1和R2如以上定义和例举。分离含水盐酸和聚硅氧烷的水解物,并用水洗涤该水解物,除去残留的酸,并在温和的缩合催化剂存在下加热,来“增稠”树脂到所要求的粘度。视需要,可进一步在有机溶剂内用缩合催化剂处理树脂,以降低与硅键合的羟基的含量。或者,可将含有除了氯以外,例如-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、-NHCOCH3和-SCH3的可水解基团的硅烷用作在共水解反应中的起始材料。树脂产物的性能取决于硅烷的类型、硅烷的摩尔比、缩合度和工艺条件。
组分(B)是通式为下述的至少一种有机基氢硅烷:
其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和,和R3是具有选自下述的通式的亚烃基:
其中g为1-6。R1表示的烃基和卤素取代的烃基如以上对于聚硅氧烷组合物中的有机基聚硅氧烷树脂组分(A)定义和例举。
有机基氢硅烷的实例包括但不限于具有下述通式的化合物:
组分(B)可以是单一的有机基氢硅烷或者含两种或更多种不同的有机基氢硅烷的混合物,其中各有机基氢硅烷如上所述。
制备有机基氢硅烷的方法,例如格氏试剂与芳基卤化物的反应,是本领域公知的。例如,可通过在醚中用镁处理通式为R3X2的芳基卤化物,产生相应的格氏试剂,然后用通式为HR1 2SiCl的氯代硅烷处理格氏试剂,来制备通式为HR1 2Si-R3-SiR1 2H的有机基氢硅烷,其中R1和R3如以上定义和例举。
组分(B)的浓度足以固化(交联)该组合物。组分(B)的确切量取决于所需的固化程度,其通常随着组分(B)内与硅键合的氢原子的摩尔数与组分(A)内链烯基的摩尔数之比而增加。以每mol组分(A)内的链烯基计,组分(B)的浓度足以提供0.5-2mol与硅键合的氢原子,或者0.8-1.8mol与硅键合的氢原子,或者1.0-1.2mol与硅键合的氢原子。
组分(C)是反应性稀释剂,其包括(i)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基和在25℃下的粘度为0.001-2Pa·s的有机基硅氧烷,其中(C)(i)的粘度不大于组分(A)的粘度的20%,且该有机基硅氧烷的通式为(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)q(SiO4/2)q,其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和,R2是R1或者链烯基,m是0-0.8,n=0-1,p=0-0.25,q=0-0.2,m+n+p+q=1,m+n不等于0,条件是当p+q=0时,n不等于0,和链烯基并不全部是端基,和(ii)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子且在25℃下的粘度为0.001-2Pa·s的有机基氢硅氧烷,其中以(C)(i)内的每mol链烯基计,其用量足以在(C)(ii)内提供0.5-3mol与硅键合的氢原子,其中该有机基氢硅氧烷的通式为(HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v,其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和,s为0.25-0.8,t为0-0.5,v为0-0.3,s+t+v=1,和t+v不等于0。
组分(C)(i)是每一分子平均具有至少两个链烯基且在25℃下的粘度为0.001-2Pa·s的至少一种有机基硅氧烷,其中(C)(i)的粘度不大于组分(A)的粘度的20%,且该有机基硅氧烷的通式为(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q,其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和,R2是R1或者链烯基,m是0-0.8,n=0-1,p=0-0.25,q=0-0.2,m+n+p+q=1,和m+n不等于0,条件是当p+q=0时,n不等于0,和链烯基并不全部是端基(即,在有机基硅氧烷内并非所有的链烯基在R1R2 2SiO1/2单元内)。此外,有机基硅氧烷(C)(i)可具有直链、支链或环状结构。例如,当在有机基硅氧烷(C)(i)通式内的下标m、p和q各自等于0时,该有机基硅氧烷是有机基环硅氧烷。
有机基硅氧烷(C)(i)在25℃下的粘度典型地不大于20%,或者不大于10%,或者不大于1%组分(A)的粘度。例如,在25℃下有机基硅氧烷(C)(i)的粘度典型地为0.001-2Pa·s,或者0.001-0.1Pa·s,或者0.001-0.05Pa·s。
适合于用作有机基硅氧烷(C)(i)的有机基硅氧烷的实例包括但不限于具有下述通式的有机基硅氧烷:(ViMeSiO)3、(ViMeSiO)4、(ViMeSiO)5、(ViMeSiO)6、(ViPhSiO)3、(ViPhSiO)4、(ViPhSiO)5、(ViPhSiO)6、ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi、Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3和(ViMe2SiO)4Si,其中Me是甲基,Ph是苯基,Vi是乙烯基,和下标n的数值使得有机基硅氧烷在25℃下的粘度为0.001-2Pa·s。
组分(C)(i)可以是单一的有机基硅氧烷或含两种或更多种不同的有机基硅氧烷的混合物,其中各有机基硅氧烷如上所述。制备链烯基官能的有机基硅氧烷的方法是本领域公知的。
组分(C)(ii)是每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子且在25℃下的粘度为0.001-2Pa·s的至少一种有机基氢硅氧烷,以每摩尔(C)(i)内的链烯基计,其用量足以在(C)(ii)内提供0.5-3mol与硅键合的氢原子,其中该有机基氢硅氧烷的通式为(HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v,其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和,s为0.25-0.8,t为0-0.5,v为0-0.3,s+t+v=1,和t+v不等于0。
有机基氢硅氧烷(C)(ii)在25℃下的粘度典型地为0.001-2Pa·s,或者0.001-0.1Pa·s,或者0.001-0.05Pa·s。
适合于用作有机基氢硅氧烷(C)(ii)的有机基氢硅氧烷的实例包括但不限于具有下述通式的有机基氢硅氧烷:PhSi(OSiMe2H)3、Si(OSiMe2H)4、MeSi(OSiMe2H)3、(HMe2SiO)3SiOSi(OSiMe2H)3和(HMe2SiO)3SiOSi(Ph)(OSiMe2H)2,其中Me是甲基,和Ph是苯基。
组分(C)(ii)可以是单一的有机基氢硅氧烷或者含两种或更多种不同的有机基氢硅氧烷的混合物,其中各有机基氢硅氧烷如上所述。制备有机基氢硅氧烷的方法是本领域公知的。
以每mol组分(C)(i)内的链烯基计,组分(C)(ii)的浓度足以提供0.5-3mol与硅键合的氢原子,或者0.6-2mol与硅键合的氢原子,或者0.9-1.5mol与硅键合的氢原子。
组分(C)(它包括(C)(i)和(C)(ii))以有效量存在于聚硅氧烷组合物内。此处所使用的术语“有效量”是指组分(C)的浓度使得聚硅氧烷组合物具有比仅仅不存在反应性稀释剂的相同组合物低的粘度。典型地,组分(C)的浓度使得聚硅氧烷组合物的粘度不大于不存在反应性稀释剂的相同组合物的粘度的75%,或者不大于40%。基于组分(A)和(B)的结合重量,组分(C)的浓度典型地为1-90%(w/w),或者1-50%(w/w),或者1-20%(w/w),或者1-10%(w/w)。
组分(D)是促进组分(A)、(B)和(C)的氢化硅烷化加成反应的至少一种氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂可以是任何公知的氢化硅烷化催化剂,其包括铂族金属,含铂族金属的化合物,或者微胶囊化的含铂族金属的催化剂。铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。基于其在氢化硅烷化反应中高的活性,铂族金属优选是铂。
优选的氢化硅烷化催化剂包括Willing在美国专利No.3419593中公开的氯铂酸和一些含乙烯基的有机基硅氧烷的络合物,在此通过参考将其引入。优选的这类催化剂是氯铂酸和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
氢化硅烷化催化剂也可以是微胶囊化的含有铂族金属的催化剂,包括包胶在热塑性树脂内的铂族金属。含有微胶囊化的氢化硅烷化催化剂的组合物在环境条件下稳定长的时间段,典型地数月或者更长,但在高于热塑性树脂的熔点或软化点的温度下相对快速地固化。微胶囊化的氢化硅烷化催化剂及其制备方法是本领域公知的,例举在美国专利No.4766176和在其内引证的参考文献,和美国专利No.5017654中。
组分(D)可以是单一的氢化硅烷化催化剂或者含至少一种性能(例如结构、形式、铂族金属、络合配体和热塑性树脂)不同的两种或更多种不同的催化剂的混合物。
组分(D)的浓度足以催化组分(A)、(B)和(C)的氢化硅烷化加成反应。典型地,基于组分(A)、(B)和(C)的结合重量,组分(D)的浓度足以提供0.1-1000ppm的铂族金属,优选1-500ppm的铂族金属,和更优选5-150ppm的铂族金属。低于0.1ppm的铂族金属时,固化速度非常缓慢。使用高于1000ppm的铂族金属将导致固化速度没有明显的增加,因此是不经济的。
聚硅氧烷组合物可包括额外的成分,条件是该成分没有妨碍组合物固化形成以上所述的具有高的断裂韧度的有机硅树脂。额外的成分的实例包括但不限于:氢化硅烷化催化剂抑制剂,例如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基环硅氧烷和三苯基膦;粘合促进剂,例如在美国专利Nos.4087585和5194649中公开的粘合促进剂;染料;颜料;抗氧化剂;热稳定剂;UV稳定剂;阻燃剂;和流动控制添加剂。
聚硅氧烷组合物可以是在单一部分内含组分(A)-(D)的单部分组合物,或者分两部分或更多部分含组分(A)-(D)的多部分组合物。例如,多部分聚硅氧烷组合物可包括含一部分组分(A)、一部分组分(C)(i)和所有组分(D)的第一部分,和含剩余部分组分(A)和(C)(i)以及所有组分(B)和(C)(ii)的第二部分。
典型地通过在环境温度下,以所述的比例结合组分(A)-(D)和任何任选的成分,来制备单部分聚硅氧烷组合物。尽管各种组分的添加顺序不是关键的,但若立即使用聚硅氧烷组合物,则优选在低于约30℃的温度下,最后添加氢化硅烷化催化剂,以防止组合物过早固化。此外,可通过结合对于每一部分所述的特定组分来制备多部分聚硅氧烷组合物。
可通过本领域已知的任何技术,例如研磨、共混和搅拌,以间歇或者连续的工艺实现混合。通过各组分的粘度和最终的聚硅氧烷组合物的粘度来确定特定的装置。
可通过固化前述聚硅氧烷组合物来制备本发明的固化的有机硅树脂。可在从约室温到约250℃,优选约室温到约200℃,和更优选约室温-约150℃的温度下固化聚硅氧烷组合物合适的时间段。例如,聚硅氧烷组合物典型地在150℃下固化小于约1小时。
本发明的聚硅氧烷组合物具有许多优点,其中包括低的VOC含量和可调节的固化。此外,取决于特定应用的要求,该聚硅氧烷组合物的粘度可在宽范围内变化。重要的是,与不含本发明的反应性稀释剂组分(C)的类似组合物相比,该聚硅氧烷组合物典型地具有更低的粘度。
本发明的聚硅氧烷组合物不含有机溶剂,因此具有非常低的VOC含量。于是,该聚硅氧烷组合物避免了与溶剂基组合物有关的健康、安全和环境危害。另外,与溶剂基聚硅氧烷组合物相比,本发明的无溶剂组合物在固化过程中典型地经历更少的收缩。
另外,本发明的聚硅氧烷组合物在从室温到适当升高的温度之间的温度下快速地固化,没有形成可检测的副产物,结果产生具有高的断裂韧度的固化的有机硅树脂。事实上,可通过调节催化剂和/或任选的抑制剂的浓度来方便地调节聚硅氧烷组合物的固化速度。
本发明的聚硅氧烷组合物尤其在电子领域中具有许多用途。例如,可使用该聚硅氧烷组合物将小片固定到印刷电路板上,封装电子器件,填充散热片和电子器件之间的间隙,将散热片固定到电子器件上,或者在电力变压器或者转化器中封装绕丝。特别地,该聚硅氧烷组合物可用于将电子组件粘结到挠性或硬质基底上。
实施例
列出下述实施例,更好地阐述本发明的聚硅氧烷组合物,但不应当被视为限制本发明,本发明的范围通过所附权利要求书描绘。除非另有说明,在实施例中报道的所有份和百分数以重量计。在实施例中使用下述方法和材料。
制备用于测量机械性能的试样
将聚硅氧烷组合物施加到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片材(0.13mm)上,产生厚度为0.51mm的均匀涂层。在该涂层之上层铺第二PET片材(0.13mm),产生夹层结构。使该组件穿过隔开0.43mm的两个不锈钢棒,并在150℃烘箱内固化4分钟。在固化之后,从固化的有机硅树脂膜上剥离PET片材。将该膜切割成长度为25mm和中心宽度为5mm的哑铃形试样。用粘合剂胶带增强样品的较宽端部。将试样保持在23±2℃下至少24小时,之后进行测试。
机械性能的测量
使用配有100N测力仪的MTS Alliance RT/5试验框,测量杨氏模量、拉伸强度和断裂拉伸应力。将试样装载在隔开25mm的两个气动夹具内,并以1mm/min的滑块速度牵引。连续收集负载和位移数据。在负载-位移曲线的起始部分内最陡峭的斜率被视为杨氏模量。
使用在负载-位移曲线上的最高点,根据下述方程式计算拉伸强度:
σ=F/(wb)
其中:
σ=拉伸强度,MPa,
F=最大力,N
w=试样的宽度,mm,和
b=试样的厚度,mm。
根据下述方程式,通过用测试之前和之后的夹具分离之差除以起始分离,近似得到断裂拉伸应变:
ε=100(l2-l1)/l1
其中:
ε=断裂拉伸应变,%
l2=夹具的最终分离,mm,和
l1=夹具的起始分离,mm。
杨氏模量(GPa)、拉伸强度(MPa)和拉伸应变(%)的报道值各自代表在由相同固化的有机硅树脂膜得到的不同哑铃形试样上进行的三次测量的平均。
铂催化剂是通过用5g在甲苯内的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的铂(0)络合物的溶液(0.2%铂)处理在4.95g甲苯内的0.054g三苯基膦的溶液制备的氢化硅烷化催化剂。该混合物在使用之前在室温下保持2小时。
反应性稀释剂是由100g四乙烯基四甲基环四硅氧烷和128g苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷组成的混合物。
实施例1
这一实施例说明在实施例3和对比例1中所使用的有机基聚硅氧烷树脂的制备。在配有Dean-Stark分水器和温度计的三颈圆底烧瓶内结合三甲氧基苯基硅烷(200g)、四甲基二乙烯基二硅氧烷(38.7g)、去离子水(65.5g)、甲苯(256g)和三氟甲磺酸(1.7g)。在60-65℃下加热该混合物2小时。然后加热该混合物至回流,并使用Dean-Stark分水器除去水和甲醇。当混合物的温度达到80℃且水和甲醇的除去完全时,冷却该混合物到小于50℃。添加碳酸钙(3.3g)和水(约1g)到该混合物中。在室温下搅拌该混合物2小时,然后添加氢氧化钾(0.17g)到该混合物中。然后加热该混合物至回流,并使用Dean-Stark分水器除去水。当反应温度达到120℃并完全除去水时,冷却混合物到小于40℃。添加氯代二甲基乙烯基硅烷(0.37g)到该混合物中,并在室温下继续混合1小时。过滤该混合物,得到通式为(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25的有机基聚硅氧烷树脂在甲苯内的溶液。该树脂的重均分子量为约1700,数均分子量为约1440,且含有约1mol%与硅键合的羟基。
调节溶液的体积,产生在甲苯内的含有79.5wt%有机基聚硅氧烷树脂的溶液。通过测量在150℃烘箱中干燥溶液样品(2.0g)1.5小时之后的重量损失来测定溶液中的树脂浓度。
实施例2
这一实施例描述了1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯的制备。在配有机械搅拌器、冷凝器、两个滴液漏斗和温度计的5升三颈烧瓶内在氮气下结合镁(84g)和四氢呋喃(406g)。将1,2-二溴乙烷(10g)加入到该混合物中,并加热烧瓶的内容物到50-60℃。将四氢呋喃(THF,200ml)和1,2-二溴苯(270g)在THF(526g)内的溶液按序加入到该混合物中,其中后者以逐滴的方式添加。在约20分钟之后,中断加热,并在约1.5小时的时间段内添加其余1,2-二溴苯,其添加速度使得维持温和的回流。在添加过程中,周期性添加THF,以维持反应温度小于约65℃。在添加1,2-二溴苯完成之后,添加THF(500ml)到该烧瓶中,并在65℃下加热混合物5小时。中断加热,并在氮气下,在室温下搅拌该反应混合物过夜。
添加THF(500ml)到该混合物中,并将烧瓶置于冰水浴中。插入干冰冷凝器到水冷凝器的顶部内,并逐滴添加氯代二甲基硅烷(440g)到该混合物中,其添加速度使得维持回流。在添加完成之后,从冰水浴中取出烧瓶,并在60℃下加热混合物过夜。冷却该混合物到室温,并按序用甲苯(1000ml)和饱和含水NH4Cl(1500ml)处理。将烧瓶的内容物转移到分液漏斗中,并用几部分水洗涤,直到获得基本上透明的有机层。除去有机层,在硫酸镁上干燥,并通过蒸馏浓缩,直到残余物的温度达到150℃。通过真空蒸馏纯化浓缩的粗产物。在125-159℃下,在12mmHg(1600Pa)的压力下,收集馏分,得到无色液体形式的对双(二甲基甲硅烷基)苯(140g)。通过GC-MS、FT-IR、1H NMR和13C NMR证实产物。
实施例3
混合实施例1的树脂溶液和1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯,这两种成分的相对量足以实现与硅键合的氢原子和与硅键合的乙烯基的摩尔比(SiH/SiVi)为1.1∶1,这通过29Si NMR和13C NMR来测定。在80℃下,在5mmHg(667Pa)的压力下加热该混合物,以除去甲苯。然后,将少量1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯加入到该混合物中,以恢复SiH/SiVi摩尔比到1.1∶1。用5g反应性稀释剂,接着0.5g铂催化剂处理混合物(95g)。表1中示出了固化的有机硅树脂的机械性能。
对比例1
混合实施例1的树脂溶液和1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯,这两种成分的相对量足以实现与硅键合的氢原子和与硅键合的乙烯基的摩尔比(SiH/SiVi)为1.1∶1,这通过29Si NMR和13C NMR来测定。在80℃下,在5mmHg(667Pa)的压力下加热该混合物,以除去甲苯。然后,将少量1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯加入到该混合物中,以恢复SiH/SiVi的摩尔比到1.1∶1。用0.5g铂催化剂处理该混合物(100g)。表1中示出了固化的有机硅树脂的机械性能。
Claims (10)
1.一种聚硅氧烷组合物,它包括:
(A)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷树脂,其中该树脂的通式为:
(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z
其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族碳-碳双键或碳-碳三键,R2是R1或者链烯基,w是0-0.8,x是0-0.6,y是0-0.99,z是0-0.35,w+x+y+z=1,y+z/(w+x+y+z)是0.2-0.99,w+x/(w+x+y+z)是0.01-0.8,和至少50mol%的R2基是链烯基;
(B)用量足以固化该组合物的有机基氢硅烷,该有机基氢硅烷的通式为:
其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族碳-碳双键或碳-碳三键,R3是具有选自下述的通式的亚烃基:
其中g为1-6;
(C)有效量的反应性稀释剂,其中“有效量”是指组分(C)的浓度使得聚硅氧烷组合物具有比仅仅不存在反应性稀释剂的相同组合物低的粘度,该反应性稀释剂包括(i)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基和在25℃下的粘度为0.001-2Pa·s的有机基硅氧烷,其中(C)(i)的粘度不大于组分(A)的粘度的20%,且该有机基硅氧烷的通式为(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q,其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族碳-碳双键或碳-碳三键,R2是R1或者链烯基,m是0-0.8,n=0-1,p=0-0.25,q=0-0.2,m+n+p+q=1,m+n不等于0,条件是当p+q=0时,n不等于0,和链烯基并不全部是端基,和(ii)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子且在25℃下的粘度为0.001-2Pa·s的有机基氢硅氧烷,其中以(C)(i)内的每mol链烯基计,其用量足以在(C)(ii)内提供0.5-3mol与硅键合的氢原子,其中该有机基氢硅氧烷的通式为(HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v,其中R1是C1-C10烃基或者C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族碳-碳双键或碳-碳三键,s为0.25-0.8,t为0-0.5,v为0-0.3,s+t+v=1,和t+v不等于0;和
(D)催化量的氢化硅烷化催化剂。
2.权利要求1的聚硅氧烷组合物,其中w为0.02-0.75,x为0-0.45,y为0.25-0.8,z为0-0.25,y+z/(w+x+y+z)为0.5-0.95,w+x/(w+x+y+z)为0.05-0.5。
3.权利要求1的聚硅氧烷组合物,其中在组分(A)的有机基聚硅氧烷树脂内至少65mol%的R2基是链烯基。
4.权利要求1的聚硅氧烷组合物,其中组分(A)的有机基聚硅氧烷树脂的数均分子量为500-10,000。
5.权利要求1的聚硅氧烷组合物,其中组分(A)的有机基聚硅氧烷树脂在25℃下的粘度为0.1-10,000Pa·s。
6.权利要求1的聚硅氧烷组合物,其中组分(B)的浓度足以提供以组分(A)内的每摩尔链烯基计0.8-1.8mol与硅键合的氢原子。
7.权利要求1的聚硅氧烷组合物,其中有机基硅氧烷(C)(i)在25℃下的粘度为0.001-0.1Pa·s。
8.权利要求1的聚硅氧烷组合物,其中有机基氢硅氧烷(C)(ii)在25℃下的粘度为0.001-0.1Pa·s。
9.权利要求1的聚硅氧烷组合物,其中组分(C)(ii)的浓度足以提供以每摩尔组分(C)(i)内的链烯基计0.6-2mol与硅键合的氢原子。
10.权利要求1的聚硅氧烷组合物,其中基于组分(A)和(B)的结合重量,组分(C)的浓度为1-50%w/w。
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