CN111484621A - 聚硅氧硅氮烷化合物、其制备方法和包含其的组合物及其固化产物 - Google Patents

聚硅氧硅氮烷化合物、其制备方法和包含其的组合物及其固化产物 Download PDF

Info

Publication number
CN111484621A
CN111484621A CN202010074247.3A CN202010074247A CN111484621A CN 111484621 A CN111484621 A CN 111484621A CN 202010074247 A CN202010074247 A CN 202010074247A CN 111484621 A CN111484621 A CN 111484621A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
polysiloxysilazane
general formula
ltoreq
same
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010074247.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111484621B (zh
Inventor
川上雅人
青木翔太郎
清森步
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN111484621A publication Critical patent/CN111484621A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111484621B publication Critical patent/CN111484621B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0881—Titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0887—Tungsten

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及聚硅氧硅氮烷化合物、其制备方法和包含其的组合物及其固化产物。本发明提供一种聚硅氧硅氮烷化合物，其包括以下通式(1)的重复单元并且具有如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测量的500至100,000的数均分子量，
Figure DDA0002378067770000011
其中，R1和R2各自独立地表示任选含有杂原子的被取代的或未取代的C1‑C50一价烃基，X各自独立地表示甲基基团、氧原子、NH‑SiX2或(NH)(3‑r)/2‑SiR1R2 r(R1和R2具有如上文提供的相同含义)，或X彼此连接以表示氧原子，n为0至8的整数，当由p表示NH‑SiX2的数量时，p满足0≤p/(2n+4)≤0.5，r为0、1或2的整数，以及a和b为满足0<a≤1、0≤b<1并且a+b＝1的数。

Description

聚硅氧硅氮烷化合物、其制备方法和包含其的组合物及其固 化产物
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2019年1月29日于日本提交的第2019-012667号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及聚硅氧硅氮烷化合物(polysiloxazane compound)、其制备方法和包含其的组合物及其固化产物。
背景技术
聚硅氮烷化合物为可通过分子中具有至少两个氯原子的氯硅烷化合物的氨解聚合获得的一组化合物。
广泛使用的聚硅氮烷化合物包括可由二氯硅烷(H2SiCl2)获得的无机聚硅氮烷。
另一方面，也将可通过具有有机取代基的氯硅烷化合物的氨解聚合获得的聚硅氮烷化合物称为有机聚硅氮烷。
有机聚硅氮烷化合物为可以通过改变有机取代基而对其赋予各种性质的一组化合物。有机聚硅氮烷化合物的实例包括可通过使用二甲基二氯硅烷或甲基二氯硅烷获得的有机聚硅氮烷化合物(专利文献1)。
引文列表
专利文献1：JP-A 2003-514822
发明内容
因为二甲基二氯硅烷和甲基二氯硅烷的每一个在分子中具有两个氯原子，所以二甲基二氯硅烷和甲基二氯硅烷的聚硅氮烷为线型或环状聚硅氮烷。因此，当使硅氮烷部分水解以形成硅氧烷时，所产生的硅氧烷仍然具有线型结构并且耐抗变成固化状态，这导致差的可加工性。
当将在分子中具有至少三个氯原子的化合物如烷基三氯硅烷或四氯硅烷用作组成单元以引入三维桥连结构，可以获得具有优异的可固化性的聚硅氮烷化合物时，期望解决上述问题。
然而，烷基三氯硅烷具有疏水性烷基基团。因此，为了获得具有优异的可固化性的化合物，应当引入短链取代基如甲基三氯硅烷。
另一方面，当进行具有甲基三氯硅烷或四氯硅烷作为组成单元的聚硅氮烷化合物的合成时，聚硅氮烷化合物的分离需要付出许多努力。当合成聚硅氮烷化合物时，还产生大量的氯化铵作为副产物。因此，用于去除氯化铵的方法对于有效制备聚硅氮烷化合物而言是重要的。
去除氯化铵的可能的方法例如为过滤。然而，向其中引入甲基三氯硅烷或四氯硅烷结构的聚硅氮烷化合物具有低的溶解度并且经常变成固体而形成沉淀物，导致过滤方面的非常低的效率。因此，需要长时间才获得包含期望的聚硅氮烷化合物的滤液。
上文描述的问题可以通过使用用于去除氯化铵的方法而得以解决，在所述方法中将碱性水溶液添加至反应物并且使产生的混合物经历液液分离。因为不需要过滤并且可以使所使用的溶剂的量最小化。
然而，向其中引入甲基三氯硅烷衍生的或四氯硅烷衍生的结构的聚硅氮烷化合物倾向于固化，如上文所描述。另外，因为所产生的反应物还具有高反应性，所以在添加碱性水溶液时，能进行水解缩合。所产生的材料不溶于有机层和含水层中，因此不溶的固体材料通常悬浮在反应溶液中。
在上述情况下已完成了本发明，并且本发明的目的在于提供聚硅氧硅氮烷化合物，其具有优异的可固化性并且能被容易地生产，因为甚至可以通过液液分离来去除作为副产物的氯化铵，以及在于提供包含该聚硅氧硅氮烷化合物的组合物、以及该聚硅氧硅氮烷化合物的固化产物。
本发明人已进行了广泛的研究以达到上述目的，并且已发现可以通过用硅氧烷结构取代一部分甲基三氯硅烷或四氯硅烷结构来防止固体的沉淀。即使包含上述组成单元，也可以通过添加碱性水溶液来去除氯化铵。另外，本发明人还已发现，通过上述方法获得的聚硅氧硅氮烷化合物具有来源于硅氧烷结构的优异的溶解度和来源于反应性结构如甲基三氯硅烷或四氯硅烷的优异的可固化性，并且已完成本发明。
即，本发明提供了以下技术方案：
1.聚硅氧硅氮烷化合物，其包括以下通式(1)的重复单元，并且具有通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测量的500至100,000的数均分子量，
Figure BDA0002378067760000031
其中，R1和R2各自独立地表示任选包含杂原子的取代或未取代的C1-C50一价烃基，X各自独立地表示甲基基团、氧原子、NH-SiX2或(NH)(3-r)/2-SiR1R2 r(R1和R2具有如上文提供的相同含义)，或X彼此连接以表示氧原子，n为0至8的整数，当由p表示NH-SiX2的数量时，p满足0≤p/(2n+4)≤0.5，r为0、1或2的整数，以及a和b为满足0<a≤1、0≤b<1并且a+b＝1的数；
2.根据1的聚硅氧硅氮烷化合物，其中重复单元具有以下通式(2)：
Figure BDA0002378067760000032
其中，R1、R2、a、b、n和r具有如上文提供的相同含义，X各自独立地表示甲基基团、NH-SiX2或(NH)(3-r)/2-SiR1R2 r(R1和R2具有如上文提供的相同含义)，当由p表示NH-SiX2的数量时，p满足0≤p/(2n+2)≤0.5；
3.根据1的聚硅氧硅氮烷化合物，其中，重复单元具有以下通式(3)：
Figure BDA0002378067760000033
其中，R1、R2、a、b、n和r具有如上文提供的相同含义，X各自独立地表示甲基基团或NH-SiX2，当由p表示NH-SiX2的数量时，p满足0≤p/(2n+4)≤0.5；
4.根据2的聚硅氧硅氮烷化合物，其中，通式(2)中的n为2；
5.根据3的聚硅氧硅氮烷化合物，其中，通式(3)中的n为2；
6.用于制备根据1的聚硅氧硅氮烷化合物的方法，该方法包括：
进行以下通式(4)的氯硅氧烷化合物的氨解均聚的步骤：
Figure BDA0002378067760000041
其中，n具有如上文提供的相同含义，Y各自独立地表示甲基基团、氯原子或氧原子，或Y彼此连接以表示氧原子，当由q表示氯原子的数量时，q满足0≤q/(2n+2)≤0.5，或
混合上述通式(4)的氯硅氧烷化合物与以下通式(5)的氯硅烷化合物并进行氨解聚合的步骤：
Figure BDA0002378067760000042
其中，R1、R2和r具有如上文提供的相同含义；
7.根据6的用于制备聚硅氧硅氮烷化合物的方法，另外包括在上述氨解聚合之后添加碱性水溶液并进行液液分离的步骤；
8.根据6或7的用于制备聚硅氧硅氮烷化合物的方法，其中，氯硅氧烷化合物具有以下通式(6)：
Figure BDA0002378067760000043
其中，n具有如上文提供的相同含义，Y各自独立地表示甲基基团或氯原子，当由q表示氯原子的数量时，q满足0≤q/2n≤0.5；
9.根据6或7的用于制备聚硅氧硅氮烷化合物的方法，其中，氯硅氧烷化合物具有以下通式(7)：
Figure BDA0002378067760000051
其中，n具有如上文提供的相同含义，Y各自独立地表示甲基基团或氯原子，当由q表示氯原子的数量时，q满足0≤q/(2n+2)≤0.5；
10.根据8的用于制备聚硅氧硅氮烷化合物的方法，其中，以上通式(6)中的n为2；
11.根据9的用于制备聚硅氧硅氮烷化合物的方法，其中，以上通式(7)中的n为2；
12.组合物，其包含根据1至5中任一项的聚硅氧硅氮烷化合物和溶剂；
13.根据12的组合物，其中，组合物为底漆；
14.可固化的组合物，其包含根据13的组合物和至少一种选自钛、铝、锌和锡的金属；
15.固化产物，其通过使根据14的可固化的组合物固化而获得。
本发明的有益效果
根据本发明的聚硅氧硅氮烷化合物具有优异的溶解度，因为一部分甲基三氯硅烷或四氯硅烷结构被硅氧烷结构取代。因此，甚至在氨解聚合之后添加碱性水溶液时，也不在有机层与水层之间的界面附近形成不溶性固体材料，并且能容易地分离相应的聚硅氧硅氮烷化合物。
此外，因为根据本发明的聚硅氧硅氮烷化合物具有衍生自甲基三氯硅烷或四氯硅烷的高反应性结构，所以当将聚硅氧硅氮烷化合物用作可固化的组合物等时，快速成膜成为可能。
具体实施方式
在下文详细描述本发明。
根据本发明的聚硅氧硅氮烷化合物包括以下通式(1)的重复单元并且具有通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测量的500至100,000的数均分子量。
Figure BDA0002378067760000061
在上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示任选含有杂原子的C1-C50一价烃基、优选C1-C25一价烃基、并且更优选C1-C10一价烃基。
如上文描述的R1和R2的C1-C50一价烃基可以为直链、支链或环状的。一价烃基的具体实例包括直链烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基基团；支链烷基基团，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、叔己基或2-乙基己基基团；烯基基团，如烯丙基、丙烯基、丁烯基或戊烯基基团；环状烷基基团，如环戊基或环己基基团；芳基基团，如苯基或甲苯基基团；和芳烷基基团，如苯甲基或苯乙基基团。
另外，上述一价烃基可以包含含有一个或两个或更多个杂原子的结构，如醚基团(-O-)、硫醚基团(-S-)或硅氧烷结构。
此外，上述一价烃基的氢原子的一部分或全部可以被其它取代基取代。取代基的实例包括C1-C6烷氧基基团，如甲氧基、乙氧基或(异)丙氧基基团；卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；C6-C10芳基基团，如苯基或甲苯基基团；C7-C10芳烷基基团，如苯甲基或苯乙基基团；和三烷基甲硅烷基基团、三烷氧基甲硅烷基基团、二烷基单烷氧基甲硅烷基基团或单烷基二烷氧基甲硅烷基基团，其中每个烷基基团或每个烷氧基基团具有1至6个碳原子。
上述硅氧烷结构涉及例如以下通式(8)。
-O-Si(R3)c[(OSi(R3)2)dOSi(R3)3](3-c) (8)
在式(8)中，R3各自独立地表示C1-C10一价烃基，优选C1-C6一价烃基。该一价烃基的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子取代。卤素原子的实例包括上述卤素原子。
字母c为0、1、2或3的整数，并且当c为0或1时，多个OSiR3 3基团可以通过去硅氧烷缩合而形成环状硅氧烷。
字母d为0至20，优选0至15，并且更优选0至8的整数。
如上文所述的R3的C1-C10烃基可以为直链、支链或环状的。该烃基的具体实例包括直链烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或癸基基团；支链烷基基团，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、叔己基或2-乙基己基基团；环状烷基基团，如环戊基或环己基基团；烯基基团，如烯丙基、丙烯基、丁烯基或戊烯基基团；芳基基团，如苯基或甲苯基基团；和芳烷基基团，如苯甲基或苯乙基基团。
在上述通式(8)中，R3、c和d的任意组合是可能的，并且该组合不受特别限制。
由上述R3、c和d定义的通式(8)的含有机硅氧烷的基团的具体实例包括三烷基甲硅烷氧基基团如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基或叔丁基二苯基甲硅烷氧基基团；多烷基聚硅氧烷基团，如1,1,1,3,3-五甲基二甲硅烷氧基、1,1,1,3,3,5,5-七甲基三甲硅烷氧基或1,1,1,3,3,5,5,7,7-九甲基四甲硅烷氧基基团；多烷基环聚硅氧烷基团，如1,1,3,3,5-五甲基环三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7-七甲基环四硅氧烷或1,1,3,3,5,5,7,7,9-九甲基环五硅氧烷基团；和多苯基聚硅氧烷基团，如3,5-二苯基-1,1,1,3,5-五甲基三甲硅烷氧基、1,1,1,3,5,7-六甲基-3,5,7-三苯基四硅氧烷、1,1,1,3,5,7,9-七甲基-3,5,7,9-四苯基五硅氧烷、3,3,5,5-四苯基-1,1,1-三甲基三甲硅烷氧基、3,3,5,5,7,7-六苯基-1,1,1-三甲基四硅氧烷或3,3,5,5,7,7,9,9-八苯基-1,1,1-三甲基五硅氧烷。
这些之中，作为R1和R2，优选的是任选被上述式(8)取代的C1-C10直链烷基基团，并且更优选的是任选被多烷基聚硅氧烷基团取代的C1-C10直链烷基基团。
在上述通式(1)中，X各自独立地表示甲基基团、氧原子、NH-SiX2或(NH)(3-r)/2-SiR1R2 r(R1和R2具有如上文提供的相同含义)，或X彼此连接以表示氧原子。
在此，当由p表示NH-SiX2的数量时，p的最大值可以为2n+4，p满足0≤p/(2n+4)≤0.5。
在通式(1)中，当X各自独立地表示甲基基团或NH-SiX2，并且由p表示NH-SiX2的数量时，p的最大值可以为2n+4，p满足0≤p/(2n+4)≤0.5，优选0.1≤p/(2n+4)≤0.5，并且更优选0.2≤p/(2n+4)≤0.5。
字母n为0至8的整数，优选0至4的整数，并且更优选2。在n＝2的情况下的结构为以下通式(9)：
Figure BDA0002378067760000081
其中，R1和R2具有如上文提供的相同含义。
在上述通式(1)中，当一部分X彼此连接以表示与硅原子一起形成环状结构的氧原子时，这样的结构的实例包括以下通式(2)的结构：
Figure BDA0002378067760000082
其中，R1和R2具有如上文提供的相同含义。
在通式(2)中，X各自独立地表示甲基基团、NH-SiX2或(NH)(3-r)/2-SiR1R2 r(R1和R2具有如上文提供的相同含义)，并且当由p表示NH-SiX2的数量时，p的最大值可以为2n+2，p满足0≤p/(2n+2)≤0.5，优选0.1≤p/(2n+2)≤0.5，并且更优选0.2≤p/(2n+2)≤0.5。
字母n为0至8的整数，优选0至4的整数，并且更优选2。在n＝2的情况下的结构为以下通式(10)：
Figure BDA0002378067760000083
其中，R1、R2和X具有与在式(2)中相同的含义。
在上述通式(1)、(2)、(9)和(10)中，r为0、1或2。
字母a和b满足a+b＝1，并且还满足0<a≤1并且0≤b<1，优选0.1<a<0.9并且0.1<b<0.9，更优选0.2<a<0.8和0.2<b<0.8。
根据本发明的聚硅氮烷化合物具有通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测量的500至100,000、并且优选500至10,000的数均分子量。
接下来在下文描述根据本发明的用于制备聚硅氧硅氮烷化合物的方法。
根据本发明的聚硅氧硅氮烷化合物可以通过以下通式(4)的氯硅氧烷化合物的氨解均聚、或通过混合以下通式(4)的氯硅氧烷化合物和以下通式(5)的氯硅烷化合物并且进行氨解聚合来获得：
Figure BDA0002378067760000091
其中，R1、R2、n和r具有如上文提供的相同含义。
在通式(4)中，Y表示甲基基团或氯原子，或Y彼此连接以表示氧原子。当由q表示作为Y的氯原子的数量时，q满足0≤q/(2n+2)≤0.5。
在通式(4)中，其中Y彼此连接以表示氧原子的含有环状结构的化合物的实例包括氯硅氧烷化合物，如以下通式(6)的化合物：
Figure BDA0002378067760000092
其中，Y和n具有如上文提供的相同含义。
在通式(6)中，表示氯原子的数量的q满足0≤q/2n≤0.5。
在通式(4)的氯硅氧烷化合物中，其中Y为甲基基团和氯原子的氯硅氧烷化合物的具体实例包括1,3-二氯-四甲基二硅氧烷、1,3,5-三氯-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1,7-二氯-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,7-三氯-1,3,3,5,5,7,7-七甲基四硅氧烷、1,3,3,7-四氯-1,1,5,5,7,7-六甲基四硅氧烷、α,ω-二氯-多甲基聚硅氧烷、α,β,ω-三氯-多甲基聚硅氧烷和α,β,β,ω-四氯-多甲基聚硅氧烷。
通式(6)的氯硅氧烷化合物的实例包括1,3,5-三氯-1,3,5-三甲基环三硅氧烷和1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
这些化合物之中，尤其优选使用以下化合物。
Figure BDA0002378067760000101
另一方面，通式(5)的氯硅烷化合物的具体实例包括丙基三氯硅烷、己基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、环己基甲基二氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、癸基甲基二氯硅烷、十二烷基甲基二氯硅烷、十六烷基甲基二氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、己基二甲基氯硅烷、环己基二甲基氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、癸基二甲基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷、十六烷基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二环戊基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷和叔丁基二苯基氯硅烷。
通过将氨引入通式(4)的氯硅氧烷化合物或通过将氨引入通式(4)的氯硅氧烷化合物与通式(5)的氯硅烷化合物的混合物而进行氨解聚合。
氨解聚合甚至在没有溶剂的情况下进行。然而，因为氯化铵作为副产物随着氨解聚合反应进行而产生并且搅拌变得困难，所以优选使用溶剂。
溶剂的实例包括C5-C20脂族烃化合物，如戊烷、己烷、环己烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷或异十二烷；C6-C10芳族烃化合物，如苯、甲苯或二甲苯；醚化合物，如乙醚、四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃、环戊基甲基醚或二氧六环；酯化合物，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯或乙酸丁酯；非质子极性化合物，如乙腈或N,N-二甲基甲酰胺；氯化的烃化合物，如二氯甲烷或氯仿；具有2至10个硅原子的硅氧烷化合物，如六甲基二硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷或十甲基环五硅氧烷。这些溶剂可以单独或以两种或更多种的组合作为混合物使用。
这些溶剂中，出于产物的溶解度的观点，优选的是醚化合物，并且更优选的是4-甲基四氢吡喃和环戊基甲基醚，其显示出疏水性。
尽管氨解聚合甚至在没有催化剂的情况下进行，但是当添加催化剂时，可以减少反应时间。
催化剂的具体实例包括布朗斯台德(Bronsted)酸，如甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、丙酸、苯甲酸或三氟乙酸。
尽管所添加的催化剂的量没有特别限制，但是该量相对于1摩尔通式(4)的化合物优选为0.001至0.1摩尔，并且更优选0.005至0.1摩尔。
尽管反应温度没有特别限制，但是该温度优选为0至200℃，更优选10至100℃，并且还更优选10至50℃。
反应时间优选为30分钟至24小时，并且更优选3至15小时。
尽管反应的气氛没有特别限制，但是出于安全性的观点，该气氛优选为非活性气体气氛，如氮气或氩气气氛。
从反应结束之后的反应溶液中，通过过滤去除沉淀的氯化铵，或通过添加碱性水溶液溶解氯化铵并且去除溶解的氯化铵，可以回收聚硅氧硅氮烷化合物。尤其是，出于增加收率的观点，其中添加碱性水溶液并且使所产生的液体经历液液分离的方法是优选的。
碱性水溶液中的碱性组分的实例包括碱金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；和碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钙。
相对于每1摩尔所产生的氯化铵，优选以1至2摩尔的量，并且更优选以1至1.5摩尔的量使用碱性组分。
可以将如上文描述的从其中去除氯化铵的反应溶液直接用于制备组合物，并且还可以在去除用于反应中的溶剂之后用于制备。当去除溶剂时，优选通过包括在常压或降低的压力下加热和蒸馏出溶剂的方法去除溶剂。
接下来在下文描述根据本发明获得的组合物。
根据本发明的组合物含有上述聚硅氧硅氮烷化合物和上述溶剂。
该溶剂的实例包括与如上文描述的可以用于反应中的溶剂相同的溶剂。尤其出于安全性的观点，具有8至12个碳原子的脂族烃化合物和具有2至8个硅原子的硅氧烷化合物是优选的。
尽管所使用的溶剂的量没有特别限制，但是以这样的量使用溶剂，使得聚硅氧硅氮烷组合物的浓度变为优选0.01至50重量％，更优选0.1至30重量％，并且还更优选5至20重量％.
尽管根据本发明的组合物可以在没有催化剂的情况下使用，但是当添加催化剂时，可以加速从Si-N键到Si-O键的转化。
催化剂的实例包括钛催化剂，包括原钛酸四烷基酯，如原钛酸四丁酯、原钛酸四甲酯、原钛酸四异丙酯和原钛酸四叔丁酯以及前述原钛酸四烷基酯的部分水解物；铝催化剂，如氢氧化铝、烷氧基铝、丙烯酸铝、丙烯酸铝的盐、铝甲硅烷氧基化合物和铝-金属螯合化合物；锡催化剂，如二辛酸二辛基锡和二月桂酸二辛基锡；和锌催化剂，如辛酸锡和2-乙基己酸锌。
尽管所使用的催化剂的量没有特别限制，但是该量优选为0.01至25重量％，更优选0.1至15重量％，并且还更优选0.5至10重量％，针对根据本发明的聚硅氮烷组合物的重量计。
根据本发明的组合物任选含有一种或更多种选自颜料、消泡剂、润滑剂、消毒剂、pH调节剂、成膜剂、抗静电剂、抗微生物剂、染料等的其它添加剂，只要本发明的效果不受损害。
接下来在下文描述使用根据本发明的组合物的处理方法。
处理的目标可以为无机材料或有机材料。
无机材料的实例包括金属板、玻璃板、金属纤维、玻璃纤维、粉末二氧化硅、粉末氧化铝、粉末滑石和粉末碳酸钙。
作为玻璃，可以使用属于如E玻璃、C玻璃和石英玻璃的类型的通常使用的玻璃。还可以将石英玻璃用作纳米压印的模具材料。
玻璃纤维可以为集合的形式并且可以为纤维束、缠绕物或具有3至30μm的纤维直径的玻璃纱线(长丝)的机织织物。
有机材料的实例包括例如橡胶、纸或纤维素的天然纤维以及塑料。
作为使用根据本发明的组合物对处理目标进行处理的方法，可以选择通常使用的方法。
具体而言，该方法的实例包括这样的方法，其包括将处理目标的表面用含有聚硅氧硅氮烷化合物的组合物原样或用溶剂稀释的经稀释的组合物涂布，和干燥经涂布的目标。
尽管涂布的方法在该情况下没有特别限制，但是实例包括各种公知的涂布方法，如刷涂法、海绵涂布、喷涂、线棒法、刮涂法、辊涂法和浸涂法。
此外，涂布方法的实例包括这样的方法，其中使含有聚硅氮烷化合物的组合物夹带非活性气体，和使通过夹带获得的所产生的气体与处理目标接触，以及包括这样的方法，其中使用混合机或磨将聚硅氮烷组合物与处理目标直接混合在一起。
可以在任意干燥条件下干燥经处理的材料。可以在常温或升高的温度干燥经处理的材料，并且优选在常温进行干燥。
实施例
在下文更具体地参考实施例和比较例描述本发明，但是本发明不限于实施例。
如下提供GPC分析的条件。
[GPC的条件]
系统：LC-20AD(由SHIMADZU CORPORATION制造)
柱：LF-404(4.6mm×250mm)×2(由SHOWA DENKO K.K.制造)
洗脱剂：四氢呋喃(THF)
流速：0.35ml/min
检测器：RI
柱恒温器温度：40℃
参比标样：聚苯乙烯
实施例1
Figure BDA0002378067760000141
向配备有混合器、回流装置、温度计和插入管的烧瓶装入26.4g己基三氯硅烷(0.120摩尔)、7.6g的1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(在甲苯中的50重量％溶液，0.010摩尔)和100.8g环戊基甲基醚(在下文称为“CPME”)，并且在不超过40℃的温度将氨通过插入管吹入反应溶液中。在观察到来自回流装置的顶部的氨馏出物之后，在搅拌下通过插入管吹入氮气以去除剩余的氨。向反应溶液中添加66.8g的25％氢氧化钠水溶液和40.2g水的混合物。将所产生的混合物在室温搅拌1小时和将其静置，并且之后目视观察到液液分离。
接下来浓缩上层，以蒸馏出溶剂而提供18.5g反应产物。使所产生的化合物经历IR分析，并且观察到来源于Si-N-Si结构的在1155cm-1处的峰和来源于NH的在3388cm-1处的峰。另外，GPC分析显示化合物具有1581的数均分子量，从而支持了期望的聚硅氧硅氮烷1的制备。
实施例2
如实施例1中那样进行反应和后处理，不同之处在于使用13.2g己基三氯硅烷(0.0601摩尔)、3.9g的1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(在甲苯中的50重量％溶液，0.0052摩尔)，并且此外使用52.2g甲苯替代CPME。因此获得9.1g反应产物。在IR分析中，观察到来源于Si-N-Si结构的在1157cm-1处的峰和来源于NH结构的在3387cm-1处的峰。另外，GPC分析显示产物具有1605的数均分子量，从而支持了聚硅氧硅氮烷1的制备。
实施例3
Figure BDA0002378067760000151
向配备有混合器、回流装置、温度计和插入管的烧瓶装入17.6g己基三氯硅烷(0.0801摩尔)、15.1g的1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(在甲苯中的50重量％溶液，0.0200摩尔)和82.3g的CPME，并且在不超过40℃的温度将氨通过插入管吹入反应溶液中。在观察到来自回流装置的顶部的氨馏出物之后，在搅拌下通过插入管吹入氮气以去除剩余的氨。向反应溶液中缓慢添加28.0g的48％氢氧化钠水溶液，将所产生的混合物在室温搅拌1小时，之后添加57.7g水并且另外在室温搅拌1小时。然后将混合物静置，并且之后目视观察到液液分离。
接下来浓缩上层以蒸馏出溶剂，并且添加14.0g的IP SOLVENT1620(由IdemitsuKosan Co.,Ltd.制造)而提供28.0g反应产物。产物具有50重量％的非挥发物含量。使所产生的化合物经历IR分析，并且观察到来源于Si-N-Si结构的在1162cm-1处的峰和来源于NH的在3392cm-1处的峰。另外，GPC分析显示化合物具有1222的数均分子量，从而支持了期望的聚硅氧硅氮烷2的制备。
实施例4
Figure BDA0002378067760000152
如实施例1中那样进行反应和后处理，不同之处在于使用26.5g己基三氯硅烷(0.121摩尔)、3.7g的1,1,7-三氯-1,3,3,5,5,7,7-七甲基四硅氧烷(0.010摩尔)替代1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和100.0g甲苯，并且此外使用65.1g的25％氢氧化钠水溶液和39.0g水。因此获得20.0g反应产物。在IR分析中，观察到来源于Si-N-Si结构的在1157cm-1处的峰和来源于NH结构的在3387cm-1处的峰。另外，GPC分析显示产物具有2057的数均分子量，从而支持了聚硅氧硅氮烷3的制备。
实施例5
Figure BDA0002378067760000161
如实施例1中那样进行反应和后处理，不同之处在于使用26.4g己基三氯硅烷(0.120摩尔)、4.0g的1,3,3,7-四氯-1,1,5,5,7,7-六甲基四硅氧烷(0.010摩尔)替代1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和99.1g的4-甲基四氢吡喃(在下文称为“MTHP”)替代CPME，并且此外使用67.2g的25％氢氧化钠水溶液和40.1g水。因此获得19.5g反应产物。在IR分析中，观察到来源于Si-N-Si结构的在1155cm-1处的峰和来源于NH结构的在3388cm-1处的峰。另外，GPC分析显示产物具有2051的数均分子量，从而支持了聚硅氧硅氮烷4的制备。
实施例6
Figure BDA0002378067760000162
如实施例5中那样进行反应和后处理，不同之处在于使用17.7g己基三氯硅烷(0.0806摩尔)、7.9g的1,3,3,7-四氯-1,1,5,5,7,7-六甲基四硅氧烷(0.020摩尔)和83.5g的MTHP，并且此外使用54.1g的25％氢氧化钠水溶液和33.0g水。因此获得16.3g反应产物。在IR分析中，观察到来源于Si-N-Si结构的在1159cm-1处的峰和来源于NH结构的在3390cm-1处的峰。另外，GPC分析显示产物具有1580的数均分子量，从而支持了聚硅氧硅氮烷5的制备。
实施例7
Figure BDA0002378067760000163
向配备有混合器、回流装置、温度计和插入管的烧瓶装入33.0g的癸基三氯硅烷(0.120摩尔)、7.6g的1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(在甲苯中的50重量％溶液，0.010摩尔)和108.0g的MTHP，并且在不超过40℃的温度将氨通过插入管吹入反应溶液中。在观察到来自回流装置的顶部的氨馏出物之后，在搅拌下通过插入管吹入氮气以去除剩余的氨。向反应溶液中缓慢添加35.0g的48％氢氧化钠水溶液，将所产生的混合物在室温搅拌1小时，之后添加72.2g水并且另外在室温搅拌1小时。然后将混合物静置，并且之后目视观察到液液分离。
接下来浓缩上层以蒸馏出溶剂，并且添加40g的IP SOLVENT 1620(由IdemitsuKosan Co.,Ltd.制造)而提供61.1g的反应产物。产物具有40重量％的非挥发物含量。使所产生的化合物经历在以下条件的IR分析，并且观察到来源于Si-N-Si结构的在1164cm-1处的峰和来源于NH的在3386cm-1处的峰。另外，GPC分析显示化合物具有2822的数均分子量，从而支持了期望的聚硅氧硅氮烷6的制备。
实施例8
Figure BDA0002378067760000171
向配备有混合器、回流装置、温度计和插入管的烧瓶装入19.2g的1-三氯甲硅烷基-2-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基乙烷(0.0500摩尔)、9.6g的1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(在甲苯中的50重量％溶液，0.013摩尔)和50.9g的MTHP，并且在不超过40℃的温度将氨通过插入管吹入反应溶液中。在观察到来自回流装置的顶部的氨馏出物之后，在搅拌下通过插入管吹入氮气以去除剩余的氨。向反应溶液中缓慢添加17.7g的48％氢氧化钠水溶液，将所产生的混合物在室温搅拌1小时，之后添加36.1g水并且另外在室温搅拌1小时。然后将混合物静置，并且之后目视观察到液液分离。
浓缩上层以蒸馏出溶剂而提供17.9g的反应产物。在IR分析中观察到来源于Si-N-Si结构的在1177cm-1处的峰和来源于NH的在3388cm-1处的峰。另外，GPC分析显示产物具有3699的数均分子量，从而支持了期望的聚硅氧硅氮烷7的制备。
实施例9
Figure BDA0002378067760000181
如实施例8中那样进行反应和后处理，不同之处在于使用15.4g的1-三氯甲硅烷基-2-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基乙烷(0.0401摩尔)、22.7g的1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(在甲苯中的50重量％溶液，0.0300摩尔)和59.6g的CPME替代MTHP，并且此外使用21.0g的48％氢氧化钠水溶液和43.3g水。
在浓缩上层之后，添加20.8g三(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，以提供34.0g反应产物。产物具有50重量％的非挥发物含量。在IR分析中，观察到来源于Si-N-Si结构的在942cm-1处的峰和来源于NH结构的在3392cm-1处的峰。另外，GPC分析显示产物具有2282的数均分子量，从而支持了聚硅氧硅氮烷8的制备。
实施例10
Figure BDA0002378067760000182
如实施例8中那样进行反应和后处理，不同之处在于使用15.6g的1-三氯甲硅烷基-2-二甲基(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙烷(0.0503摩尔)替代1-三氯甲硅烷基-2-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基乙烷、9.6g的1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(在甲苯中的50重量％溶液，0.013摩尔)和50.7g的MTHP，并且此外使用17.7g的48％氢氧化钠水溶液和36.3g水。
在浓缩上层之后，添加10.7g三(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，以提供23.4g反应产物。产物具有50重量％的非挥发物含量。在IR分析中，观察到来源于Si-N-Si结构的在941cm-1处的峰和来源于NH结构的在3393cm-1处的峰。另外，GPC分析显示产物具有2147的数均分子量，从而支持了聚硅氧硅氮烷9的制备。
比较例1
Figure BDA0002378067760000191
向配备有混合器、回流装置、温度计和插入管的烧瓶装入13.1g己基三氯硅烷(0.0597摩尔)、3.0g甲基三氯硅烷(0.020摩尔)和61.8g的CPME，并且在不超过40℃的温度将氨通过插入管吹入反应溶液中。在观察到来自回流装置的顶部的氨馏出物之后，在搅拌下通过插入管吹入氮气以去除剩余的氨。向反应溶液中添加40.3g的25％氢氧化钠水溶液和24.0g水，将所产生的混合物在室温搅拌1小时，之后目视观察到液液分离。浓缩上层以提供9.4g反应产物。
比较例2
如比较例1中那样进行反应和后处理以提供反应产物，不同之处在于使用19.9g己基三氯硅烷(0.0906摩尔)和4.6g甲基三氯硅烷(0.031摩尔)，使用90.0g甲苯替代CPME，并且此外使用60.5g的25％氢氧化钠水溶液和36.4g水。
比较例3
Figure BDA0002378067760000192
如比较例1中那样进行反应和后处理以提供反应产物，不同之处在于使用11.2g己基三氯硅烷(0.0510摩尔)、7.5g甲基三氯硅烷(0.050摩尔)和77.5g的CPME，并且此外使用50.4g的25％氢氧化钠水溶液和30.0g水。
比较例4
Figure BDA0002378067760000193
如比较例1中那样进行反应和后处理以提供反应产物，不同之处在于使用17.7g己基三氯硅烷(0.0806摩尔)、3.5g四氯硅烷(0.021摩尔)、7.9g二甲基二氯硅烷(0.061摩尔)和113.9g的MTHP，并且此外使用74.0g的25％氢氧化钠水溶液和44.1g水。
比较例5
Figure BDA0002378067760000201
如比较例1中那样进行反应和后处理以提供反应产物，不同之处在于使用32.9g己基三氯硅烷(0.150摩尔)和6.5g二甲基二氯硅烷(0.050摩尔)，使用143.6g甲苯替代CPME，并且此外使用92.5g的25％氢氧化钠水溶液和55.3g水。
比较例6
Figure BDA0002378067760000202
如比较例5中那样进行反应和后处理以提供反应产物，不同之处在于使用24.8g癸基三氯硅烷(0.0900摩尔)替代己基三氯硅烷、4.0g二甲基二氯硅烷(0.031摩尔)和85.0g甲苯，并且此外使用55.4g的25％氢氧化钠水溶液和33.1g水。
关于在上述实施例和比较例中获得的聚硅氧硅氮烷化合物和聚硅氮烷化合物，进行以下各种类型的评价。结果示于表1和表2中。
(1)液液分离
将上述实施例和比较例中的液液分离结果分类成类别A、B、C和D。
A：在有机层与水层之间的界面附近几乎不存在不溶性固体物质。
B：在界面附近存在一些不溶性固体物质，但是量小并且目视观察到界面。
C：在界面附近存在不溶性固体物质，并且目视观察不到界面。
D：在界面附近存在大量不溶性固体物质，并且目视观察不到界面。
(2)溶解度
将在实施例和比较例中获得的每种化合物用异链烷烃熔剂IP SOLVENT 1620(由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)稀释，从而所产生的溶液含有20重量％的化合物，并且将结果分类成如下的类别A和B。
A：可以制备20重量％溶液。
B：存在不溶的物质，并且不能制备20重量％溶液。
(3)可固化性
使用棒涂机将用于评价溶解度的上文制备的每种溶液(以30μm的厚度)施加至基材(经抛光的钢板)，并且在25℃和50％RH条件下测量无粘性时间(触摸起来干燥的时间，直至所涂布的材料已固化并且变得不能够粘附至触摸到所涂布的材料的指尖的时间)。在实施例8和比较例6中，在可固化性评价之前另外将1重量％四丁氧基钛添加至20重量％溶液。
表1
Figure BDA0002378067760000211
表2
Figure BDA0002378067760000212
如表1和2中所示，要理解的是根据本发明的聚硅氧硅氮烷化合物在经历液液分离时几乎不产生不溶性固体物质，并且可以容易地制备。在实施例1至10中获得的聚硅氧硅氮烷化合物在异链烷烃溶剂中是高度可溶的，但是比较例1中的聚硅氮烷化合物稍微溶于异链烷烃溶剂中。另外，根据实施例1与比较例5以及实施例8与比较例6的结果，要理解的是，因为将甲基三氯硅烷衍生的结构引入根据本发明的聚硅氧硅氮烷化合物，所以根据本发明的聚硅氧硅氮烷化合物在可固化性方面优于不具有甲基三氯硅烷衍生的结构的聚硅氮烷化合物。
通过引用将日本专利申请第2019-012667号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (15)

1.聚硅氧硅氮烷化合物，其包含以下通式(1)的重复单元并且具有通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测量的500至100,000的数均分子量，
Figure FDA0002378067750000011
其中，R1和R2各自独立地表示任选含有杂原子的取代或未取代的C1-C50一价烃基，X各自独立地表示甲基基团、氧原子、NH-SiX2或(NH)(3-r)/2-SiR1R2 r，式中R1和R2与上述的含义相同，或者，X彼此连接以表示氧原子，n为0至8的整数，当由p表示NH-SiX2的数量时，p满足0≤p/(2n+4)≤0.5，r为0、1或2的整数，以及a和b为满足0<a≤1、0≤b<1并且a+b＝1的数。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧硅氮烷化合物，其中，所述重复单元具有以下通式(2)：
Figure FDA0002378067750000012
其中，R1、R2、a、b、n和r与上述的含义相同，X各自独立地表示甲基基团、NH-SiX2或(NH)(3-r)/2-SiR1R2 r，式中R1和R2与上述的含义相同，并且当由p表示NH-SiX2的数量时，p满足0≤p/(2n+2)≤0.5。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧硅氮烷化合物，其中，所述重复单元具有以下通式(3)：
Figure FDA0002378067750000013
其中，R1、R2、a、b、n和r与上述的含义相同，X各自独立地表示甲基基团或NH-SiX2，当由p表示NH-SiX2的数量时，p满足0≤p/(2n+4)≤0.5。
4.根据权利要求2所述的聚硅氧硅氮烷化合物，其中，通式(2)中的n为2。
5.根据权利要求3所述的聚硅氧硅氮烷化合物，其中，通式(3)中的n为2。
6.用于制备权利要求1所述的聚硅氧硅氮烷化合物的方法，所述方法包括：
进行以下通式(4)的氯硅氧烷化合物的氨解均聚的步骤：
Figure FDA0002378067750000021
其中，n与上述的含义相同，Y各自独立地表示甲基基团、氯原子或氧原子，或者，Y彼此连接以表示氧原子，并且当由q表示氯原子的数量时，q满足0≤q/(2n+2)≤0.5，或
混合通式(4)的氯硅氧烷化合物与以下通式(5)的氯硅烷化合物并进行氨解聚合的步骤：
Figure FDA0002378067750000022
其中，R1、R2和r与上述的含义相同。
7.根据权利要求6所述的用于制备聚硅氧硅氮烷化合物的方法，其另外包括在所述氨解聚合之后添加碱性水溶液并且进行液液分离的步骤。
8.根据权利要求6所述的用于制备聚硅氧硅氮烷化合物的方法，其中，所述氯硅氧烷化合物具有以下通式(6)：
Figure FDA0002378067750000031
其中，n与上述的含义相同，Y各自独立地表示甲基基团或氯原子，并且当由q表示氯原子的数量时，q满足0≤q/2n≤0.5。
9.根据权利要求6所述的用于制备聚硅氧硅氮烷化合物的方法，其中，所述氯硅氧烷化合物具有以下通式(7)：
Figure FDA0002378067750000032
其中，n与上述的含义相同，Y各自独立地表示甲基基团或氯原子，并且当由q表示氯原子的数量时，q满足0≤q/(2n+2)≤0.5。
10.根据权利要求8所述的用于制备聚硅氧硅氮烷化合物的方法，其中，通式(6)中的n为2。
11.根据权利要求9所述的用于制备聚硅氧硅氮烷化合物的方法，其中，通式(7)中的n为2。
12.组合物，其包含权利要求1所述的聚硅氧硅氮烷化合物以及溶剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述组合物为底漆。
14.可固化的组合物，其包含权利要求13所述的组合物以及至少一种选自钛、铝、锌和锡的金属。
15.固化产物，其通过使权利要求14所述的可固化的组合物固化而获得。
CN202010074247.3A 2019-01-29 2020-01-22 聚硅氧硅氮烷化合物、其制备方法和包含其的组合物及其固化产物 Active CN111484621B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019012667A JP7103245B2 (ja) 2019-01-29 2019-01-29 ポリシロキサザン化合物およびその製造方法並びにこれを含む組成物および硬化物
JP2019-012667 2019-01-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111484621A true CN111484621A (zh) 2020-08-04
CN111484621B CN111484621B (zh) 2023-06-20

Family

ID=69185384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010074247.3A Active CN111484621B (zh) 2019-01-29 2020-01-22 聚硅氧硅氮烷化合物、其制备方法和包含其的组合物及其固化产物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11339252B2 (zh)
EP (1) EP3689944A1 (zh)
JP (1) JP7103245B2 (zh)
KR (1) KR20200094092A (zh)
CN (1) CN111484621B (zh)
SG (1) SG10202000426WA (zh)
TW (1) TW202039644A (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11709155B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes
US11709156B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis
US11918936B2 (en) 2020-01-17 2024-03-05 Waters Technologies Corporation Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding
JPWO2023282106A1 (zh) 2021-07-09 2023-01-12

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4678688A (en) * 1983-12-28 1987-07-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for forming a surface film of cured organosilicon polymer on a substrate surface
WO2015098738A1 (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 東亞合成株式会社 ポリアルコキシシラザン及びその製造方法、並びに、コーティング組成物及びそれから得られるケイ素系セラミック被膜
CN104974184A (zh) * 2014-04-03 2015-10-14 信越化学工业株式会社 硅氮烷化合物的制备
CN106232687A (zh) * 2014-04-24 2016-12-14 Az电子材料（卢森堡）有限公司 共聚聚硅氮烷、其制造方法以及包含其的组合物以及使用了其的二氧化硅质膜的形成方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA700990A (en) * 1964-12-29 J. Boot Reginald Organopolysiloxane compositions
US4103045A (en) * 1972-07-31 1978-07-25 Rhone-Poulenc, S.A. Process for improving the adhesion of coatings made of photoresistant polymers to surfaces of inorganic oxides
US4788309A (en) * 1985-04-26 1988-11-29 Sri International Method of forming compounds having Si-N groups and resulting products
JPS60141758A (ja) * 1983-12-28 1985-07-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物
US5008422A (en) * 1985-04-26 1991-04-16 Sri International Polysilazanes and related compositions, processes and uses
US5405655A (en) * 1992-11-19 1995-04-11 Sri International Temperature-resistant and/or nonwetting coatings of cured, silicon-containing polymers
US6329487B1 (en) 1999-11-12 2001-12-11 Kion Corporation Silazane and/or polysilazane compounds and methods of making
US6534184B2 (en) * 2001-02-26 2003-03-18 Kion Corporation Polysilazane/polysiloxane block copolymers
JP3989184B2 (ja) * 2001-03-30 2007-10-10 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 ケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法
JP2004077874A (ja) 2002-08-20 2004-03-11 Clariant (Japan) Kk 層間絶縁膜用感光性組成物及びパターン化層間絶縁膜の形成方法
US8329830B2 (en) * 2009-06-30 2012-12-11 3M Innovative Properties Company Surface treatment process and treated article
KR20180079378A (ko) * 2015-10-30 2018-07-10 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. 실라잔-실록산 공중합체의 제조 방법 및 이러한 공중합체의 용도
US10927220B2 (en) * 2016-02-15 2021-02-23 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Silazane-siloxane random copolymers, their production and use
US20200024408A1 (en) 2016-12-02 2020-01-23 Merck Patent Gmbh Crosslinkable polymer composition with curing catalyst
JP6991753B2 (ja) 2017-06-30 2022-01-13 高周波熱錬株式会社 加熱コイル及び加熱方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4678688A (en) * 1983-12-28 1987-07-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for forming a surface film of cured organosilicon polymer on a substrate surface
WO2015098738A1 (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 東亞合成株式会社 ポリアルコキシシラザン及びその製造方法、並びに、コーティング組成物及びそれから得られるケイ素系セラミック被膜
CN104974184A (zh) * 2014-04-03 2015-10-14 信越化学工业株式会社 硅氮烷化合物的制备
CN106232687A (zh) * 2014-04-24 2016-12-14 Az电子材料（卢森堡）有限公司 共聚聚硅氮烷、其制造方法以及包含其的组合物以及使用了其的二氧化硅质膜的形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202039644A (zh) 2020-11-01
KR20200094092A (ko) 2020-08-06
JP2020122033A (ja) 2020-08-13
JP7103245B2 (ja) 2022-07-20
US20200239641A1 (en) 2020-07-30
EP3689944A1 (en) 2020-08-05
CN111484621B (zh) 2023-06-20
SG10202000426WA (en) 2020-08-28
US11339252B2 (en) 2022-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111484621B (zh) 聚硅氧硅氮烷化合物、其制备方法和包含其的组合物及其固化产物
JP5189214B2 (ja) ポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体
US20070167596A1 (en) Method of making branched polysilanes
EP0629648B1 (en) Method for preparation of carbinol-functional siloxanes
KR20190114816A (ko) 폴리실라잔 조성물, 그리고 이것을 도포한 기재 및 다층체
EP3798252B1 (en) Polysiloxazane compound having alkoxysilyl group, process for producing same, and composition and cured product including same
EP3730538B1 (en) Bissilylamino group-containing organic polysilazane compound, method for producing same, and composition containing same and cured product
US20090124781A1 (en) Method of Making Branched Polysilane Copolymers
CN109679106B (zh) 聚硅氮烷化合物、制造方法、防水处理剂、和防水处理方法
US5786493A (en) Cyclic silane esters and solvolysis products thereof, and processes for the preparation of the cyclic silane esters and the solvolysis products
EP0516108B1 (en) Hexenyl-containing silicone resin and method for its preparation
WO2013191955A1 (en) Monofunctional organopolysiloxanes for compatabilzing polyheterosiloxanes
KR950015136B1 (ko) 이형제 실리콘 수지와 그의 제조방법
EP1209161A2 (en) Multi-reactive silicon compound having polyalkyleneglycol substituents and synthetic method thereof
JPH07224168A (ja) （メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサン及びその製造方法
KR20230046232A (ko) 경화성 조성물, 경화물 및 피복 기재
JP4013520B2 (ja) 新規なハロゲノシランおよびアルカリ可溶性樹脂
JP2005042121A (ja) 高分子量ポリオルガノシリルシリケートの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant