JP5189214B2

JP5189214B2 - ポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体

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Publication number: JP5189214B2
Application number: JP2012117309A
Authority: JP
Inventors: ナシアック，ゲーリー・ジェイ; ルカックス，アレクサンダー，ザ・サード; モーク，ロバート・ダブリュー; アベル，アルバート・イー
Original assignee: AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Current assignee: AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2021-07-12
Also published as: ATE377620T1; WO2002068535A1; ES2292602T3; EP1368429A4; EP1368429B1; JP2004529998A; EP1368429A1; US6534184B2; CA2439357C; DK1368429T3; CA2439357A1; US20020165319A1; DE60131299T2; DE60131299D1; PT1368429E; JP2012197442A

Description

本発明は、ブロック共重合体、そしてより特定すれば、ポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体およびそれらの合成、に関する。

シリコーン工業の創生期以来の成長は、ポリシロキサン類のユニークな物理的および化学的諸性質に帰せられる。今や、シリコーン材料は、工業的加工分野および製品、消費者向け製品の殆ど全ての分野で、そして多くの医療用途で用いられている。シリコーン類は、現在、ペイントおよび印刷インキの流動性調節用、レベリング用、顔料分散用および光沢向上用添加剤として；流動性を改善するためのプラスチック添加剤として；織物加工用途で、はっ水性、耐油性を付与するため、およびソフト“仕上げを提供するために；発泡性プラスチック用途でのポリウレタン類およびその他のプラスチック類の泡の生成を改善するため、そして泡の大きさを均一にするためのシリコーン‐ポリエーテル共重合体として；家具および自動車のつや出し剤、アイロン・スプレー、眼鏡レンズ拭き用紙、シェービング・ローション、整髪料、牛乳カートン、などの消費者向け製品で；食品加工、ワイン発酵および化学品加工工業における消泡剤；として用いられている。

多くの拡大している工学技術および大規模事業が、有機ケイ素化学をベースにする注文生産製品に大きく依存している。例えば、今日10億ドル規模になっているウレタン発泡体市場は、1950年代後期におけるシリコーン系界面活性剤の開発により可能になった。シリコーン・コート離型剤の開発は、感圧性接着剤の成功にとって決定的に重要であった。シリコーン・コーティングは、地球上および宇宙空間における多様な厳しい環境条件での長期にわたる気候的および熱的防護を提供する。

シリコーン樹脂は、耐熱性ペイントの担体としても用いられており、そして近年、シリコーン‐有機共重合体が、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂およびアクリル樹脂を用いて開発された。際立った耐候光沢保持性および耐熱性での特徴によってこれらの担体は、コイルのコーティングおよび保全用ペイントとして広く用いられている。さらに、フライパンおよびベーキングパン、離型‐タイプの紙のコーティング、プラスチック用のコーティングおよび多くの他の末端製品用のコーティングが、通常の有機コーティング用樹脂と組合せてシリコーンを利用することにより商品化されている。

このようなシリコーン‐有機共重合体は、この技術分野で良く知られているが、シリコーンとポリシラザンのような無機重合体との組合せは、良く知られているとは言えない：例えば、米国特許第5,288,795 号（発明者：H.Fujiki）は、シロキサン類とシラザン表面処理したシリカ微粒子との混合を開示している。シロキサン類とシラザン類のランダム共重合体を含むコーティングが、米国特許第4,678,688 号（発明者：Itoh達）に開示されている。これらの組成物は、クロロシラン単量体類の混合物を、先ず、塩基加水分解工程にかけて、そのクロロシラン類を部分的にシロキサン類に転化させ、そして次いで、アンモノリシス工程にかけて、残存ケイ素‐塩素結合のシラザンへの転化を行うことにより調製される。この重合体を生成する加水分解／アンモノリシス反応はランダム反応なので、シロキサン／シラザン‐ランダム共重合体が得られる。しかし、共重合体中のＳｉ‐ＯとＳｉ‐Ｎ結合のこのようなランダム立体配置の結果、これら二つの同族体原料の加重平均を示す、均質な組成物が得られる。

シラザン類は、それらの素晴らしい耐熱性、耐蝕性および接着性により注目されているが、これらの魅力的な特性は、シリコーン類とのランダム共重合により弱められる。かくして、普通、二つの同族体原料のランダム共重合は、用いられた原料の各々の性質の加重平均である性質をもたらす。

かくして、上述のランダム共重合体は、特定の用途では効果的であるが、各同族体原料の魅力的な特徴に基づく誘導製品の実用性能を最適にするには不満足である。

本発明の一つの目的は、新規のポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体を提供することであり、これら共重合体は、そのポリシラザン・ブロックに由来する素晴らしい耐熱性、耐蝕性および接着性を示し、そしてまた、そのポリシロキサン・ブロックに由来する極めて優れた光沢、耐久性、耐油および耐水性および離型特性を示す。従って、本発明のブロック共重合体は、少なくとも一つのポリシロキサンと共に、少なくとも一つのポリシラザンを含んでいる。このポリシラザンは多数Ｓｉ‐Ｎグループを含んでいる。

本発明のもう一つの目的は、ポリシラザンとポリシロキサンの性質の平均というよりは、これら成分各々からの利点を最大限に発揮する、ポリシラザンとポリシロキサンのブロック共重合体を提供することである。

本発明のさらにもう一つの目的は、各セグメントが、その共重合体重量の少なくとも10重量％を占める新規のポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体を調製することである。

本発明のさらなる目的は、金属、ガラスおよび高分子基材上に魅力的で耐久性のある保護コーティングを形成する新規のポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体を調製することである。

本発明のさらにもう一つの目的は、ランダム共重合体で見られる共単量体反応性比の制約により邪魔されないブロック共重合体を調製することである。
本発明のなおもう一つの目的は、ポリシラザンと、親核性置換基を有する異なる重合体とからの新規のブロック共重合体を調製することである。これには当然、少なくとも一つの親核性基を含むポリシロキサンが含まれる。この親核性基は、ヒドロキシル、アミンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる基であるのが望ましい。

これらの目的およびさらなる目的は、ポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体を調製するために共重合されたポリシラザン（Ａ）およびポリシロキサン（Ｂ）を含む反応混合物を含む本発明の新規の組成物により達成される。本発明のブロック共重合体のシーケンス配列は、二つのセグメントだけを含む簡単なＡ‐Ｂ構造から、Ａ‐Ｂ‐ＡおよびＢ‐Ａ‐Ｂトリブロック構造へ、そしてまた多くのセグメント：‐（Ａ‐Ｂ）ｎ‐を含むマルチ‐ブロック系へと変えることができる。多くの中間的配列が、本発明のブロック共重合体から作られ、その場合、ポリシラザンとポリシロキサンの高分子セグメントは、末端同志で、そして／または分岐構造になって、そして／または複数のシロキサン鎖がシラザン骨格にぶら下がっているグラフト構造になって連結している。それ故、これら離れたシーケンスのそれぞれの物理的および化学的特性が、そのブロック共重合体中で個別に強調される。

従って、本発明の目的からして、本明細書および請求の範囲中に見られる“ブロック共重合体”という表現は、ブロック共重合体とそのグラフト共重合体変形体の両方を含むことを意図した表現である。

このブロック共重合体は、ポリシラザンをポリシロキサンと共重合することにより調製されるのが望ましい。より特定すれば、官能基末端を有するポリシラザンとポリシロキサンを使用する高分子重縮合法が用いられる。その場合、これら別々の高分子ブロックが、それらの組成を最大限制御できる条件で前合成され、次いで、それらの官能基が効率良く定量的に転化されるように選ばれた有機および有機ケイ素化学の標準的方法によって結合される。

上述のように、本発明のポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体は、少なくとも一種のポリシラザンと少なくとも一種のポリシロキサンを共重合することにより合成される。

本発明の組成物中の基本構成成分は、ポリシラザン類とポリシロキサン類である。この技術分野で知られているか、または市場から入手できるＳｉ‐Ｎ結合の繰返し単位を含んでいる任意のポリシラザンまたは複数のポリシラザンの混合物が、このブロック共重合体を合成するために用いられる。“ポリシラザン”というのは、複数のＳｉ‐Ｎ繰返し単位を含んでいる任意のオリゴマ組成物またはポリマー組成物を意味する。“オリゴマ”というのは、数個の繰返し単位、一般的には約 2〜10個の繰返し単位を含んでいる任意の分子または化学的化合物を意味する。本明細書中で用いられる“ポリマー”（“重合体”）というのは、多数の繰返し単位、一般的には約10個より多い繰返し単位を含んでいる分子または化合物を意味する。本発明のシラザン・オリゴマ類またはシラザン・ポリマー類は、非晶性でも結晶性でもよい。このポリシラザンは、少なくとも一個のアミン基、そしてより望ましくは、少なくとも二つの末端にある第１アミン基を、その組成物の一部として含んでいるのが望ましいが、ただ本発明の新規のブロック共重合体組成物を調製するために基本的に必要な反応性を示すためには、その分子中に少なくとも一個のＳｉ‐Ｎ基が存在していれば十分である。

使用できる様々なポリシラザン類の代表的な例に含まれるのは、“プレ‐セラミック有機シラザン重合体”という名称の米国特許第4,482,669 号明細書（発明者：Seyferth達）；“ポリ‐ジシラシクロブタ‐シラザン類”という名称の米国特許第4,774,312 号明細書（発明者：Burn）；“ヒドロシリル化反応の触媒となる金属化合物の存在下で橋架けできるポリシラザン組成物”という名称の米国特許第4,689,252 号明細書（発明者：Laine 達）；“ポリシラザン類を製造する方法”という名称の米国特許第4,612,383 号明細書（発明者：King達）；“フリーラジカル発生体を含むチオアミド修飾シラザン重合体組成物”という名称の米国特許第5,155,181 号明細書（発明者：Schwark 達）；“イソシアナートおよびイソシアナート修飾ポリシラザン‐セラミック前駆体”という名称の米国特許第4,929,704 号明細書（発明者：Schwark 達）；および“フリーラジカル発生体を含む架橋性ポリ（チオ）ウレア‐シラザン組成物”という名称の米国特許第5,021,533 号明細書、に記載されている重合体、であるが、これら重合体に限定はされない。これらの米国特許の全ての公開文書およびこれら特許中に含まれる引用文献は、特定的に、本明細書中に引用参照されている。

もう一つの代替態様では、そして望ましくは、新規のポリシラザンは、米国特許出願第09/439871(1999年、11月12日出願）中に提示されている方法により合成され、その内容は、本明細書中に引用参照されている。

上記ポリシラザンは、ケイ素‐窒素結合の繰返し単位を含んでいるのが特徴で、そして、その新規ポリシラザンを合成するために用いられたハロシラン類中に見いだされるＳｉ‐Ｈの量に比べて少ない量のＳｉ‐Ｈ結合を含んでいる。ハロシラン類という用語は、有機ハロシラン類を含む意味で用いられる。

この新規ポリシラザンは、少なくとも一つのＳｉ‐Ｈ結合を必ず含んでいるハロシランを無水の液体アンモニアと反応させることにより調製され、この場合、このハロシランは、次の一般式を有する：

式中、ｍは 0〜2 であり、ｎは 1〜3 であり、ｐは 1〜3 であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐ＝4であり、Ｈは水素であり、Ｒは同一でも異なっていてもよく、そして置換または未置換アルキル基、置換または未置換環状アルキル基、置換または未置換アルケニル基および置換または未置換アリール基であり、そしてＸは、臭素、塩素、フッ素またはよう素から選ばれる。これらのシラン類がより容易に入手できて、そしてより合成が容易であるように、ｍが 2の場合には各Ｒは同一であり、そしてｐが 2または 3である場合には各Ｘは同一であるのが望ましい。Ｒは望ましくはメチルまたはエチルであり、Ｘは望ましくは塩素であり、ｍは望ましくは 1であり、ｎは望ましくは 1であり、そしてｐは望ましくは 2である。適したハロシラン類および有機ハロシラン類の例に含まれるのは、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、エチルジブロモシラン、エチルジヨードシラン、エチルジフルオロシラン、ジクロロモノフルオロシラン、プロピルジブロモシラン、イソプロピルジクロロシラン、ブチルジヨードシラン、n-プロピルジクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、トリクロロシラン、n-ブチルジクロロシラン、イソブチルジクロロシラン、イソアミルジクロロシラン、ベンジルジクロロシラン、ナフチルジクロロシラン、プロペニルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、メチルエチルクロロシラン、ビニルメチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、ジベンジルクロロシラン、p-クロロフェニルシリコンジクロリド、n-ヘキシルジクロロシラン、シクロヘキシルジクロロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン、ジイソブチルクロロシラン、p-トリルジクロロシラン、ジ‐p-トリルクロロシラン、p-スチリルジクロロシラン、エチニルジクロロシランおよびそれらの混合物、であるが、これらに限定はされない。

推奨される有機ハロシラン類は、メチルジクロロシランおよびフェニルクロロシランであり、これらは、市場から入手可能であり、そしてうまく機能する。
ハロシラン類の混合物も、このポリシラザンを合成するのに有用である。というのはケイ素に付いている複数の有機の基は、多様な化学的および／または物理的な使用特性をその重合体に付与することが、よくあるからである。例えば、炭化水素含有量の多い有機残基は、炭化水素溶媒に対する溶解性を高め、さらにまた、より大きい加水分解安定性を、そのポリシラザンに付与する。

希望する特性の幾つかを付与するために、特定の有機残基がポリシラザンに導入される。上記一般式のハロシランが、無水の液体アンモニア中でのアンモノリシスによるポリシラザン合成の前に、約90重量％までの、Ｓｉ‐Ｈ結合を含まないハロシランと混合される。望ましくは、上記一般式のハロシランは、簡単のために、アンモノリシスの前にＳｉ‐Ｈ結合を含んでいないハロシランと混合される。Ｓｉ‐Ｈ結合を欠いたシラン類の、二三の代表例は、ジメチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、およびこれらの類似物である。

上述の推奨される実施態様中の米国特許出願 SN 09/439,871号の新規ポリシラザン化合物は、アンモノリシスにより合成され、その方法は次の各工程を含んでいる：
ａ）少なくとも一つのＳｉ‐Ｈ結合を有する少なくとも一つのハロシランを無水の液体アンモニア中に導入する工程；（ここで、生成する任意のハロゲン化アンモニウム塩は可溶化され、そして酸性環境をその中で提供する）および
ｂ）さらなる重合により出発ハロシラン中に最初に存在していたＳｉ‐Ｈ結合数を減らすために、その酸性環境の中に、この生成したシラザンを保持する工程。

インサイチュー（in-situ）生成したハロゲン化アンモニウムの他には追加の触媒試薬は必要でない。
選ばれたハロシランまたはその混合物は、直接導入され、そして無水の液体アンモニアと反応される。普通、厳密に化学量論的ベースでは、アンモノリシス中に、ハロシラン上で置換される各ハロゲン原子当たり、二分子のアンモニア分子が必要である。一つのアンモニア分子は、ハロゲン原子を置換し、一方第２のアンモニア分子は、ハロゲン化アンモニウム塩を生成する。この意味で、過剰の無水の液体アンモニア、望ましくは、その単量体混合物中のＸ（ハロゲン）の少なくとも 2倍の量、そしてより望ましくは、その単量体混合物中のＸの少なくとも 5倍の量、を既に装填してある密閉可能な容器にハロシランを導入するのが好都合であることが見いだされた。

この無水の液体アンモニアは、液化状態に留まるのに十分な温度、および／または圧力に、そして望ましくは約−33℃〜約130 ℃の間に、維持される。その結果、この液化状態にある無水のアンモニアは、ハロシランの親核的攻撃における親核性試薬として関与するだけでなく、アンモノリシス中に生成した多量のハロゲン化アンモニウム塩を可溶化し、そして保持する反応性溶媒としても作用する。

何等かの特別の操作理論に結び付けられることを望むものではないが、この可溶化されイオン化されたハロゲン化アンモニウムをこの液体アンモニア溶液中に保持することにより、そのイオン化された塩は、新規のポリシラザン類を製造するための重合反応における有効な触媒として作用すると信じられ、新規のポリシラザンは、金属触媒または他の触媒を追加して用いなくても、その元の組成からＳｉ‐Ｈ含有量が減らされる。

出発時、この反応は均一相中で進行し、その中で生成したハロゲン化アンモニウム塩は、シランアンモノリシス生成物の無水液体アンモニア溶液中で可溶化され、そしてイオン化され、それにより、ハロゲン化アンモニウム塩の沈殿は抑制され、そしてその可溶化塩が、ハロシランのアンモノリシス生成物を重合するための触媒の様に作用することが可能になる。この反応に伴って、生成物中のＳｉ‐Ｈ結合の数が、そのハロシラン反応物およびアンモノリシス生成物中に存在する数に比べて減少する。一度生成した、このＳｉ‐Ｈ含有量が低下したポリシラザン生成物は、次に、その液体アンモニア相から自然に分離することが見いだされた。この新しい相の層には、基本的に塩化アンモニウム塩汚染物が含まれていない。この様にして、塩化アンモニウムの可溶化が、アンモノリシス生成物の沈殿塩での汚染を避ける。上記のこの方法は、従来技術に記載されているような反応混合物の粘度を下げるために不活性溶媒を導入する必要性も無くする。このような不活性溶媒を添加することの明確に不利な点は、その反応混合物からの塩化アンモニウムの結晶化に伴って多量に発生する熱を処理する課題である。この問題は、塩化アンモニウムは、過剰の液体アンモニアの存在下では溶液中にとどまるから、上述の方法では免れる。

初期のアンモノリシス生成物中に存在していたＳｉ‐Ｈ結合の数が減少している、アンモノリシス工程中に生成したシラザンのさらなる重合の機構は、未だ完全には理解されていない。予想に反して、アンモノリシスによるさらなる重合は、少なくとも一つのＳｉ‐Ｈ結合を有する出発化合物上に活性なケイ素‐ハロゲン・アンモノリシス部位が無くても起り得る。Ｓｉ‐Ｈ結合の異種開裂が、全ての活性なＳｉ‐Ｈ部位が開裂しそして反応するまでの、および／または、望ましい粘度が達成されるまでの、さらなるアンモノリシスのためのルートを提供すると信じられる。

本発明での使用が推奨される米国出願SN09/439,871号のポリシラザン類は、出発化合物中に含まれていたＳｉ‐Ｈ結合の量に比べて、Ｓｉ‐Ｈ結合数が減少していることを特徴とする。Ｓｉ‐Ｈ結合の減少は、出発化合物中に含まれていたＳｉ‐Ｈ結合の数に比べて、約10％から約90％の範囲である。さらに、Ｓｉ‐Ｈ結合の減少に基本的に比例するところの、Ｓｉ‐Ｎ結合の比例的増加が見いだされている。これらの新規のポリシラザン類は、直鎖の、分岐した、梯子状の、そして縮合環の形態を含む数種の異なる構造を含んでいると信じられるが、ただし、これらの新規のポリシラザン類は、従来技術でのポリシラザン類より、含有する孤立環構造が少ないと信じられる。

縮合六および八員環を有するポリシラザンの代表例が、下の構造（１）および（２）に示されている。これらの構造は、このポリシラザン類の単なる代表例であり、式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、そして水素原子、置換または未置換アルキル基、置換または未置換環状アルキル基、置換または未置換アルケニル基または置換または未置換アリール基から選ばれ、そしてｎは 1またはそれ以上である。

理論により結び付けられることを望むものではないが、これらの新規のアンモノリシス生成物の生成に導く初期反応は、次の、メチルジクロロシランのようなＳｉ‐Ｈ結合を含む出発化合物を用いて、可能な機構的ルートを示すスキーム‐Ｉで一般的に代表させることができると信じられる：

初期のアンモノリシスの間に、ケイ素‐塩素結合はアンモノリシスを受け、ジアミノシランを発生し、これがさらに、数個のＳｉ‐Ｎ繰返し単位を含む直鎖分子に転化される。この直鎖構造は、その中に溶解したイオン化ハロゲン化アンモニウム塩を含んでいる無水の液体アンモニアの中で安定化される。このイオン化し、そして溶解したハロゲン化アンモニウム塩が、酸触媒として作用し、Ｓｉ‐Ｈ結合を消失させ、その重合体の直鎖上に新しいケイ素‐塩素結合を発生させる触媒となる。次いで、この新しく発生したクロロシラン結合はさらにアンモノリシスを受ける。この反応は、殆ど全ての塩素ケイ素結合がアンモノリシスされるまで進行するであろう。

ハロゲン化物が、その重合体上のケイ素に結合した水素に置き換わると、追加の橋架けが起こり、そして引き続いて、このハライド置換基は、さらに他の重合体鎖とアンモノリシスを起こす。この結果、Ｓｉ‐Ｈ結合の減少と、Ｓｉ‐Ｎ結合の増加が観測される。Ｓｉ‐Ｈ結合の数は約10％〜約90％まで減少するであろうし、一方、Ｓｉ‐Ｎ結合の数は、同じ量まで増加することが観測されるであろう。反応時間が長い程、そして出発ハロシラン反応物中のＳｉ‐Ｈ結合含有量が多い程、最終的なポリシラザン生成物の分子量はより大きくなる。

重合反応は、同じ反応器中で、そしてアンモノリシスに用いたのと同じ条件で、そして初期のシラザン・アンモノリシス生成物を単離すること無く行なうことが可能である。かくして、アンモノリシス、重合そして橋架け、の全てが同時に起り得る。容易に分離する二つの層が形成され、そして、この新規のポリシラザンは、ろ過しそして追加の液体アンモニアまたは、ヘキサンあるいはヘプタンのような普通の炭化水素溶媒のいずれかで洗浄することにより、比較的純粋な状態で、容易に単離される。

このポリシラザン・ブロックは、従来技術から、あるいは同時出願されている米国特許第出願S.N,09/439,871号明細書に開示されている情報から、実際にオリゴマまたはポリマーであり、構造は環状、直鎖または環線状であり、そして状態は液体または固体のいずれかである。各ポリシラザンは、望ましくは少なくとも 4個の繰返し単位を含んでいるべきであり、そしてより望ましくは約 6個から約20個より多い繰返し単位を含んでいるべきである。このポリシラザン・ブロックは、少なくとも二つのアミン基を含んでおり、これらの基を経て、それらブロックは、ポリシロキサン‐ブロックのヒドロキシル基のような官能基と重合することができるが、ただし、本発明の新規のブロック共重合体の合成に用いられるポリシラザンとポリシロキサン‐ブロックの共重合を促進するために、反応性で親核性の基が用いられる場合には、その中に少なくとも一個のＳｉ‐Ｎ結合が存在すれば、この様な反応を促進するのに十分である。Ｓｉ‐ＯＨ基とＳｉ‐ＮＲＨ基（Ｒは、水素、アルキル、置換アルキル、環状アルキルまたはケイ素ベースの基、そして望ましくは、末端Ｓｉ‐ＮＨ₂ 基を含むシラザン基である。）との反応の結果、アンモニア、アミンまたは末端Ｓｉ‐ＮＨ₂ 基を含むケイ素ベースの基の発生を伴うＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合の生成に至るスキームを示す。Ｓｉ‐ＯＨ基とＳｉ‐ＮＲＨ基（Ｒは、ケイ素ベースの基で、望ましくはシラザン基である。）の反応で得られるこのＳｉ‐ＮＨ₂基は、次いで追加のＳｉ‐ＯＨ基と反応して、上述のように、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ基とアンモニア分子を生成する。かくして、本発明の推奨される態様においては、ポリシラザン‐ブロックとポリシロキサン‐ブロックがＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合で連結されているブロック共重合体を合成するために、ポリシラザンが、ＯＨ官能基を有するポリシロキサンと反応される。

上の説明は、Ｓｉ‐ＯＨ基とポリシラザンの反応性を例示しているが、他の多様な親核性の基が本発明のブロック共重合体の調製に用いられてもよい。かくして、本発明の実施に際して用いられるポリシロキサンは、‐ＯＨ、‐ＮＨ₂ 、‐ＮＲＨ、‐ＣＯ₂ Ｈ、‐ＳＨおよび、本発明の新規のブロック共重合体のポリシラザン‐ブロックとポリシロキサン‐ブロックの間の希望の共有結合にとって有効な他の基のような親核性基を含んでいる。これらの基は、本発明の実施に際して用いられるポリシラザン中のＳｉ‐Ｎ基と反応し得る親核性部位の複数のタイプの代表例であるが、これらに限定はされない。事実、Ｓｉ‐Ｎ結合を開裂することができる任意の親核性基が、これらの新規の組成物を調製するために用いられる。この親核性基は、ケイ素に直接結合されていてもよく、またはケイ素に結合されている“スペーサ”グループの末端に存在していてもよい。かくして、アミノプロピルシリル基で停止しているポリシロキサンも本発明の実施のために適している：
H₂N-CH₂CH₂Si-(CH₃）₂[-O-Si（CH₃）₂]_n-O-Si(CH₃）₂CH₂CH₂CH₂NH₂
このポリシラザンブロックは、市場から入手できるか、またはこの技術分野で良く知られている方法により調製できる任意のポリシロキサンまたは、異なる複数のポリシロキサンの混合物と共重合される。このポリシロキサンは、次の一般式を有するケイ素原子と酸素原子が交互に連結している直鎖、分岐または橋架け高分子系を含んでいる場合もある：

式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、そして水素、置換または未置換アルキル基、置換または未置換環状アルキル基、置換または未置換アルケニル基および置換または未置換アリール基および類似の基（これらに限定はされない）を含んでいる。代表的な例に含まれるのは、3-メチルシクロヘキシル、2-エチルシクロペンチル、2-メチル、3-ブテニル、ノルボルネニル、p-クロロフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ジメチルフェニル、などの基である。

Ａ‐Ｂブロック共重合体を調製するためには、このポリシロキサン中にただ一つの親核性基が存在することが必要であるが、二つまたはそれ以上の反応性の親核性官能基が存在するのがより望ましい。代表的な例に含まれるのは、ヒドロキシル基、アミン基、酸基およびチオール基である。ポリシロキサンがヒドロキシル基を含んでいるのが最も望ましい。反応性基として作用する少なくとも一つの、そしてより望ましくは、より多くの親核性置換基を有するポリシロキサン重合体は、そのポリシラザンのＳｉ‐ＮＨ₂またはＳｉ‐ＮＨ‐Ｓｉ結合を攻撃し、その結果、上述のようにこれらの結合を開裂し、そして新しい結合を生成する。このポリシロキサンは、少なくとも 4個の繰返し単位を含んでいるべきであり；望ましくは、このポリシロキサンは、そのブロック共重合体中の各セグメントの有利な性質を最大にするためには、約 6個から約20より多い繰返し単位を含んでいるのが望ましい。このポリシラザン中の繰返し単位の数：ポリシロキサン中の繰返し単位の数の比は、約 1:4〜約 4:1であるのが望ましい。

このポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体は、ポリシラザンをポリシロキサンと重合することにより調製できる。ポリシラザン／ポリシロキサン‐重量比は、約15：85〜約85：15の範囲であるべきであり、これらの上または下の比では、これらブロックの十分な共重合が進まないことが多く；望ましいポリシラザン／ポリシロキサン‐重量比は約20：80〜約80：20の範囲である。この共重合体の少なくとも約90重量％は、ポリシラザンおよびポリシロキサン‐ブロックから作られているべきで、各ブロックは共重合体の少なくとも10重量％である。本発明の新規のブロック共重合体を調製するために、‐ＯＨまたは‐ＮＨ₂官能基を有するポリシロキサンが用いられる場合には、触媒は必要でない。また、重合時に溶媒も必要でないが、希望によっては、粘度を下げるために溶媒を添加してもよい。

本発明の反応は室温近く、またはそれ以下の温度でも行うことができるが、経済的により魅力的な反応速度は、反応混合物を、少なくとも45℃、そしてより望ましくは約65℃〜約100℃に加熱することにより達成される、この反応に要する時間は、普通約1〜約2 時間である。この反応はガスの発生が止まった時に完了する。この共重合体は、溶媒を添加していなくても自由に流動するであろうが、希望により、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒、ヘプタン、デカンまたはドデカンのような脂肪族炭化水素溶媒、テトラヒドロフランまたはアニソールのようなエーテル溶媒、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ブチルのようなエステル溶媒、またはアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン溶媒、およびその類似物、を添加することにより、その粘度を下げることができる。

得られるポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体は、ペイントおよび印刷インキ添加剤、プラスチック添加剤、生地（textiles）、発泡性プラスチックス、消費者向け製品および消泡剤を含む多様な用途に用いられる。この新規ブロック共重合体の特に有用な用途の一例は離型剤である。この共重合体を離型剤として用いるためには、それは普通、約 1〜約10重量％、そして望ましくは、約1〜約 5重量％の範囲に、そしてより特定すれば、2〜約 3重量％の範囲に、適当な溶媒中で希薄溶液を調製することにより、金属、ガラス、重合体または他の表面に塗布される。適した溶媒の代表的な例に含まれるのは、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ナフサ類およびテルペン類のような炭化水素溶媒、アセトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸メチルおよびアジピン酸ジメチルのようなエステル類、さらにまた、揮発性環状シロキサン類および揮発性低分子量直鎖シロキサン類である。この溶液は、表面に広げることができ、そしてその溶媒が蒸発させられる。この溶液は、この技術分野で知られているスプレイ法、浸漬法または任意の他の適切なコーティング法により適用することもできる。このような組成物は、そのポリシラザン・セグメントによる接着により基材上に極度に耐久性のある被膜を形成するが、その被膜は、そのポリシロキサン・セグメントに由来する良好な離型特性をも示す。

以下の実施例は、本発明をさらに例示する。
（実施例１）
本発明のポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体の調製を明確に説明するために、次の実験が行われた。

Ａの部
このブロック共重合体の合成にあたって選ばれたポリシラザンの名称は、Kion（登録商標）ML66で、ハロシラン類の混合物から調製される共重合体である。それは、Kion Corporation,150 East 58th Street,Suite 3238,New York,NY 10155、から市場を通して入手できる。このブロック共重合体用に選ばれたポリシロキサンの名称はSilicone Elastomer 80N で、Wacker Silicones Corporation,3301 Sutton Road,Adrian,MI 49221 、から市場を通して入手できる高分子量、高粘度のヒドロキシ基停止ポリシロキサンである。

第１の試料は、磁気撹拌回転子と、オイル・バブラーに取付けたガス排出バルブとを備えた 250mLの一つ口丸底フラスコ中に、ポリシラザン：Kion ML66 100gとポリシロキサン：Silicone Elastomer 80N 15.23g を入れることにより調製された。磁気撹拌機を操作しながら、この混合物を、湯浴中で65℃に加熱した。このブロック共重合体を生成する反応に伴ってガスが放出される。この反応は、約 2時間後、さらなるガスの発生が観測されなくなった時に完了する。生成したこのブロック共重合体の外観は、透明、淡黄色で、自由に流動する粘ちょうな液体である。
Ｂの部
本発明の第２のブロック共重合体は、Ａの部と同じ実験室装置を用い、Kion ML66 100gと、上のＡの部で用いられた物より粘度の低いヒドロキシ基停止ポリシロキサンである、Silicone Elastomer 20N 15.83g を反応させることにより調製された。この試料を調製する工程は反応温度を含めて、Ａの部に対応している。2 時間後、生成したこのブロック共重合体の外観は、透明な淡黄色で、Ａの部で調製した共重合体より粘度の低い自由に流動する粘ちょうな液体である。

（実施例２）
本発明のブロック共重合により調製した共重合体と比べた場合の、ランダム加水分解法で調製した共重合体の諸性質の差を明確に示すために、次の実験が行われた。

磁気撹拌機とガス排出バルブを備えた 500mLの一つ口丸底フラスコ中に、54.25gのCeraset(登録商標)SN (Kion Corporation,150 East 58th Street,Suite 3238,New York,NY 10155から入手できるポリウレアシラザン共重合体)を装填した。6.03g の脱イオン水を加えた。この混合物を三日間、磁気撹拌した。この混合物が反応するにつれて、オイル・バブラー中に明らかにガスが発生した。この試料を水浴中で９５℃にゆっくりと加熱したところさらにガスが発生した。この原料を加熱していると、段々粘ちょうになり、流動しないしっかりしたゲルになった。

この実験に従って、ランダム加水分解により共重合体が調製される場合、得られる共重合物は、得られるブロック共重合体が流動する液体であった実施例１のブロック共重合に比較して流動性のない塊になった。

水の付加が、プリフォームされたポリシラザン中のＳｉ‐Ｎ結合のランダム加水分解をもたらし、新しいＳｉ‐Ｏ結合が生成したと信じられる。かくして、その組成中にランダムＳｉ‐Ｎ結合およびＳｉ‐Ｏ結合構造を含む共重合体が生成した。これは、シーケンスとしての一連のＳｉ‐Ｏ結合を含んでいるプリフォームされた高分子セグメント（ポリシロキサン）が、シーケンスとしての一連のＳｉ‐Ｎ結合を含んでいる高分子鎖（ポリシラザン）に挿入される実施例１のブロック共重合体とは対照的であった。実施例１のＳｉ‐Ｎ結合はＳｉ‐ＯＨ基による親核的攻撃に敏感である一方、Ｓｉ‐Ｏ結合はＳｉ‐Ｎ結合との反応には敏感でない。それ故、実施例１で生成した重合体は、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ‐Ｏ繰返し単位の長い鎖を残している。このポリシロキサンの末端Ｓｉ‐ＯＨ基だけが、ポリシラザンのＳｉ‐Ｎ結合と反応して、そのブロック共重合体中に新しいＳｉ‐Ｏ結合が生成する。

（実施例３）
成形用離型剤として用いた時、それらが如何に有効であるかを明確に示すために一連のポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体が調製された。

実施例１のＡの部の方法に従って、Kion ML66 ポリシラザンを、異なる量の Silicone Fluid F1006 （Wacker Silicones Corp.Adrian,MI から市場を通して入手できる低粘度、低分子量のヒドロキシ基停止ポリシロキサン）と、表１に示した比率で混合し、加熱した：

これら得られたブロック共重合体を、成形用離型剤として使用した時の有効性を試験するために、表１に示された組成物の各々をポリエステルの型の表面に三回コートした。各コーティングの間、室温で15分間、空気硬化させた。このコーティングがセットされたら、その処理表面に、ビニルエステル樹脂(Reichhold,ATLAC 580-05)を注型した。対照例として、そのポリエステルの型の表面に、離型剤を用いないで、ビニルエステル樹脂を適用した。全ての組成物で、素晴らしい離型挙動が観測されたが、30パーセントF1006 試料を用いた場合に最良の離型特性が得られた。未処理の対照ポリエステルの型の表面からは、このビニルエステル樹脂は離型しなかった。

（実施例４）
本発明のポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体の光学的性質を明確に示すために、次の実験が行われた：
実施例１のＡの部の装置を用い、そしてその処方に従って、25g のKion ML66 ポリシラザンと 37.5gのヒドロキシ基停止シリコーン・エラストマー20N(Wacker Silicones Corporation) とを、その混合物を、湯浴中で2 時間、95℃で加熱することにより反応させた。生成したブロック共重合体は透明で淡黄色の自由に流動する粘ちょうな液体であった。

次いで、このポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体反応生成物を用いて、このブロック共重合体の炭化水素溶媒(Tolu-sol AHT,Shell Chemical Company) 中10重量％溶液を調製した。次いで、このポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体溶液を、鉱物油とイソプロパノールを用いて脱グリースした光沢のある真鍮プレートの表面に塗布した。10分後、このプレートの表面に、透明で、光沢があり、接着性が良く、装飾性で、そして無色の被膜が発現した。このコートされた真鍮プレートは、光沢があるがコートしていない真鍮プレートと視覚的に区別できなかった。

（実施例５）
本発明のポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体の腐食防止性を明確に示すために、次の実験が行われた：
実施例２の装置を用い、367.5gのKion ML66 ポリシラザンを 189.3g のヒドロキシ基停止シリコーン Fluid F1006(Wacker Silicone Corporation) が入っている500mL のフラスコに導入した。撹拌しながら、この混合物を、湯浴中で2 時間 105℃に加熱した。この反応は、ガスを遊離してブロック共重合体を生成した。この反応は、さらなるガスの発生が見られなくなった時に完了した。このブロック共重合体の外観は、透明な淡黄色の自由に流動する粘ちょうな液体であった。

このブロック共重合体の 3重量％炭化水素溶媒(Isopar G,Exxon Mobil Chemical Company) 溶液を調製し、そして数枚の光沢のあるアルミニウム・プレートの表面に塗布した。室温で10分後、各プレート上に、透明無色のコーティングが発現した。次いで、これらアルミニウム・プレートを、水道水；塩化アルミニウム；塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの夫々の 200mLの溶液中に浸漬した。これら上の溶液に72時間曝露した後、これらプレートの状態を視覚的に評価した。結果を下の表２にまとめて示してある。

（実施例６）
本発明の接着性ポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体でコートした時、その物品に付与される酸化防護性を明確に示すために、次の実験が行われた：
一枚の光沢のある真鍮プレートの半分を、実施例４で説明したポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体を用いてコートした。他の半分は未処理のままにした。処理した半分から溶媒を蒸発させた後、この真鍮プレートの両半分を、メチルアセチレン／プロパジエン‐トーチの直接炎の中で 3分間赤熱するまで加熱した。

この真鍮プレートのコートされた部分は、視覚的に変化しなかったが、一方、その真鍮プレートの未処理の半分は、変色し、濁って黒変した仕上がりになった。この実験の結果は、ポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体でのコーティングが、熱的に安定で、耐炎性で抗酸化性のコーティングを提供することを明らかに示している。

本発明を、様々な実施態様と組合せて説明したが、これらの態様は、単に例示のためである。従って、この技術分野の習熟者には、先行の詳細な説明を参考にすれば、多くの代替法、修飾法および変法が、明らかになるであろう、そして、それ故に、全てのそのような代替法および変法は、添付した請求項の精神と、広い意味での範囲の中に入るものとして、包含されることを意図するものである。

Claims

ポリシラザンをポリシロキサンと反応させる工程を少なくとも含んでいることを特徴とする、ポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体を製造する方法であって、
ポリシラザンブロック及びポリシロキサンブロックの各々が、ポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体の少なくとも１０重量％であり、
該反応が、ヒドロキシ基停止ポリシロキサンを用いることにより行われ、
該反応の間、溶媒を用いないことを特徴とする、方法。
該ポリシロキサンが、次の基；

式中、Ｒは独立に、水素、置換または未置換アルキル、置換または未置換環状アルキル、置換および未置換アルケニルまたは、置換または未置換アリールから選ばれる：
からなる群から選ばれる構造単位を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
該ポリシラザン成分が、ハロシランまたは複数のハロシランの混合物と、無水の液体アンモニアとを反応させることにより調製され、少なくとも一種のハロシランが、次の一般式を有する化合物：

式中、Ｈは水素、Ｒはそれぞれ独立に、置換または未置換アルキル、置換または未置換環状アルキル、置換または未置換アルケニルおよび置換または未置換アリールから選ばれ、Ｘはそれぞれ独立に、塩素、よう素、フッ素および臭素から選ばれ、ｍは 0〜2 であり、ｎは 1〜3 であり、ｐは 1〜3 であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐ＝4 である：
であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
Ｒがメチルであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
Ｘが塩素であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
その反応が、その単量体混合物中のＸの総当量をベースとする無水の液体アンモニアの量の少なくとも２倍の量を用いて行われることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
該ポリシラザン：該ポリシロキサン重量比が、20:80〜80:20であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
ポリシラザン中の繰返し単位の数：ポリシロキサン中の繰返し単位の数の比が、1:4〜4:1であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
該ポリシラザンが直鎖のセグメントを含んでいることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。