KR20190004288A - 치밀한 규산질 필름을 형성하기 위한 조성물 - Google Patents

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Abstract

[목적]
필름을 형성하기 위한 폴리실라잔-함유 조성물을 제공하는 것이다. 치밀하고 가공가능한 규산질 필름을 형성하기 위해, 조성물은 하기 단계를 포함하는 2-단계 전환 공정에서 사용되는 것으로 의도된다: 조성물로부터 건조 표면을 갖는 필름을 형성하는 단계, 단, 규산질 성분으로의 전환은 불충분하게 진행됨; 및 이후, 상기 필름을 2 차 프로세싱에 적용하는 단계.
[수단]
본 발명은 특정 아민 화합물, 폴리실라잔 화합물, 및 용매를 함유하는 폴리실라잔-함유 필름-형성 조성물을 제공하고; 본 발명은 또한 규산질 성분을 형성하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법에서, 조성물을 적용하여 기판을 코팅하고, 이후 규산질 성분으로 전환시킨다. 특정 아민 화합물은 2 개의 아민 기를 가지며, 아민 기는 적어도 하나의 페닐-치환된 탄화수소 기를 갖는다.

Description

치밀한 규산질 필름을 형성하기 위한 조성물
본 발명은 폴리실라잔 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 치밀한 규산질 필름이 2-단계 전환 공정에 의해 형성될 수 있는 조성물에 관한 것이다.
폴리실라잔 화합물은 일반적으로 가열에 의해 규산질 성분으로 전환될 수 있다. 그러나, 보통의 폴리실라잔 화합물이 단순히 사용되는 경우, 이들은 개선되어야만 하는 많은 문제점을 갖는다. 예를 들어, 규산질 성분으로의 전환은 매우 천천히 진행되고 고온을 필요로 한다. 그러므로 개선에 대한 여지가 많기 때문에, 다양한 연구 및 조사가 상기 과제를 극복하기 위해 행해지고 있다.
상기 과제를 개선하기 위해, 폴리실라잔 화합물 그 자체를 개질하는 것 또는 특정한 첨가제를 폴리실라잔 화합물을 함유하는 조성물 내에 혼입하는 것이 제안된다. 예를 들어, N-헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 특허 문헌 1 에 기재됨), 알칸올 아민 (예를 들어, 특허 문헌 2 에 기재됨) 또는 아민 및/또는 산 (예를 들어, 특허 문헌 3 에 기재됨) 을 첨가제로서 폴리실라잔-함유 조성물 내에 첨가하여, 조성물이 저온에서 규산질 필름을 형성할 수 있도록 한다. 상기 문헌에서 첨가제로서 기재된 아민 화합물은 또한 필름-거칠기를 감소시키거나 또는 코팅-불균등을 회피하는 것과 같은 다른 목적을 위해 디아민 화합물을 함유하는 조성물에서 사용되고 (예를 들어, 특허 문헌 4 및 5 에 기재됨), 추가로 이들은 여전히 또한 에폭시 수지 경화의 목적으로 폴리아민 화합물을 함유하는 조성물에서 사용된다 (예를 들어, 특허 문헌 6 에 기재됨).
최근, 폴리실라잔-함유 조성물로부터 형성된 규산질 필름의 적용이 확장되고 있다. 이에 따라, 그의 다양한 프로세싱 방법을 연구하였다. 예를 들어, 하기 단계를 포함하는 방법이 개발된다: 기판 상에 규산질 코팅 층을 형성하는 단계, 그 위에 또다른 층을 형성하여 코팅 층을 중복시키는 단계, 및 중복 층을 2 차 프로세싱에 적용시키는 단계. 통상의 폴리실라잔-함유 조성물이 본 방법에서 사용되는 경우, 전환 반응은 빠르게 진행되고 중복 층이 그 위에 형성되기 전에 대부분 종료된다. 그 결과, 일단 중복 층이 형성되면, 종종 코팅 층으로부터 치밀한 규산질 필름을 형성하기 위해 다양한 2 차 프로세싱 처리를 실시하는 것이 어렵다. 한편, 그러나, 폴리실라잔 조성물이 2 차 프로세싱의 관점에서 전환 반응을 진행하는 것을 완전히 방지하는 경우, 기판 상에 배분된 조성물의 표면은 경화되지 않고, 따라서 조성물의 코팅 층은 기판에 고정될 수 없다. 그 결과, 조성물로 코팅된 기판은 실시에서 다루기가 어렵다. 예를 들어, 수지 필름이 기판으로서 채택되는 경우, 폴리실라잔 조성물로 코팅된 수지-필름 기판을 감아 올리는 것이 불가능하다.
상기를 고려하여, 폴리실라잔 조성물의 전환 반응이 완전히 종료되지 않으나, 조성물 층의 표면이 기판 상에 고정된 층을 유지하기에 충분히 건조될 수 있는 정도로 진행되는 것이 바람직하다. 그러나, 통상의 폴리실라잔 조성물은 전환 반응이 가능한 한 완전히 진행하도록 하는 목적으로 제조되며, 따라서 전환 반응은 특정한 기간 동안 비종료된 것을 유지할 수 없다.
일본 특허 공개 번호 H11(1999)-116815 일본 특허 공개 번호 H11(1999)-60736 일본 특허 공개 번호 H9(1997)-31333 일본 특허 공개 번호 H8(1996)-176511 일본 특허 공개 번호 H8(1996)-176512 일본 특허 공개 번호 2004-536196 일본 특허 공보 번호 S63(1988)-16325 일본 특허 공개 번호 S61(1986)-89230 일본 특허 공개 번호 S49(1974)-69717 일본 특허 공개 번호 H1(1989)-138108 일본 특허 공개 번호 H1(1989)-138107 일본 특허 공개 번호 H1(1989)-203429 일본 특허 공개 번호 H1(1989)-203430 일본 특허 공개 번호 H4(1992)-63833 일본 출원 번호 H3(1991)-320167, 이것은 일본 특허 공개 번호 H5(1993)-345826 에 상응함 일본 특허 공개 번호 H2(1990)-175726 일본 특허 공개 번호 H5(1993)-86200 일본 특허 공개 번호 H5(1993)-331293 일본 특허 공개 번호 H3(1991)-31326 일본 특허 공개 번호 2009-111029
D.Seyferth et.al., Communication of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983 D.Seyferth et.al., Polym. Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem,. 25, 10(1984) D.Seyferth et.al., Communication of Am. Cer. Soc., C-132, July 1984
상기 언급된 과제를 해결하기 위해, 치밀하고 가공가능한 규산질 필름을 형성할 수 있는 2-단계 전환 공정을 채택하는 것을 생각할 수 있다. 상기 공정은 예를 들어, 폴리실라잔 조성물로부터 건조 표면을 갖는 필름을 형성하고, 이후 치밀한 규산질 필름을 형성하기 위한 2 차 프로세싱 처리를 실시하는 단계를 포함한다.
상기 배경의 관점에서, 본 발명은 코팅 층이 형성되어 기판 상에 고정된 다음, 치밀한 규산질 필름을 형성하도록 2 차 프로세싱 처리에 적용하는, 2-단계 전환 공정을 겪을 수 있는 폴리실라잔 조성물을 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
하기 화학식 (I) 로 나타내지는 아민 화합물:
Figure pct00001
(식 중,
각각의 RA 는 독립적으로 수소 또는 치환된 또는 미치환된 C1 - C10　탄화수소 기이며, 단, 적어도 하나의 RA 는 페닐-치환된 C1 - C3　탄화수소 기이고,
각각의 RB 는 독립적으로 수소, C1 - C10 탄화수소 기, 시클릭 탄화수소 기 또는 불포화 탄화수소 기이고, 단, 두 RB 는 동시에 수소가 아니며,
p1 및 p2 각각은 독립적으로 0 내지 3 의 정수이고,
p3 은 1 내지 3 의 정수임);
폴리실라잔 화합물;
및
용매.
본 발명은 또한 기판을 상기 조성물로 코팅하여 표면 건조상태를 갖는 필름을 형성한 다음, 필름을 열 처리, 가습 처리, 광 조사 처리, UV-오존 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 전자 빔 처리, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 처리에 적용하는 단계를 포함하는, 규산질 필름의 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 표면 건조상태를 갖는 필름 (본원 이하, 종종 단순히 "건조-표면 필름" 으로서 언급됨) 을 형성할 수 있다. 필름은 그 상태로 남아있도록 유지될 수 있고, 따라서 이후 2 차 프로세싱에 적용하여 치밀한 규산질 필름을 형성할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 조성물은 2-단계 전환 공정을 겪을 수 있다. 표면 건조상태를 가지므로, 건조-표면 필름은 취급하기가 용이하다. 추가로, 본 발명에 따른 조성물 중의 아민 화합물의 양을 증가시킴으로써 산출 필름 중의 규산질 성분의 함량을 증가시키는 것이 가능하다. 부가적으로, 본 발명의 조성물은 호의적인 코팅 특성을 갖는다.
[도 1] 도 1 은 소량의 규산질 성분을 함유하는 필름의 전형적인 IR 스펙트럼을 보여준다.
[도 2] 도 2 는 다량의 규산질 성분을 함유하는 필름의 전형적인 IR 스펙트럼을 보여준다.
조성물
본 발명에 따른 조성물은 특정 아민 화합물, 폴리실라잔 화합물, 및 용매를 포함한다. 조성물에 함유된 이들 성분은 개별적으로 하기에 상세히 설명될 것이다.
(A) 아민 화합물
본 발명의 조성물은 특정 아민 화합물을 함유한다. 본 발명에 사용되는 상기 특정 아민 화합물은 하기 화학식 (I) 로 나타내진다:
Figure pct00002
(식 중,
각각의 RA 는 독립적으로 수소 또는 치환된 또는 미치환된 C1 - C10　탄화수소 기이며, 단, 적어도 하나의 RA 는 페닐-치환된 C1 - C3　탄화수소 기이고,
각각의 RB 는 독립적으로 수소, C1 - C10 탄화수소 기, 시클릭 탄화수소 기 또는 불포화 탄화수소 기이고, 단, 두 RB 는 동시에 수소가 아니며,
p1 및 p2 각각은 독립적으로 0 내지 3 의 정수이고,
p3 은 1 내지 3 의 정수임).
화학식 (I) 중의 RA 의 예는 수소 원자; C1 - C10 탄화수소 기, 예컨대, 메틸, 에틸, 및 프로필; 시클릭 탄화수소 기, 예컨대, 시클로헥실 및 시클로펜틸; 및 불포화 탄화수소 기, 예컨대, 비닐, 아릴, 및 프레닐을 포함한다. 바람직하게는, RA 중 적어도 하나는 페닐-치환된 C1 - C3 탄화수소 기이고, 더욱 바람직하게는, RA 중 1 개 또는 2 개가 벤질 기이다. 벤질 기 이외의 RA 는 바람직하게는 수소 원자 또는 단쇄 탄화수소 기, 예컨대, 메틸 기이다.
화학식 (I) 중의 RB 의 예는 수소 원자; C1 - C10 탄화수소 기, 예컨대, 메틸, 에틸, 및 프로필; 시클릭 탄화수소 기, 예컨대, 시클로헥실 및 시클로펜틸; 및 불포화 탄화수소 기, 예컨대, 비닐, 아릴, 및 프레닐을 포함한다. 바람직하게는, 각각의 RB 는 독립적으로 수소 또는 C1 - C3 탄화수소 기이다. 더욱 바람직하게는, RB 중 하나는 메틸이고, RB 중 또다른 것은 수소이다.
상기 아민 화합물은 디아민의 유도체, 예컨대, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 1,2-부탄디아민, 1,3-부탄디아민, 또는 1,4-부탄디아민이다. 아민 화합물은 특히 바람직하게는 N,N'-디벤질에틸렌디아민, N,N'-디벤질-N-메틸-에틸렌디아민, N-벤질-N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디벤질-N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-벤질-2-메틸-1,3-프로판디아민, 및 N,N'-디벤질-2-메틸-1,3-프로판디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
이들 아민 화합물은 필요하다면, 2 가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 정의된 특정 아민 화합물이 본 발명의 효과를 달성하도록 어떻게 작용하는 지는 명확하지 않으나, 하기와 같이 추정된다. RA 중 하나가 페닐-치환된 C1 - C3 탄화수소 기이기 때문에, 이것은 전자를 N 원자에 주고, 따라서 폴리실라잔 화합물의 실리카-전환을 촉진한다. 한편, 그러나, 페닐 기는 실리카-전환이 중지되고 일부 단계에서 유지될 수 있는 입체 장애와 같이 작용한다. 조성물이 2 차 프로세싱에서 에너지, 예컨대, 열, 플라즈마 또는 광에 노출될 때, 전환 진행이 재시작되어 치밀한 규산질 필름을 형성한다. 본 발명에서, 용어 "규산질 필름" 은 이산화규소만으로 제조된 필름 또는 이산화규소를 주로 포함하고 질화규소와 같은 다른 성분을 함유할 수 있는 필름을 의미한다. 유사하게, 용어 "규산질 성분" 은 주로 이산화규소를 포함하고 질화규소와 같은 다른 성분을 함유할 수 있는 기판을 의미한다.
아민 화합물은 폴리실라잔 화합물 100 중량부에 대해, 일반적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 40 중량부 이하의 양으로 함유된다. 특히 폴리실라잔 화합물이, 규소 원자가 알킬 기 등에 연결되지 않은 퍼히드로폴리실라잔인 경우에, 아민 화합물은 작업에 전자적 및 입체화학적 장점을 가지고 그러므로 심지어 비교적 소량으로도 본 발명의 효과를 제공할 수 있다. 구체적으로는, 양은 일반적으로 1 내지 35 중량부, 바람직하게는 1 내지 32 중량부이다. 아민 화합물의 양은 바람직하게는 이의 촉매 효과를 완전하게 수득하고 필름의 밀도를 최고로 개선시키도록 특정 양을 초과하지만, 바람직하게는 조성물의 적합성을 확보하고 코팅-불균등을 회피하도록 또다른 특정 양의 미만이다.
(B) 폴리실라잔 화합물
본 발명에서 사용되는 폴리실라잔 화합물에 특정한 제약은 없으며, 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는다면 어떠한 폴리실라잔 화합물도 선택될 수 있다. 이것은 무기 폴리실라잔 화합물 또는 유기 폴리실라잔 화합물일 수 있다. 추가로, 이것은 직쇄 또는 분지쇄 구조를 가질 수 있고, 이것은 구조 내에 시클릭 잔기를 함유할 수 있다.
이의 예는 하기를 포함한다: 하기 화학식 (IIa) 로 나타내지는 반복 단위를 포함하고:
Figure pct00003
(식 중, RC, RD 및 RE 각각은 독립적으로 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 알킬실릴 기, 알킬아미노 기, 알콕시 기, 또는 또다른 기, 예컨대 규소 원자에 직접 연결된 탄소 원자를 함유하는 플루오로알킬 기이며, 단, RC, RD 및 RE 중 적어도 하나는 수소 원자임), 50 내지 50000, 바람직하게는 100 내지 50000 의 수평균 분자량을 갖는 폴리실라잔 화합물; 및 이의 개질 화합물.
예를 들어, 화학식 (IIa) 로 나타내지는 폴리실라잔 (식 중, RC 및 RD 는 수소이고, RE 는 메틸임) 은 비-특허 문헌 2 에 의해 보고되는 방법에 따라 합성될 수 있다. 상기 방법은 반복 단위 -(SiH2NCH3)- (식 중, 가교 구조가 없음) 를 갖는 사슬 또는 시클릭 중합체의 폴리실라잔을 제공한다.
추가로, 화학식 (IIa) 로 나타내지는 폴리오르가노(히드로)실라잔 (식 중, RC 및 RD 는 수소이고, RE 는 유기 기임) 은 비-특허 문헌 2 또는 특허 문헌 8 에 의해 보고되는 방법에 따라 합성될 수 있다. 본 방법은 3 내지 5 의 중합도를 가진 반복 단위 -(RDSiHNH)- 를 갖는 시클릭 구조의 폴리실라잔 또는 분자 내에 사슬 및 시클릭 구조를 둘다 갖고 화학식: (RDSiHNH)x[(RDSiH)1.5N]1-x (0.4<x<1) 로 나타내지는 폴리실라잔을 제공한다.
화학식 (IIa) (식 중, RC 는 수소이고, RD 및 RE 는 유기 기이거나, 또는 RC 및 RD 는 유기 기이고, RE 는 수소임) 로 나타내지는 폴리실라잔은 3 내지 5 의 중합도를 가진 반복 단위 -(RCRDSiNRE)- 를 포함하는 시클릭 구조의 화합물을 포함한다.
폴리실라잔 화합물의 예는 추가로 하기를 포함한다: 분자가 하기 화학식으로 나타내지는 가교 구조를 갖는 폴리오르가노(히드로)실라잔 (비-특허 문헌 3):
Figure pct00004
및
R1SiX3 (X: 할로겐) 의 암모니아 분해에 의해 수득되는 가교 구조를 갖는 폴리실라잔 R1Si(NH)x,
및
R1SiX3 및 R2 2SiX2 의 협력적 암모니아 분해에 의해 수득되고 하기 화학식으로 나타내지는 폴리실라잔 (특허 문헌 9):
Figure pct00005
(m, n: 양의 정수)
폴리실라잔 화합물은 무기 폴리실라잔, 예컨대, 화학식 (IIb) 로 나타내지는 반복 단위를 포함하는 퍼히드로폴리실라잔일 수 있다:
Figure pct00006
구체적으로는, 예를 들어, 퍼히드로폴리실라잔은 화학식 (IIb) 의 반복 단위를 주로 포함하는 직쇄 구조를 갖고, 690 내지 2000 의 분자량을 갖고, 그의 분자 내에 3 내지 10 개의 SiH3 기를 함유하고, Si, N 및 H 를 화학 분석에 따른 중량% 의 관점에서 Si: 59 내지 61, N: 31 내지 34 및 H: 6.5 내지 7.5 의 원소 비로 포함한다 (특허 문헌 7). 퍼히드로폴리실라잔은 3000 내지 20000 의 폴리스티렌-환원 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 퍼히드로폴리실라잔은 특허 문헌 7 및 비-특허 문헌 1 에 기재된 방법에 따라 합성될 수 있다. 퍼히드로폴리실라잔은 기본적으로 사슬 잔기 및 시클릭 잔기를 포함하고, 하기 화학식으로 나타내질 수 있다:
Figure pct00007
퍼히드로폴리실라잔의 구조는, 예를 들어 하기와 같다:
Figure pct00008
상기 이외의 폴리실라잔 화합물의 예는 하기를 포함한다: 증가된 분자량을 갖는 및/또는 개선된 가수분해 저항성을 갖는 무기 실라잔의 고차 중합체, 개질된 폴리실라잔 (특허 문헌 10 내지 15 에 기재됨), 및 폴리실라잔 내에 유기 잔기를 도입함으로써 두꺼운 필름의 형성에 적합하도록 개질된, 공-중합된 실라잔 (특허 문헌 16 내지 19 에 기재됨). 이들 폴리실라잔 화합물은 두가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
조성물 내의 폴리실라잔 화합물의 양에 대해 특별한 제약은 없다. 그러나, 충분한 두께를 갖는 규산질 필름을 형성하기 위해, 폴리실라잔 화합물의 함량은 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 40 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 wt%, 추가로 바람직하게는 5 내지 20 wt% 이다. 통상, 폴리실라잔 화합물을 5 내지 20 wt% 의 양으로 함유하는 경우, 조성물은 일반적으로 바람직한 두께의, 예를 들어, 2000 내지 8000 Å 의 두께의 필름을 형성할 수 있다.
(C) 용매
본 발명에 따른 조성물은 상기 폴리실라잔 화합물 및 상기 아민 화합물을 용해할 수 있는 용매를 함유한다. 용매가 상기 성분을 용해시킬 수 있다면 용매에 대한 특별한 제약은 없다. 용매의 바람직한 예는 하기를 포함한다:
(a) 방향족 화합물, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 및 테트라히드로나프탈렌; (b) 포화 탄화수소 화합물, 예컨대, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, i-데칸, n-운데칸, i-운데칸, n-도데칸 및 i-도데칸; (c) 지환족 탄화수소 화합물, 예컨대 에틸시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 시클로헥센, p-멘탄, 데카히드로나프탈렌, 디펜텐 및 리모넨; (d) 에테르, 예컨대 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 3차 부틸 에테르 (본원 이하, MTBE 로서 언급됨), 아니솔, 디펜틸 에테르 및 디헥실 에테르; 및 (e) 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 (본원 이하, MIBK 로서 언급됨). 이들 중에서, 더욱 바람직한 것은 (b) 포화 탄화수소 화합물, (c) 지환족 탄화수소 화합물, (d) 에테르 및 (e) 케톤이다.
이들 용매는 증발 속도를 통제하기 위해, 인체에 대한 위험성을 감소시키기 위해 그리고 성분의 가용성을 통제하기 위해 두가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 용매로서 시판 이용가능한 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 사용할 수 있는 시판 이용가능한 용매의 예는 하기를 포함한다: Pegasol AN45 ([상표명], Exxon Mobil Corporation 사제), 이것은 C8 이상의 방향족 탄화수소를 5 내지 25 wt% 의 양으로 함유하는 지방족/지환족 탄화수소 혼합물임; 및 Exxsol D40 ([상표명], Exxon Mobil Corporation 사제), 이것은 방향족 탄화수소를 함유하지 않는 지방족/지환족 탄화수소 혼합물임. 추가로, 다른 시판 이용가능한 용매, 예컨대, Pegasol 3040, Exxsol D80, Solvesso 100, Solvesso 150, Isopar H, Isopar L ([상표명], Exxon Mobil Corporation 사제), New solvent A, Cactus fine SF-01, Cactus fine SF-02 ([상표명], JX Nippon Oil & Energy Corporation 사제), Shell Sol NC311, Shell Sol MC811, Sol Eight Deluxe, 및 New Shell Bright Sol ([상표명], Shell Chemicals Japan Ltd. 사제) 가 사용가능하다. 용매의 혼합물이 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 인체에 대한 위험성을 감소시키기 위한 관점에서, 혼합물의 총 중량에 대해 30 wt% 이하의 양으로 방향족 탄화수소를 함유한다.
본 발명에서 정의된 아민 화합물은 비교적 높은 가용성을 가지고, 따라서 다양한 용매가 사용가능하다. 따라서, 안정성을 고려하여, 저 휘발성의 용매가 바람직하게는 채택된다. 특히 바람직한 것은 하기와 같은, 상기 기재된 예로부터 선택되는 저 휘발성의 용매이다:
(b1) n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸 및 i-데칸;
(c1) 에틸시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 시클로헥센, p-멘탄 및 디펜텐;
(d1) 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 및 MTBE; 및
(e1) MIBK.
추가로, Exxsol D40 ([상표명], Exxon Mobil Corporation 사제) (이것은 상기 기재됨) 이 또한 바람직하다.
어떤 용매를 선택하고 사용하는 지를 제안하는 지표로서, 용매의 증기압이 채택될 수 있다. 휘발성과 증기압 사이의 관계를 고려하면, 20℃ 에서 0.8 kPa 이하의 증기압을 갖는 용매가 바람직하게는 사용된다. 증기압은 더욱 바람직하게는 0.65 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 kPa 이하이다. 이들 용매의 예는 하기를 포함한다: 디부틸 에테르 (20℃ 에서의 증기압: 0.48 kPa), Pegasol AN45 (20℃ 에서의 증기압: 0.29 kPa), Exxsol D40 (20℃ 에서의 증기압: 0.18 kPa), Sertrex 60 (20℃ 에서의 증기압: 0.017 kPa), 및 Solvesso 150 (20℃ 에서의 증기압: 0.083 kPa). (Exsol D40 및 Solvesso 150 뿐 아니라, Pegasol AN45 및 Exsol D40 은, Exxon Mobil Corporation 에서 제조되는 상표명이다) 이들 용매는 예를 들어, 자일렌 (20℃ 에서의 증기압: 0.87 kPa) 보다 덜 휘발성이어서, 인체에 덜 유해하다.
필름 두께의 균등성의 관점에서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 130℃ 이상의 비등점을 갖는 적어도 하나의 용매를 함유한다. 상기 용매는 바람직하게는 알킬 에테르, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 130℃ 이상의 비등점을 갖는 용매의 양은 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 25 내지 99 중량부이다.
본 발명의 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 를 반드시 포함하지만, 필요하다면 임의의 화합물을 조합으로 추가로 포함할 수 있다. 이들 조합가능한 성분은 하기에 설명될 것이다. (A) 내지 (C) 이외의 성분의 총 양은 전체 중량에 대해 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.
기타 첨가제
본 발명에 따른 조성물은 기타 첨가제를 필요하다면 함유할 수 있다. 임의의 첨가제의 예는 점도 개질제 및 가교 촉진제를 포함한다.
규산질 필름 형성 방법
규산질 필름을 형성하기 위한 본 발명의 방법에서, 기판을 코팅하도록 상기 조성물을 적용한 다음, 필요에 따라 가열 등에 의해 규산질 필름으로 전환시킨다.
조성물은 공지된 코팅 방법, 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 트랜스퍼 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 브러시 코팅, 닥터 코팅, 플로우 코팅, 및 슬릿 코팅에 따라 기판 표면을 코팅하도록 적용될 수 있다. 조성물로 코팅되는 것으로 의도되는 기판은 어떠한 재료로도 제조될 수 있다. 기판의 예는 규소 기판, 유리 기판 및 수지 필름을 포함한다. 필요하다면, 기판에 미리 그 표면 상에 다양한 반도체 원소 등을 제공할 수 있다. 기판이 필름의 형태인 경우, 그라비어 코팅이 실시될 수 있다. 원하는 경우, 건조 단계가 독립적으로 코팅 후에 실시될 수 있다. 추가로, 필요하다면, 코팅 단계는 원하는 두께의 코팅 층을 형성하도록 1 회 또는 2 회 이상 반복적으로 실시될 수 있다.
기판 상에 그렇게 형성된 조성물의 코팅 층은 필요하다면 과량의 유기 용매를 제거하기 위해 130℃ 이하에서 가열한다. 이후, 코팅 층을 공기 중에 방치시켜 건조-표면 필름을 형성한다. 이 단계에서, 조성물 중의 폴리실라잔 화합물은 불완전하게 규산질 성분으로 전환되고 따라서 부분적으로 미반응되어 남아있다. 형성된 건조-표면 필름은 표면 건조상태를 갖고 기판 상에 고정되어 유지된다. 구체적으로는, "표면 건조상태" 는 여기서 표면을 만졌을 때 흔적이 남지 않는 정도로 필름이 굳어진 상태를 의미한다. 다른 한편, "기판 상에 고정되어 유지되는" 은 여기서 필름 및 기판이 통합되어 분리시키기가 어려운 것을 의미한다. 따라서, 수지와 같은 가요성 재료로 제조되는 경우, 건조-표면 필름으로 코팅된 기판은 감아 올릴 수 있다. 상부 표면이 감겨진 기판 내의 후방 표면과 접촉되더라도, 이들 사이의 이동이 회피된다. 감겨진 기판은 꺼내어, 그 다음 아무런 문제 없이 후속 처리에 적용될 수 있다. 건조-표면 필름은 1050 내지 1150 cm-1 중의 스펙트럼 영역이 700 내지 4000 cm-1 중의 전체 영역에 기반하여 5 내지 25% (포함적) 의 비 (본원 이하, 종종 단순히 "SiO 비" 로서 언급됨) 인 IR 스펙트럼 차트를 나타내는 것으로 생각된다. 건조-표면 필름에서, 실리카-전환은 거의 진행되지 않는다고 생각된다. 실제로, 심지어 건조-표면 필름이 실온에서 약 1 주일 동안 방치되는 경우, SiO 비는 25% 초과로 증가되지 않는다.
본 발명에서, 산소-함유 분위기 하의 베이크 절차는 건조-표면 필름을 형성하는데 불필요하다.
건조-표면 필름은 이후 열 처리, 가습 처리, 광 조사 처리, UV-오존 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 전자 빔 처리 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 차 프로세싱 처리에 적용하여, 치밀한 규산질 필름을 형성하도록 한다. 전환이 수증기를 함유하는 분위기 하에서 진행되는 경우, 수증기의 양은 부피로, 바람직하게는 0.1% 이상, 추가로 바람직하게는 1% 이상이다. 본 발명에서 2 차 프로세싱은 바람직하게는 산소 및 수증기의 혼합된 기체를 함유하는 분위기 하에서 실시되는 베이크 처리이다.
아민 화합물의 양은 필름 중의 규산질 성분의 양을 증가시키도록 증가될 수 있다. 이 경우 건조-표면 필름을 형성하기 위한 조건은 적은 양의 규산질 성분을 함유하는 필름을 형성하기 위한 것과 동일하다. 구체적으로, 필름은 실온에서 형성된다.
규산질 필름 및 규산질 필름으로 코팅된 기판
본 발명에 따른 규산질 필름 및 규산질 필름으로 코팅된 기판은 상기 언급된 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물이 사용되기만 하면, 제조 조건에 특별한 제약은 없다. 예를 들어, 이들은 상기 기재된 방식으로 수득될 수 있다. 규산질 필름 및 규산질 필름-코팅된 기판은 바람직하게는 예를 들어, 중간층 절연 필름, 상부-표면 보호 필름, 시각 조절 필름 및 보호 필름용 프라이머로서 담당하는 전자 분야에서 사용될 수 있다. 추가로, 전자 이외의 분야에서, 이들은 또한 금속, 유리 및 플라스틱과 같은 기재 재료의 보호 필름 또는 접착 필름으로서 유용하다.
본 발명은 하기 예의 사용에 의해 추가로 설명된다.
합성예 1 (퍼히드로폴리실라잔의 합성)
특허 문헌 1 에 기재된 방법에 따라, 퍼히드로폴리실라잔을 하기와 같이 합성하였다.
기체-흡입 튜브, 기계적 교반기 및 Dewar 콘덴서가 장착된 1-L 4-목 플라스크를 반응 용기로서 사용하였다. 용기를 건조 탈산화된 질소 기체로 채운 다음, 1500 ml 의 건조 탈기된 피리딘을 그 안에 붓고 얼음으로 냉각시켰다. 그 후, 100 g 의 디클로로실란을 용기에 첨가하여, 백색 고체 부가물 (SiH2Cl2·2C5H5N) 을 형성하였다. 반응 혼합물을 교반하고 얼음으로 냉각시키면서, 70 g 의 기체성 암모니아를 그 안에서 버블링시켰다. 이어서, 건조 질소 기체를 반응 액체를 통해 30 분 동안 버블링시켜, 과량의 암모니아를 제거하였다.
형성된 생성물을 건조 질소 기체의 분위기 하에서 Buchner 깔대기로의 감압 여과에 적용하여, 1200 ml 의 여과액을 수득하였다. 여과액으로부터, 피리딘을 증발기에 의해 증류 제거하여, 40 g 의 퍼히드로폴리실라잔을 수득하였다. 수득된 퍼히드로폴리실라잔의 수평균 분자량을 GPC (현상제: CDCl3) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌-환원된 값의 관점에서 800 인 것으로 밝혀졌다. 이의 IR 스펙트럼을 또한 측정하였다. 그 결과, 3350 및 1200 cm-1 에서 N-H 에 할당된, 2170 cm-1 에서 Si-H 에 할당된, 그리고 1020 내지 820 cm-1 에서 Si-N-Si 에 할당된 흡수 피크를 확인하였다.
실시예 101A 내지 106B 및 비교예 101A 내지 108B
100 m 유리 비이커에, 합성예 1 에서 수득된 16 g 의 퍼히드로폴리실라잔 및 64 g 의 디부틸 에테르를 혼합하여 폴리실라잔 용액을 제조하였다. 폴리실라잔 용액을 교반기로 교반하면서, 표 1 에서 제시된 0.29 g (퍼히드로폴리실라잔의 중량에 대해 2.4 wt%) 의 N,N'-디벤질에틸렌디아민을 첨가하여 실시예 101A 의 조성물을 수득하였다. 실시예 101A 의 절차를, 아민 화합물의 종류 및 양을 표 1 에 제시된 것들로 변화시킨 것을 제외하고는 반복하여, 실시예 101B 내지 106B 및 비교예 101A 내지 108B 의 조성물을 수득하였다.
[표 1]
표 1
Figure pct00009
상기 중에서, 균질 조성물을 선택하였다. 그 다음 각각의 균질 조성물을 125 nm-두께의 PEN (폴리에틸렌 나프탈레이트) 필름 상에서 스핀-코팅하여 (500 rpm/5 초, 그 다음 1000 rpm/20 초), 200 nm-두께의 조성물 층을 수득하였다. 형성된 층을 시각적으로 관찰하여 임의의 코팅 결함이 있는지 아닌지를 체크함으로써, 조성물의 코팅 특성을 평가하였다. 코팅 결함이 발견되지 않은 경우, 조성물을 "a" 로 등급을 매겼다. 발견된 경우, 이것은 "b" 로 등급을 매겼다. 이어서, 층을 100℃ 오븐에서 3 분 동안 대기 조건 하에 베이킹하였다. 조성물의 표면 건조상태를 평가하기 위한 목적으로, 베이킹된 층의 표면을 손가락으로 터치한 다음 손가락 마크가 그곳에 남아있는지 아닌지를 관찰하였다. 터치 마크가 발견된 경우, 조성물을 "B" 로 등급을 매겼다. 그렇지 않으면, 이것은 "A" 로 등급을 매겼다. 결과를 표 2 에 제시한다. 심지어 아민 화합물의 양이 증가한 경우에도, 실시예의 조성물은 코팅 특성 및 표면 건조상태 모두에서 우수한 결과를 나타냈다. 그러나, 한편, 비교예의 것들은 그렇지 않았다. 독립적으로, 아민 화합물을 함유하지 않는 조성물을 제조하였고, 이의 표면 건조상태를 평가하였고, "B" 인 것으로 밝혀졌다. 추가로, 이의 층이 심지어 수 일 동안 방치된 경우에도 "A" 의 표면 건조상태를 갖게 되지는 않았다.
디부틸 에테르에서 자일렌, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, i-데칸, n-도데칸, i-도데칸, 에틸시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 시클로헥센, p-멘탄, 데카히드로나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 자일렌과 n-노난의 혼합된 용매, 또는 자일렌과 도데칸의 혼합된 용매까지 용매를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 101C 의 절차를 반복하여, 조성물을 제조하였다. 이후 조성물을 상기와 동일한 방식으로 코팅 특성 및 표면 건조상태에 대해 평가하였고, 따라서 상기 실시예와 동일한 우수한 결과를 보이는 것을 발견하였다.
오븐에서 베이킹 후, 각각의 조성물을 실온에서 방치하였다. 1 일 및 7 일 후, 조성물이 어느 범위까지 규산질 성분으로 전환되었는 지를 평가하기 위해 IR 스펙트럼을 측정하였다. 전환에 의해 수득된 규산질 성분의 필름은 일반적으로 대략 1030 cm-1 및 450 cm-1 에서 Si-O 결합에 할당된, 대략 1270 cm-1 및 780 cm-1 에서 Si-C 결합에 할당된, 그리고 대략 2970 cm-1 에서 C-H 결합에 할당된 흡수 피크를 갖는 IR 스펙트럼을 보여준다. 한편, 전환 전에 제시된 피크, 즉, 대략 3350 cm-1 및 1200 cm-1 에서 N-H 결합에 할당된, 그리고 대략 2200 cm-1 에서 Si-H 결합에 할당된 것들은 관찰되지 않는다. 따라서, 조성물 층이 규산질 필름으로 전환되었는지 아닌지를 입증하는 것이 가능하다. 도 1 및 2 는 각각, 소량 및 다량의 규산질 성분을 함유하는 필름의 전형적인 IR 스펙트럼을 나타낸다. 도 1 및 2 에서 SiO 비는 각각 11.3% 및 46.9% 였다.
실시예 및 비교예와 관련하여, SiO 비는 이의 IR 스펙트럼에 근거하여 개별적으로 계산되었다. 결과는 표 2 에 제시하며, 이때 "α" 및 "β" 는 각각, 5 내지 25% (포함) 및 40% 이상의 SiO 비를 나타낸다. 추가로, 표에서 "NA" 는 필름이 IR 스펙트럼을 측정하기에 충분히 건조되지 않았다는 것을 의미한다.
표 2 에 제시되는 바와 같이, 일부 샘플을 1 및 7 일 후 모두 "α" 로서 평가하였다. 이것은 이들이 건조-표면 필름을 형성하였고, 필름이 이의 상태를 유지하였다는 것을 나타낸다. 한편, 아민 화합물을 증가된 양으로 첨가하였던 일부 샘플을 1 및 7 일 후 모두 "β" 로서 평가하였다. 이것은 이들이 아민 화합물 함량의 증가에 따라 규산질 성분을 증가된 양으로 함유하는 필름을 형성하였다는 것을 의미한다.
"α" 또는 "β" 상태로의 필름은 규산질 성분의 함량을 향상시키기 위한 2 차 프로세싱에 적용될 수 있다. 예를 들어, 표 2 의 실시예 101B 에서 수득된 건조-표면 필름은 IR 스펙트럼에 근거하여 "α" 로서 등급화되었다. 상기 필름을 이어서 80℃ 의 조건 및 95% 의 상대 습도 하에 24 시간 동안 열 및 가습 처리에 적용하였다. 이후, 이의 IR 스펙트럼을 다시 측정하여 49.5% 의 SiO 비를 찾았다. 상기 SiO 비는 "β" 의 상태에 상응하는데, 이것은 규산질 성분으로의 충분한 전환 진행을 나타낸다. 따라서, 이것은 처음 조성물 층이 "α" 의 상태로 필름으로 전환되고 (전환의 제 1 단계), 그 다음 필름이 상태 "α" 를 유지하였고, 마지막으로 필름이 열 및 가습 처리에 의해 "β" 의 상태인 것으로 추가로 전환되는 (전환의 제 2 단계) 것을 의미한다. 독립적으로, "β" 의 상태에 상응하는, 49.2% 의 SiO 비를 갖는 필름을 또한 가습 처리에 적용하였고, 산출 필름은 58.9% 의 SiO 비를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이것은 "β" 의 상태의 필름이 제 2 프로세싱에 의해 더 많은 양의 규산질 성분을 함유하게 되는 것을 의미한다.
[표 2]
표 2
Figure pct00010

Claims (9)

  1. 하기를 포함하는 조성물:
    하기 화학식 (I) 로 나타내지는 아민 화합물:
    Figure pct00011

    (식 중,
    각각의 RA 는 독립적으로 수소 또는 치환된 또는 미치환된 C1 - C10　탄화수소 기이며, 단, 적어도 하나의 RA 는 페닐-치환된 C1 - C3　탄화수소 기이고,
    각각의 RB 는 독립적으로 수소 또는 C1 - C10 탄화수소 기, 시클릭 탄화수소 기 또는 불포화 탄화수소 기이고, 단, 두 RB 는 동시에 수소가 아니며,
    p1 및 p2 각각은 독립적으로 0 내지 3 의 정수이고,
    p3 은 1 내지 3 의 정수임);
    폴리실라잔 화합물;
    및
    용매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아민 화합물이 화학식 (I) 로 나타내지고, 식 중 상기 RA 중 적어도 하나가 벤질 기인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리실라잔 화합물이 하기 화학식 (IIa) 로 나타내지는 반복 단위를 포함하고:
    Figure pct00012

    (식 중,
    RC, RD 및 RE 각각은 독립적으로 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 알킬실릴 기, 알킬아미노 기, 알콕시 기, 또는 또다른 기, 예컨대 규소 원자에 직접 연결된 탄소 원자를 함유하는 플루오로알킬 기이며, 단, RC, RD 및 RE 중 적어도 하나는 수소 원자임),
    50 내지 50000 의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 화합물을 상기 폴리실라잔 화합물 100 중량부에 대해 1 내지 35 중량부의 양으로 함유하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실라잔 화합물이 퍼히드로폴리실라잔인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실라잔 화합물을 상기 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 30 중량부의 양으로 함유하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 알킬 에테르, 지방족 탄화수소, 지방족 시클릭 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 130℃ 이상의 비등점을 갖는 조성물.
  8. 기판을 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 코팅하여 표면 건조상태를 갖는 필름을 형성하는 단계; 및 이후 필름을 열 처리, 가습 처리, 광 조사 처리, UV-오존 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 전자 빔 처리, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 처리에 적용하는 단계를 포함하는, 규산질 필름의 형성 방법.
  9. 표면 건조상태를 갖는 필름을 형성하는 목적을 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6668287B2 (ja) * 2017-04-04 2020-03-18 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 膜形成組成物およびそれを用いた膜形成方法
KR102192462B1 (ko) * 2017-12-14 2020-12-17 삼성에스디아이 주식회사 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막, 및 전자소자
CN109821485B (zh) * 2019-04-11 2021-12-10 湖北科技学院 用于动力锂电池热调控的相变储热胶囊的制备方法
WO2022106436A1 (en) * 2020-11-20 2022-05-27 Merck Patent Gmbh Method of manufacturing silicon nitrogeneous film

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01138107A (ja) 1987-08-13 1989-05-31 Sekiyu Sangyo Katsuseika Center 改質ポリシラザン、その製造方法及びその用途
JPH01138108A (ja) 1987-08-13 1989-05-31 Sekiyu Sangyo Katsuseika Center 無機シラザン高重合体、その製造方法及びその用途
JPH01203430A (ja) 1988-02-08 1989-08-16 Toa Nenryo Kogyo Kk 改質ポリシラザン及びその製造法
JPH01203429A (ja) 1988-02-08 1989-08-16 Toa Nenryo Kogyo Kk 改質ポリシラザン及びその製造法
JPH02175726A (ja) 1988-12-26 1990-07-09 Sekiyu Sangyo Katsuseika Center 共重合シラザンおよびその製造法
JPH0320167A (ja) 1989-06-13 1991-01-29 Nissan Motor Co Ltd 自動変速機の変速制御装置
JPH0331326A (ja) 1989-06-29 1991-02-12 Tonen Corp ランダム共重合シラザン及びその製法
JPH0463833A (ja) 1990-06-30 1992-02-28 Tonen Corp 改質ポリシラザン及びその製造方法
JPH0586200A (ja) 1991-06-20 1993-04-06 Tonen Corp 熱硬化性共重合体及びその製造方法
JPH05331293A (ja) 1992-05-29 1993-12-14 Tonen Corp 熱硬化性ケイ素ホウ素含有共重合体及びその製法
JPH08176512A (ja) 1994-12-26 1996-07-09 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法、シリカ系被膜及び半導体装置
JPH08176511A (ja) 1994-12-26 1996-07-09 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜形成用塗布液の製造法、シリカ系被膜および半導体装置
JPH11116815A (ja) 1997-10-17 1999-04-27 Tonen Corp ポリシラザン含有組成物及びシリカ質膜の形成方法
JP2004536196A (ja) 2001-07-18 2004-12-02 キーオン・コーポレーション エポキシ樹脂用ポリシラザン修飾ポリアミン硬化剤
JP2009111029A (ja) 2007-10-26 2009-05-21 Az Electronic Materials Kk 緻密なシリカ質膜を得ることができるポリシラザン化合物含有組成物
WO2011027826A1 (ja) * 2009-09-04 2011-03-10 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 シリカ質膜製造方法およびそれに用いるポリシラザン塗膜処理液
US20150252222A1 (en) * 2012-10-11 2015-09-10 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Method for forming dense silicic film

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2243527A1 (de) 1972-09-05 1974-04-18 Bayer Ag Formkoerper aus homogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer herstellung
JPS60145903A (ja) 1983-12-29 1985-08-01 Toa Nenryo Kogyo Kk 無機ポリシラザン及びその合成方法
JPS6189230A (ja) 1984-10-09 1986-05-07 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリオルガノヒドロシラザンの製造方法
JP2764081B2 (ja) 1990-01-23 1998-06-11 三井化学株式会社 脂環式―脂肪族ジイソシアナートの製造方法
JP3283276B2 (ja) 1991-12-04 2002-05-20 東燃ゼネラル石油株式会社 改質ポリシラザン及びその製造方法
JP3266861B2 (ja) 1994-06-13 2002-03-18 株式会社半導体エネルギー研究所 アクティブマトリクス装置
JP4070828B2 (ja) 1995-07-13 2008-04-02 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 シリカ質セラミックス形成用組成物、同セラミックスの形成方法及び同セラミックス膜
JP4030625B2 (ja) 1997-08-08 2008-01-09 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 アミン残基含有ポリシラザン及びその製造方法
JP4578993B2 (ja) * 2005-02-02 2010-11-10 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 ポリシラザン処理溶剤およびこの溶剤を用いるポリシラザンの処理方法
RU2674676C2 (ru) * 2014-08-13 2018-12-12 Сикэ Текнолоджи Аг Амин для низкоэмиссионных композиций эпоксидных смол
WO2016151007A1 (de) * 2015-03-23 2016-09-29 Sika Technology Ag Kalthärtender epoxidharz-primer oder -klebstoff
EP3205682A1 (de) * 2016-02-15 2017-08-16 Sika Technology AG Härter für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen
EP3205681A1 (de) * 2016-02-15 2017-08-16 Sika Technology AG Härtbare zusammensetzung

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01138107A (ja) 1987-08-13 1989-05-31 Sekiyu Sangyo Katsuseika Center 改質ポリシラザン、その製造方法及びその用途
JPH01138108A (ja) 1987-08-13 1989-05-31 Sekiyu Sangyo Katsuseika Center 無機シラザン高重合体、その製造方法及びその用途
JPH01203430A (ja) 1988-02-08 1989-08-16 Toa Nenryo Kogyo Kk 改質ポリシラザン及びその製造法
JPH01203429A (ja) 1988-02-08 1989-08-16 Toa Nenryo Kogyo Kk 改質ポリシラザン及びその製造法
JPH02175726A (ja) 1988-12-26 1990-07-09 Sekiyu Sangyo Katsuseika Center 共重合シラザンおよびその製造法
JPH0320167A (ja) 1989-06-13 1991-01-29 Nissan Motor Co Ltd 自動変速機の変速制御装置
JPH0331326A (ja) 1989-06-29 1991-02-12 Tonen Corp ランダム共重合シラザン及びその製法
JPH0463833A (ja) 1990-06-30 1992-02-28 Tonen Corp 改質ポリシラザン及びその製造方法
JPH0586200A (ja) 1991-06-20 1993-04-06 Tonen Corp 熱硬化性共重合体及びその製造方法
JPH05331293A (ja) 1992-05-29 1993-12-14 Tonen Corp 熱硬化性ケイ素ホウ素含有共重合体及びその製法
JPH08176512A (ja) 1994-12-26 1996-07-09 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法、シリカ系被膜及び半導体装置
JPH08176511A (ja) 1994-12-26 1996-07-09 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜形成用塗布液の製造法、シリカ系被膜および半導体装置
JPH11116815A (ja) 1997-10-17 1999-04-27 Tonen Corp ポリシラザン含有組成物及びシリカ質膜の形成方法
JP2004536196A (ja) 2001-07-18 2004-12-02 キーオン・コーポレーション エポキシ樹脂用ポリシラザン修飾ポリアミン硬化剤
JP2009111029A (ja) 2007-10-26 2009-05-21 Az Electronic Materials Kk 緻密なシリカ質膜を得ることができるポリシラザン化合物含有組成物
KR20100100820A (ko) * 2007-10-26 2010-09-15 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 치밀한 실리카질 막을 얻을 수 있는 폴리실라잔 화합물 함유 조성물
WO2011027826A1 (ja) * 2009-09-04 2011-03-10 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 シリカ質膜製造方法およびそれに用いるポリシラザン塗膜処理液
US20150252222A1 (en) * 2012-10-11 2015-09-10 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Method for forming dense silicic film

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D.Seyferth et.al., Communication of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983
D.Seyferth et.al., Communication of Am. Cer. Soc., C-132, July 1984
D.Seyferth et.al., Polym. Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem,. 25, 10(1984)
일본 특허 공개 번호 H11(1999)-60736
일본 특허 공개 번호 H9(1997)-31333
일본 특허 공개 번호 S49(1974)-69717
일본 특허 공개 번호 S61(1986)-89230
일본 특허 공보 번호 S63(1988)-16325

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