KR20220066130A - 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물, 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법 및 전자 디바이스 밀봉층 - Google Patents

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쇼타 히로사와
지요코 다케무라
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물은, 폴리실라잔을 함유하고, 당해 잉크 조성물이, 20℃에서의 증기압이, 8.0×102Pa 이상인 고건조성 용매 A와, 4.0×102Pa 이하인 저건조성 용매 B를 각각 적어도 1종 이상 함유하고, 용매 전량에 대한 상기 고건조성 용매 A의 몰 분율을 ma1, ma2, …이라고 하고, 상기 저건조성 용매 B의 몰 분율을 mb1, mb2, …이라고 하고, 상기 고건조성 용매 A의 증기압을 Pa1, Pa2, …이라고 하고, 상기 저건조성 용매 B의 증기압을 Pb1, Pb2, …로 했을 때, 하기 식 (i)로 표시되는 Ptotal이 0.5×102 내지 3.6×102Pa의 범위 내이다. (식 i) Ptotal=Pa1×ma1+Pa2×ma2+…, Pb1×mb1+Pb2×mb2+…

Description

전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물, 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법 및 전자 디바이스 밀봉층
본 발명은, 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물, 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법 및 전자 디바이스 밀봉층에 관한 것으로, 특히 밀봉 성능 및 굴곡 내성이 우수하고, 전자 디바이스의 열화를 억제할 수 있는 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물 등에 관한 것이다.
전자 디바이스, 특히 유기 일렉트로루미네센스 디바이스(이하, 「유기 EL 디바이스」 또는 「유기 EL 소자」라고도 말함)는 사용되고 있는 유기 재료나 전극이 수분에 의해 열화되는 것을 방지하기 위해, 유기 EL 소자의 표면을 밀봉층에 의해 덮는 것이 제안되어 있다.
유기 EL 소자를 밀봉하는 기술로서, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 유기 EL 소자를 덮도록 유기 EL 소자의 표면 상에 건식법(CVD법)에 의해 형성된 제1 보호막과, 당해 제1 보호막의 표면 상에 습식법에 의해 형성되고, 또한, 제1 보호막의 미부착 부분을 보충하기 위한 제2 보호막을 구비한 유기 EL 장치가 개시되어 있다. 또한, 제2 보호막으로서 폴리실라잔을 사용하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 유기 EL 장치에서는, 85℃ 85％RH 100시간 이상의 고온 고습 하에 있어서, 제1 보호막과 제2 보호막의 계면 밀착이 열화되는 것에 기인하는(라고 추정되는) 제1 보호막과 제2 보호막의 계면에 있어서의 수분 투과의 문제가 있고, 밀봉 성능이 떨어져 있었다.
또한, 상기 제2 보호막의 패터닝으로서 잉크젯을 사용했을 때, 특허문헌 1에 개시되어 있는 조성물로 잉크젯법을 적용한 바, 잉크의 토출성이나 패터닝 정밀도에 문제가 있었다. 또한, 잉크젯 인쇄법에 의해 형성된 제2 보호막의 입계가 발생하여, 상기 계면에 있어서의 수분 투과의 문제가 현저하였다.
한편, 특허문헌 2에는, 규소 함유 중합체와, 적어도 2종의 용매를 포함하는 혼합 용매를 함유하고, 상기 혼합 용매가 25℃에서 5 내지 35nN/m의 표면 장력을 갖는 실리카막 형성용 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 폴리실라잔을 함유하는 도포액이며, 상기 폴리실라잔과, 상기 폴리실라잔의 일부에 산소 원자가 도입되고, 실리콘(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 원자 조성비(O/Si)가 0.01 내지 0.1의 범위 내인 산화폴리실라잔을 함유하는 도포액이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에 기재된 조성물 또는 특허문헌 3에 기재된 도포액을 사용하여, 기상법에 의한 CVD층 상에 잉크젯에 의해 도포하여 밀봉층을 형성한 바, 잉크의 토출성은 개선되어 있었지만, CVD층과 당해 CVD층 상의 도포막의 계면에 있어서의 수분 투과가 문제이었다. 또한, 굴곡 시에 있어서의 계면의 밀착성도 저하된다고 하는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2005-056587호 공보 일본 특허 공개 제2017-031040호 공보 일본 특허 공개 제2019-036517호 공보
본 발명은, 상기 문제ㆍ상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 밀봉 성능 및 굴곡 내성이 우수하고, 전자 디바이스의 열화를 억제할 수 있는 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물, 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법 및 전자 디바이스 밀봉층을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 폴리실라잔과, 고건조성 용매 A 및 저건조성 용매 B를 함유하고, 또한, 각 용매의 몰 분율과 각 용매의 증기압의 곱의 합을 특정 범위로 규정한 잉크 조성물을, 밀봉층의 형성에 사용함으로써, 밀봉 성능 및 굴곡 내성이 우수하고, 전자 디바이스의 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물이며,
폴리실라잔을 함유하고,
당해 잉크 조성물이, 20℃에서의 증기압이, 8.0×102Pa 이상인 고건조성 용매 A와, 4.0×102Pa 이하인 저건조성 용매 B를 각각 적어도 1종 이상 함유하고,
용매 전량에 대한 상기 고건조성 용매 A의 몰 분율을 ma1, ma2, …이라고 하고, 상기 저건조성 용매 B의 몰 분율을 mb1, mb2, …이라고 하고, 상기 고건조성 용매 A의 증기압을 Pa1, Pa2, …이라고 하고, 상기 저건조성 용매 B의 증기압을 Pb1, Pb2, …로 했을 때, 하기 식 (i)로 표시되는 Ptotal이, 0.5×102 내지 3.6×102Pa의 범위 내인 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물.
(식 i) Ptotal=Pa1×ma1+Pa2×ma2+…, Pb1×mb1+Pb2×mb2+…
2. 상기 고건조성 용매 A가, 디부틸에테르인 제1항에 기재된 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물.
3. 상기 저건조성 용매 B가, 데칼린인 제1항 또는 제2항에 기재된 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물을 사용하여, 밀봉층을 형성하는 방법이며,
전자 디바이스 상에 기상법에 의해 제1 밀봉층을 형성하는 공정과,
상기 제1 밀봉층 상에 상기 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물을 도포함으로써 제2 밀봉층을 형성하는 공정을, 구비하는 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법.
5. 상기 제2 밀봉층 상에 기상법에 의해 제3 밀봉층을 형성하는 공정을 구비하는 제4항에 기재된 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법.
6. 상기 제2 밀봉층을 형성하는 공정이, 잉크젯법을 사용하는 제4항 또는 제5항에 기재된 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법.
7. 전자 디바이스를 밀봉하는 전자 디바이스 밀봉층이며,
질화규소, 산화규소 또는 산질화규소를 함유하는 제1 밀봉층과,
상기 제1 밀봉층에 혼재되는 결함 영역과,
상기 제1 밀봉층에 인접하여 마련되고, 폴리실라잔을 함유하는 제2 밀봉층과,
상기 결함 영역과 상기 제1 밀봉층 사이의 간극에 마련되고, 폴리실라잔이 충전된 폴리실라잔 영역을, 갖는 전자 디바이스 밀봉층.
8. 상기 간극의 간격이, 전자 현미경을 사용하여 단면 관찰했을 때에 15㎚ 이하인 제7항에 기재된 전자 디바이스 밀봉층.
본 발명의 상기 수단에 의해, 밀봉 성능 및 굴곡 내성이 우수하고, 전자 디바이스의 열화를 억제할 수 있는 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물, 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법 및 전자 디바이스 밀봉층을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
폴리실라잔과, 고건조성 용매 A 및 저건조성 용매 B를 함유하고, 또한, 각 용매의 몰 분율과 각 용매의 증기압의 곱의 합을 특정 범위로 규정한 잉크 조성물을 밀봉층의 형성에 사용함으로써, 용매가 건조하는 과정에 있어서 고건조성 용매 A와 저건조성 용매 B의 건조 속도에 차이가 발생한다. 고건조성 용매 A와 저건조성 용매 B의 건조 속도차에 의해, 고건조성 용매 A가 먼저 건조됨으로써 피닝되고, 기상법에 의해 형성된 하층(제1 밀봉층)으로의 안정된 밀착에 기여되는 것으로 추정된다. 또한, 상기 하층으로의 밀착에 의해 계면이 강해짐으로써, 계면의 수분 확산이 억제되어, 계면을 투과하는 수분에 의한 전자 디바이스의 열화를 방지하는 것으로 추정된다.
또한, 저건조성 용매 B를 함유함으로써, 잉크젯법을 사용한 경우에도 잉크의 토출성이나 패터닝 정밀도가 우수하다.
도 1은 본 발명의 전자 디바이스 밀봉층의 단면 화상을 도시한 도면(전자 현미경 사진).
본 발명의 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물은, 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물이며, 폴리실라잔을 함유하고, 당해 잉크 조성물이, 20℃에서의 증기압이, 8.0×102Pa 이상인 고건조성 용매 A와, 4.0×102Pa 이하인 저건조성 용매 B를 각각 적어도 1종 이상 함유하고, 용매 전량에 대한 상기 고건조성 용매 A의 몰 분율을 ma1, ma2, …이라고 하고, 상기 저건조성 용매 B의 몰 분율을 mb1, mb2, …이라고 하고, 상기 고건조성 용매 A의 증기압을 Pa1, Pa2, …이라고 하고, 상기 저건조성 용매 B의 증기압을 Pb1, Pb2, …로 했을 때, 하기 식 (i)로 표시되는 Ptotal이, 0.5×102 내지 3.6×102Pa의 범위 내이다.
(식 i) Ptotal=Pa1×ma1+Pa2×ma2+…, Pb1×mb1+Pb2×mb2+…
이 특징은, 하기 각 실시 형태에 공통 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 양태로서는, 상기 고건조성 용매 A가, 디부틸에테르인 것이, 폴리실라잔의 용해성 관점에서 바람직하고, 상기 저건조성 용매 B가, 데칼린인 것이, 적절한 잉크의 토출성이나 패터닝성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법은, 상기 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물을 사용하여, 밀봉층을 형성하는 방법이며, 전자 디바이스 상에 기상법에 의해 제1 밀봉층을 형성하는 공정과, 상기 제1 밀봉층 상에 상기 전자 디바이스 밀봉층 형성용 잉크를 도포함으로써 제2 밀봉층을 형성하는 공정을 구비한다.
이에 의해, 상기 잉크 조성물에 함유되는 고건조성 용매 A와 저건조성 용매 B의 건조 속도차에 의해, 고건조성 용매 A가 먼저 건조됨으로써 피닝되고, 기상법에 의해 형성된 제1 밀봉층과 제2 밀봉층의 밀착성이 우수하고, 밀봉 성능 및 굴곡 내성이 우수하다.
또한, 제1 밀봉층과 제2 밀봉층의 밀착에 의해 계면이 강해짐으로써, 계면의 수분 확산이 억제되어, 계면을 투과하는 수분에 의한 전자 디바이스의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 제2 밀봉층 상에 기상법에 의해 제3 밀봉층을 형성하는 공정을 구비하는 것이, 밀봉 성능이 보다 우수한 점에서 바람직하다.
상기 제2 밀봉층을 형성하는 공정이, 잉크젯법을 사용하는 것이, 고정밀도로 층 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 전자 디바이스 밀봉층은, 질화규소, 산화규소 또는 산질화규소를 함유하는 제1 밀봉층과, 상기 제1 밀봉층에 혼재되는 결함 영역과, 상기 제1 밀봉층에 인접하여 마련되고, 폴리실라잔을 함유하는 제2 밀봉층과, 상기 결함 영역과 상기 제1 밀봉층 사이의 간극에 충전된 폴리실라잔 영역을 갖는다.
이에 의해, 결함 영역과 제1 밀봉층 사이의 간극에 충전된 폴리실라잔 영역에 의해, 제1 밀봉층과 제2 밀봉층의 밀착성이 우수하고, 밀봉 성능 및 굴곡 내성이 우수하다. 또한, 제1 밀봉층과 제2 밀봉층의 밀착에 의해 계면이 강해짐으로써, 계면의 수분 확산이 억제되어, 계면을 투과하는 수분에 의한 전자 디바이스의 열화를 억제할 수 있다.
상기 간극의 간격이, 전자 현미경을 사용하여 단면 관찰했을 때에 15㎚ 이하임으로써, 종래의 잉크보다도 우위의 효과가 얻어지는 점에서 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태ㆍ양태에 대해서 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
[본 발명의 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물의 개요]
본 발명의 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물(이하, 단순히 잉크 조성물이라고도 말함)은 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물이며, 폴리실라잔을 함유하고, 당해 잉크 조성물이, 20℃에서의 증기압이, 8.0×102Pa 이상인 고건조성 용매 A와, 4.0×102Pa 이하인 저건조성 용매 B를 각각 적어도 1종 이상 함유하고, 용매 전량에 대한 상기 고건조성 용매 A의 몰 분율을 ma1, ma2, …이라고 하고, 상기 저건조성 용매 B의 몰 분율을 mb1, mb2, …이라고 하고, 상기 고건조성 용매 A의 증기압을 Pa1, Pa2, …이라고 하고, 상기 저건조성 용매 B의 증기압을 Pb1, Pb2, …로 했을 때, 하기 식 (i)로 표시되는 Ptotal이, 0.5×102 내지 3.6×102Pa의 범위 내이다.
(식 i) Ptotal=Pa1×ma1+Pa2×ma2+…, Pb1×mb1+Pb2×mb2+…
여기서, 본 발명에 있어서의 「전자 디바이스」란, 전자가 갖는 운동 에너지, 위치 에너지 등을 이용하여 전기 신호의 발생, 증폭, 변환, 또는 제어 등을 행하는 소자를 말한다. 예를 들어, 발광 다이오드 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 광전 변환 소자 및 트랜지스터 등의 능동 소자를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 다른 것으로부터의 활동에 대해, 「저항한다」 「축적한다」 등의 수동적인 일을 하는 수동 소자, 예를 들어, 저항기ㆍ콘덴서 등도 전자 디바이스에 포함한다.
따라서, 본 발명의 잉크 조성물은, 상기한 전자 디바이스를 밀봉하기 위한 밀봉층을 형성하기 위해 사용된다.
<고건조성 용매 A>
본 발명에 관한 고건조성 용매 A는, 20℃에서의 증기압이 8.0×102Pa 이상이며, 상한값으로서는 2.0×104Pa 이하이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해 적절한 건조 속도를 얻기 위해 8.0×102Pa 이상일 필요가 있고, 또한, 잉크 토출 전이나 잉크 토출 시의 자연 건조에 의한 조성 변화에 대한 안정성을 얻기 위해 2.0×104Pa 이하일 필요가 있다.
본 발명에 관한 고건조성 용매 A의 20℃에서의 증기압(Pa)은, 하기의 방법에 준해 구할 수 있다. 예를 들어, JIS K2258-1:2009에 준거한 리드법이나 JIS K2258-2:2009에 준거한 3회 팽창법 등을 들 수 있다. 또한, 일반적인 증기압의 측정 방법으로서 알려져 있는, 정지법, 비점법, 아이소테니스코프, 기체 유통법, DSC법도 적용할 수 있다. 나아가, 공지 문헌, 예를 들어, 「신판 용제 포켓 북」(유키 고오세 가가쿠 쿄카이편, 옴사)에 기재되어 있는 증기압 데이터를 활용할 수도 있다.
상기 증기압이 8.0×102Pa 이상인 고건조성 용매 A로서는, 폴리실라잔과 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한되지 않고, 적절히 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 방향족계 용매, 알칸계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 다른 용매 등을 들 수 있다. 예를 들어, 크실렌, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(별명: 메틸셀로솔브), 아세트산이소펜틸(별명: 아세트산이소아밀), 디부틸에테르(DBE), 클로로벤젠, 아세트산노르말-부틸, 메틸-노르말-부틸케톤, 테트라클로로에틸렌(별명: 퍼클로로에틸렌), 아세트산이소부틸, 메틸이소부틸케톤, 아세트산노르말-프로필, 톨루엔, 1,4-디옥산, 이소프로필알코올, 트리메틸펜탄(TMP), 아세트산이소프로필, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄(별명: 이염화에틸렌), 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄, 노르말헥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, DBE, 크실렌이 바람직하고, 또한, 1종을 사용해도 되고, 복수종 사용해도 된다.
<저건조성 용매 B>
본 발명에 관한 저건조성 용매 B는, 20℃에서의 증기압이 4.0×102Pa 이하고, 하한값으로서는, 1.0×10-1Pa 이상이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해 적절한 건조 속도를 얻기 위해 4.0×102Pa 이하일 필요가 있고, 도막 후에 용제를 제거하기 위한 건조성을 얻기 위해 1.0×10-1Pa 이상일 필요가 있다.
저건조성 용매 B의 20℃에서의 증기압(Pa)의 측정 방법은, 상기한 고건조성 용매 A의 증기압의 측정 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
상기 증기압이 4.0×102Pa 이하인 저건조성 용매 B로서는, 폴리실라잔과 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한되지 않고, 적절히 공지된 것을 사용할 수 있는, 구체적으로는, 방향족계 용매, 알칸계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 다른 용매 등을 들 수 있다. 예를 들어, 헥사데칸, 디에틸렌글리콜디부틸에테르(DEGDBE), 디페닐에테르, 에틸렌글리콜, 1-메틸나프탈렌, 시클로헥실벤젠, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 4'-메틸아세토페논, 데카메틸시클로펜타실록산(D5), N-메틸피롤리돈(NMP), 4-에틸아니솔, 테트랄린, 크레졸, 벤조산 부틸, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-노르말-부틸에테르(별명: 부틸셀로솔브), n-부틸벤젠, 아세트산시클로헥실, 1,2-디클로로벤젠, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명: 셀로솔브아세테이트), 메틸시클로헥산올, 페네톨, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 데칼린(별명: 데카히드로나프탈렌, 1,3,5-트리메틸벤젠(메시틸렌), 디에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, 메틸시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노페닐에테르(EGMPE) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 데칼린, DEGDBE, 테트랄린이 바람직하고, 또한, 1종을 사용해도 되고, 복수종 사용해도 된다.
본 발명의 잉크 조성물은, 용매 전량에 대한 고건조성 용매 A의 몰 분율을 ma1, ma2, …이라고 하고, 저건조성 용매 B의 몰 분율을 mb1, mb2, …이라고 하고, 고건조성 용매 A의 증기압을 Pa1, Pa2, …이라고 하고, 저건조성 용매 B의 증기압을 Pb1, Pb2, …로 했을 때, 하기 식 (i)로 표시되는 Ptotal이, 0.5×102 내지 3.6×102Pa의 범위 내이며, 보다 바람직하게는, 1.4×102 내지 3.4×102Pa의 범위 내이다.
(식 i) Ptotal=Pa1×ma1+Pa2×ma2+…, Pb1×mb1+Pb2×mb2+…
상기 고건조성 용매 A와 저건조성 용매 B의 몰 분율은, 상기 식 (i)을 충족하면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 고건조성 용매 A의 몰 분율이, 5 내지 40의 범위 내이고, 저건조성 용매 B의 몰 분율이, 95 내지 60의 범위 내인 것이 바람직하다.
<폴리실라잔>
본 발명에 사용되는 「폴리실라잔」이란, 구조 내에 규소-질소 결합을 갖는 폴리머로, 산질화규소의 전구체가 되는 폴리머이며, 하기 일반식 (1)의 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
Figure pct00001
식 중, R1, R2 및 R3은, 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 또는 알콕시기를 나타낸다.
본 발명에서는, 얻어지는 밀봉층으로서의 치밀성의 관점에서는, R1, R2 및 R3의 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리실라잔은, 중량 평균 분자량 Mw가 1000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 이상이며, 특히 7000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 고분자의 폴리실라잔을 전체 폴리실라잔에 대하여 50질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 고분자의 폴리실라잔을 함유함으로써, 잉크 조성물의 점도 조정을 행할 수 있다.
Mw가 3000 이상인 폴리실라잔으로서는, 예를 들어, 일본 특허 제5172867호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여, 중량 평균 분자량 Mw가 3000 이상인 고분자량 성분만을 갖는 폴리실라잔을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리실라잔은, 유기 용매에 용해한 용액의 상태에서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
유기 용매로서는, 폴리실라잔을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 폴리실라잔과 용이하게 반응해 버리는 물 및 반응성기(예를 들어, 히드록시기, 또는 아민기 등)를 포함하지 않고, 폴리실라잔에 대하여 불활성인 유기 용제가 바람직하고, 비프로톤성의 유기 용제가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 용제로서는, 비프로톤성 용제; 예를 들어, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소, 테레핀 등의, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매; 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류: 예를 들어, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르, 모노 및 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르(디글라임류) 등을 들 수 있다. 상기 용제는, 폴리실라잔의 용해도나 용제의 증발 속도 등의 목적에 맞춰서 선택되고, 단독으로 사용되어도 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되어도 된다.
또한, 폴리실라잔이 유기 용매에 용해한 폴리실라잔 원 용액은, 무촉매이어도 되고, 촉매를 포함하고 있어도 된다.
촉매로서는, 염기성 촉매가 바람직하고, 특히, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 3-모르폴리노프로필아민, N,N,N', N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N', N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 등의 아민 촉매, Pt아세틸아세트나이트 등의 Pt 화합물, 프로피온산 Pd 등의 Pd 화합물, Rh 아세틸아세트나이트 등의 Rh 화합물 등의 금속 촉매, N-복소환식 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 첨가하는 촉매의 농도로서는, 규소 화합물을 기준으로 했을 때, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2질량％의 범위 내이다. 촉매 첨가량을 이 범위로 함으로써, 반응이 급격한 진행에 의한 과잉 실란올 형성 및 막 밀도의 저하, 막 결함의 증대 등을 피할 수 있다. 또한, 이들 촉매를 첨가함으로써, 보다 미량의 수분량으로 폴리실라잔의 산화를 진행한다.
폴리실라잔 용액의 시판품으로서는, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조의 NN120-20, NAX120-20, NL120-20 등을 들 수 있다.
그 밖에, 폴리실라잔의 상세에 대해서는, 종래 공지인 일본 특허 공개 제2013-255910호 공보의 단락 「0024」 내지 「0040」, 일본 특허 공개 제2013-188942호 공보의 단락 「0037」 내지 「0043」, 일본 특허 공개 제2013-151123호 공보의 단락 「0014」 내지 「0021」, 일본 특허 공개 제2013-052569호 공보의 단락 「0033」 내지 「0045」, 일본 특허 공개 제2013-129557호 공보의 단락 「0062」 내지 「0075」, 일본 특허 공개 제2013-226758호 공보의 단락 「0037」 내지 「0064」 등을 참조하여 채용할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물의 점도는, 20℃에서 1 내지 20mPaㆍs의 범위 내인 것이, 적당한 점도를 갖고, 잉크젯법에 의한 토출 안정성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
점도의 측정은, 시판되고 있는 회전식이나 진동식의 점도계에 의해 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크 조성물은, 휘발성 증점제를 함유하는 것이, 잉크 조성물의 점도 조정을 행할 수 있는 점에서 바람직하다.
휘발성 증점제로서는, 잉크 조성물의 막 형성을 저해하지 않는 정도의 휘발성을 갖고, 20℃에서의 점도가 대략 1mPaㆍs 이상인 액상 화합물 또는 혼합함으로써 1mPaㆍs 이상의 점도가 되는 액상 혼합물이라면 특별히 제한되지 않지만, 전술한 고건조성 용매 A, 저건조성 용매 B 및 폴리실라잔과의 상용성이 있고, 폴리실라잔과의 반응성을 갖지 않는 비프로톤성으로, 물의 용해도가 낮은 비수용성의 휘발성 오일이나 글리콜에테르가 바람직하다.
구체적으로는, 휘발성 오일로서는, 예를 들어, 텔레핀, 페트롤, 미네랄스피릿, α-피넨, 이소파라핀, 휘발성 실리콘 오일 등, 글리콜에테르로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디부틸에테르(DEGDBE), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디에틸렌글리콜디부틸에테르나, 휘발성 실리콘 오일 등의 적당한 점도와 휘발성과 비수용성을 갖는 화합물은, 희석 용제와 겸용할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물은, 상기 유기 용매에 용해한 폴리실라잔 원 용액에, 고건조성 용매 A 및 저건조성 용매 B를 소정의 몰 분율이 되도록 첨가함으로써 얻을 수 있다.
또한, 폴리실라잔 원 용액에, 상기 고건조성 용매 A 및 저건조성 용매 B 외에, 상기 휘발성 증점제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 고건조성 용매 A, 저건조성 용매 B 및 휘발성 증점제의 첨가 중으로부터 첨가 후에 걸쳐서 교반하는 것이 바람직하고, 또한, 가열 교반하는 것이 바람직하다. 가열 온도로서는, 상기 고건조성 용매 A 및 저건조성 용매 B의 비점 이하인 것이 바람직하고, 50 내지 120℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 가열 수단이나 교반 수단으로서는 특별히 제한은 없고, 용액을 가열, 교반하기 위한 일반적인 방법을 적용할 수 있지만, 가열하는 경우는, 간접적으로 용액이 들어있는 용기나 가마를 따뜻하게 함으로써 액을 가열하는 방법이 바람직하다. 또한, 교반의 경우는, 교반 날개를 장착한 샤프트를 모터에 의해 회전시키는 방법, 액이 소량이라면 교반자와 교반기를 사용하여 교반하는 방법 등을 적용할 수 있다.
또한, 도포액을 안정화(탈포)시키기 위해, 가열, 교반 또는 초음파 분산시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물은, 용존 가스량의 경과 시간 후의 증가량(ΔV)이 ΔV<100ppm/day인 것이, 기포가 발생하지 않고, 안정화된 잉크 조성물로 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, ΔV<10ppm/day인 것이 보다 바람직하고, ΔV<1ppm/day인 것이 특히 바람직하다.
용존 가스량의 측정 방법은, 예를 들어, 잉크 조성물을 가열, 교반 또는 초음파 분산 후에 발생한 가스를 포집하고, GC/MS 및 검출하고 싶은 가스에 적합한 검출기를 조합함으로써, 가스의 동정 및 정량이 가능하게 된다. 또한, 폴리실라잔의 산화 반응에서 발생하여 도포액으로의 용존이 염려되는 가스로서는, 암모니아 가스, 실란 가스인 것을 알고 있으므로, 대상이 되는 가스에 따른 가스 검지관이나 가스 검지기를 사용하여 발생량을 정량하고, 그 총량을 용존 가스량으로서 추산하는 것도 가능하다.
[전자 디바이스 밀봉층 형성 방법]
본 발명의 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법은, 상기한 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여, 밀봉층을 형성하는 방법이며, 전자 디바이스 상에 기상법에 의해 제1 밀봉층을 형성하는 공정과, 상기 제1 밀봉층 상에 상기 잉크 조성물을 도포함으로써 제2 밀봉층을 형성하는 공정을 구비한다.
또한, 상기 제2 밀봉층 상에, 기상법에 의해 제3 밀봉층을 형성하는 공정을 구비하는 것이, 전자 디바이스의 밀봉 성능을 보다 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
<제1 밀봉층 형성 공정>
제1 밀봉층 형성 공정은, 전자 디바이스 상에 기상법에 의해 제1 밀봉층을 형성한다.
기상법으로서는, 스퍼터링법(예를 들어, 마그네트론 캐소드 스퍼터링, 평판 마그네트론 스퍼터링, 2극 AC 평판 마그네트론 스퍼터링, 2극 AC 회전 마그네트론 스퍼터링 등, 반응성 스퍼터법을 포함함), 증착법(예를 들어, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 이온 빔 증착, 플라스마 지원 증착 등), 열 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD), 용량 결합 플라스마 CVD법(CCP-CVD), 광 CVD법, 플라스마 CVD법(PE-CVD), 에피택셜 성장법, 원자층 성장법 등의 화학 증착법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, CVD법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
제1 밀봉층은, 질화규소(SiN), 산화규소(일산화규소, 이산화규소 등) 또는 산질화규소를 함유한다.
제1 밀봉층의 두께는, 예를 들어, 10 내지 1000㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 내지 500㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
<제2 밀봉층 형성 공정>
제2 밀봉층 형성 공정은, 상기 제1 밀봉층 상에 상기한 본 발명의 잉크 조성물을 도포함으로써 제2 밀봉층을 형성한다.
구체적으로는, 상기 제1 밀봉층 상에, 상기 잉크 조성물을 도포하고(도포 공정), 얻어진 도포막을 건조시키는 건조 공정을 더 행하는 것이 바람직하고, 또한, 건조 공정 후, 얻어진 도포막에 질소 분위기 하에서 진공 자외선 조사하여 개질 처리하는 공정을 가져도 된다.
(도포 공정)
잉크 조성물의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 스핀 코트법, 롤 코트법, 플로 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 프린트법, 딥 코트법, 유연 성막법, 바 코트법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 잉크젯법을 사용하는 것이 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스를 밀봉할 때에 요구되는 미세한 패터닝을 온 디맨드로 행할 수 있는 점에서 바람직하다.
잉크젯 방식으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
잉크젯 방식은, 크게 구별하면 드롭 온 디맨드 방식과 콘티뉴어스 방식 2개로 나뉘고, 어느 쪽도 사용할 수 있다. 드롭 온 디맨드 방식으로서는, 전기-기계 변환 방식(예를 들어, 싱글 캐비티형, 더블 캐비티형, 벤더형, 피스톤형, 쉐어모드형, 쉐어드월형 등), 전기-열 변환 방식(예를 들어, 서멀 잉크젯형, 버블 제트(등록 상표)형 등), 정전 흡인 방식(예를 들어, 전계 제어형, 슬릿 제트형 등) 및 방전 방식(예를 들어, 스파크 제트형 등) 등이 있다. 잉크젯 헤드의 비용이나 생산성의 관점에서는, 전기-기계 변환 방식, 또는 전기-열 변환 방식의 헤드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 잉크젯 방식에 의해, 액적(예를 들어, 도포액)을 적하시키는 방법을 「잉크젯법」이라고 칭하는 경우가 있다.
상기 잉크 조성물을 도포할 때에는, 질소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
(건조 공정)
상기 건조 공정에서는, 상기 잉크 조성물과 도포하여 얻어진 도포막을 건조시킴으로써, 도포막 중에 함유되는 용매(고건조성 용매 A 및 저건조성 용매 B 등을 포함하는 용매)를 제거한다.
건조 공정도, 질소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 건조 방법에 대해서는, 종래 공지인 일본 특허 공개 제2014-151571호 공보의 단락 「0058」 내지 「0064」, 일본 특허 공개 제2011-183773호 공보의 단락 「0052」 내지 「0056」 등을 참조하여 채용할 수 있다.
(개질 처리 공정)
상기 개질 처리 공정에서는, 건조 공정 후, 얻어진 도포막에 질소 분위기 하에서 진공 자외선 조사하여 개질 처리하는 공정을 가져도 된다.
개질 처리란, 폴리실라잔의 산화규소 또는 산질화규소로의 전화 반응을 말한다. 개질 처리도, 마찬가지로, 글로브 박스 내와 같은 질소 분위기 하에서나 감압 하에서 행한다.
본 발명에 있어서의 개질 처리는, 폴리실라잔의 전화 반응에 기초하는 공지된 방법을 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 저온에서 전화 반응이 가능한 플라스마나 오존이나 자외선을 사용하는 전화 반응이 바람직하다. 플라스마나 오존은 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 도포막을 마련하고, 파장 200㎚ 이하의 진공 자외광(VUV라고도 함)을 조사하여 개질 처리함으로써, 본 발명의 제2 밀봉층을 형성하는 것이 바람직하다.
제2 밀봉층의 두께는, 10 내지 1000㎚의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 500㎚의 범위 내이다.
당해 제2 밀봉층 중, 층 전체가 개질된 층이어도 되지만, 개질 처리된 개질층의 두께는, 1 내지 50㎚의 범위 내가 바람직하고, 1 내지 30㎚의 범위 내가 더욱 바람직하다.
상기 진공 자외선을 조사하여 개질 처리하는 공정에 있어서, 도포막이 받는 도포막 면에서의 해당 진공 자외선의 조도는 30 내지 200mW/㎠의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 내지 160mW/㎠의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 진공 자외선의 조도를 30mW/㎠ 이상으로 함으로써, 개질 효율을 충분히 향상할 수 있고, 200mW/㎠ 이하에서는, 도포막에의 손상 발생률을 매우 억제하고, 또한 기재에의 손상도 저감시킬 수 있으므로, 바람직하다.
진공 자외선의 조사는, 도포막 면에 있어서의 진공 자외선의 조사 에너지양은, 1 내지 10J/㎠의 범위 내인 것이 바람직하고, 데시칸트 기능을 유지하기 위한 배리어성 및 습열 내성의 관점에서, 3 내지 7J/㎠의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 진공 자외선의 광원으로서는, 희가스 엑시머 램프가 바람직하게 사용된다. 진공 자외광은, 산소에 의한 흡수가 있으므로 진공 자외선 조사 공정에서의 효율이 저하되기 쉽기 때문에, 진공 자외광의 조사는, 가능한 한 산소 농도가 낮은 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 진공 자외광 조사시의 산소 농도는, 10 내지 10000ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 5000ppm의 범위 내, 더욱 바람직하게는 80 내지 4500ppm의 범위 내, 가장 바람직하게는 100 내지 1000ppm의 범위 내이다.
개질 처리는, 가열 처리와 조합하여 행할 수도 있다. 가열 조건으로서는, 바람직하게는 50 내지 300℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위 내의 온도에서, 바람직하게는 1초 내지 60분간, 보다 바람직하게는 10초 내지 10분간, 가열 처리를 병용함으로써, 개질 시의 탈수 축합 반응을 촉진하고, 보다 효율적으로 개질체를 형성할 수 있다.
가열 처리로서는, 예를 들어, 히트 블록 등의 발열체에 기재를 접촉시켜 열전도에 의해 도막을 가열하는 방법, 저항선 등에 의한 외부 히터에 의해 분위기를 가열하는 방법, IR 히터와 같은 적외 영역의 광을 사용한 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 규소 화합물을 함유하는 도막의 평활성을 유지할 수 있는 방법을 적절히 선택해도 된다.
<제3 밀봉층 형성 공정>
제3 밀봉층 형성 공정은, 상기 제2 밀봉층 상에 기상법에 의해 제3 밀봉층을 형성한다.
기상법으로서는, 제1 밀봉층 형성 공정에서 사용한 기상법과 마찬가지로, 스퍼터링법(예를 들어, 마그네트론 캐소드 스퍼터링, 평판 마그네트론 스퍼터링, 2극 AC 평판 마그네트론 스퍼터링, 2극 AC 회전 마그네트론 스퍼터링 등, 반응성 스퍼터법을 포함함), 증착법(예를 들어, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 이온 빔 증착, 플라스마 지원 증착 등), 열 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD), 용량 결합 플라스마 CVD법(CCP-CVD), 광 CVD법, 플라스마 CVD법(PE-CVD), 에피택셜 성장법, 원자층 성장법 등의 화학 증착법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, CVD법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
제3 밀봉층은, 질화규소(SiN), 산화규소(일산화규소, 이산화규소 등) 또는 산질화규소를 함유한다.
제3 밀봉층의 두께는, 예를 들어, 10 내지 1000㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 내지 500㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
<제2 밀봉층이 폴리실라잔 유래인 것의 판정>
본 발명에 관한 제2 밀봉층에 있어서는, 전구체로서 폴리실라잔, 특히 바람직하게는 퍼히드로폴리실라잔을 사용하여 형성하는 것이 바람직한 양태이지만, 최종 완성물인 제2 밀봉층이, 폴리실라잔에 의해 형성된 층인 것은, 하기의 방법에 의해 분석함으로써 실증할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리실라잔으로서는 퍼히드로폴리실라잔을 적용한 예에 대해서 설명한다.
시판하고 있는 퍼히드로폴리실라잔의 일반적인 조성을 SiNvHw로 했을 때, v는 0.78 내지 0.80이 된다. 퍼히드로폴리실라잔으로 형성된 전구체층은, 형성 분위기의 수분이나 산소를 도입하고, 암모니아나 수소를 방출하고, 하기 식 (A) 및 식 (B)로 나타낸 바와 같이 조성이 변화되어 간다.
Figure pct00002
그 과정에 있어서, 질소가 1개 방출되는 것에 반해, 산소가 3개 도입된다고 하는 법칙에 대략 따른다. 이것은, 상술한 여러가지의 개질 처리를 행한 경우에도 적합한 것이다. 따라서, 퍼히드로폴리실라잔으로부터 도포 형성된 제2 밀봉층의 조성을 SiOxNy로 나타냈을 때, x와 y의 관계는 하기 식 (C)에 따른다.
식 (C)
y=0.8-x/3, x≥0, y≥0,
원래의 조성이 SiN0.8Hw인 경우, 퍼히드로폴리실라잔으로부터 도포 형성된 층의 두께 방향의 조성 분포를 XPS에 의해 분석한 경우, 두께 방향의 각 측정점에서의 어느 조성도 상기 식에 해당되게 된다(수％의 오차는 존재함).
따라서, Si를 함유하는 층의 두께 방향의 조성 분포를 분석하여, SiOxNy로 나타낼 때, 그 형성한 제2 밀봉층의 두께에 대하여 그 80％ 이상이 되는 측정점의 조성이, y의 값이 (0.8-x/3)의 ±2％의 범위에 드는 경우, 그 막은 퍼히드로폴리실라잔으로 형성된 밀봉층이라고 추정하는 것이 가능하게 된다.
[전자 디바이스 밀봉층]
본 발명의 전자 디바이스 밀봉층은, 질화규소, 산화규소 또는 산질화규소를 함유하는 제1 밀봉층과, 상기 제1 밀봉층에 혼재되는 결함 영역과, 상기 제1 밀봉층에 인접하여 마련되고, 폴리실라잔을 함유하는 제2 밀봉층과, 상기 결함 영역과 상기 제1 밀봉층 사이의 간극에 마련되고, 폴리실라잔이 충전된 폴리실라잔 영역을 갖는다.
본 발명의 전자 디바이스 밀봉층은, 상기 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법에 의해 형성된다. 즉, 상기한 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 제2 밀봉층 및 폴리실라잔 영역이 형성된다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉층은, 상기 제2 밀봉층 상에, 또한 기상법에 의해 형성되는 제3 밀봉층을 마련해도 된다.
<제1 밀봉층>
제1 밀봉층은, 전자 디바이스 상에 상기한 기상법에 의해 형성되는 층이다. 구체적으로는, 질화규소(SiN), 산화규소(일산화규소, 이산화규소 등) 또는 산질화규소를 함유한다.
<결함 영역>
상기 제1 밀봉층에는, 결함 영역이 혼재되어 있다.
본 발명에서 말하는 「결함 영역」이란, 상기 제1 밀봉층을 형성할 때의 기상법에 의해, 당해 제1 밀봉층 중에 혼재되는 이물 및 당해 이물에 의해 상기 기상법에 의한 성막이 이상 성장한 부분을 말한다.
구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이, 이물(4)과, 당해 이물(4)의 주위의 이상 성장한 부분(5)을 포함하는 영역을 결함 영역(6)이라고 한다. 또한, 이러한 결함 영역(6)과 상기 제1 밀봉층(2) 사이에는, 간극(7)이 발생하고 있다. 당해 간극(7)의 간격 P는, 전자 현미경(예를 들어, JEOL사제의 JEM-2010F)을 사용해서 200k 배율(가속 전압 200kV)로 단면 관찰했을 때에 15㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 간극(7)의 간격 P는, 이하와 같이 하여 계측하였다.
먼저, 제1 밀봉층(2)의 두께 하측으로부터 1/3의 위치 수평선 A1과, 2/3의 위치 수평선 A2를 각각 긋는다. 이어서, 제1 밀봉층(2)에 있어서, 상기 1/3의 위치 수평선 A1과, 상기 2/3의 위치 수평선 A2의 교차하는 점끼리를 각각 연결하는 접선 B1을 긋는다. 마찬가지로 하여, 이상 성장한 부분(5)에 있어서도, 상기 1/3의 위치 수평선 A1과, 상기 2/3의 위치 수평선 A2의 교차하는 점끼리를 각각 연결하는 접선 B2를 긋는다. 그리고, 제1 밀봉층(2)측의 상기 접선 B1과, 이상 성장한 부분(5)측의 상기 접선 B2의 중점끼리의 거리를 계측한다.
또한, 도 1 중, 부호 1은 전자 디바이스, 부호 3은 제2 밀봉층을 나타낸다.
상기 간극에는, 폴리실라잔이 충전된 폴리실라잔 영역이 마련되어 있다.
상기 폴리실라잔 영역은, 상기 제1 밀봉층 상에 폴리실라잔, 고건조성 용매 A 및 저건조성 용매 B를 함유한 본 발명의 잉크 조성물을 도포하는 것(제2 밀봉층 형성 공정)에 의해, 상기 간극에 잉크 조성물이 도포되어 형성된다. 그 때문에, 상기 잉크 조성물을 도포한 도포막을 건조시킴으로써, 도포막 중에 함유되는 용매(고건조성 용매 A 및 저건조성 용매 B 등을 포함하는 용매)가 제거되어 폴리실라잔을 함유하는 폴리실라잔 영역이, 상기 간극에 형성되게 된다. 이러한 폴리실라잔 영역에 의해, 제1 밀봉층과 결함 영역 사이의 간극이 밀봉되므로, 밀봉 성능이 향상된다.
<제2 밀봉층>
제2 밀봉층은, 상기 제1 밀봉층에 인접하여 마련되고, 폴리실라잔을 함유하는 층이다. 제2 밀봉층은, 상기 제1 밀봉층 상에 상기 잉크 조성물을 도포함으로써 형성된다.
따라서, 제2 밀봉층은, 상기 폴리실라잔 영역과 마찬가지로, 상기 잉크 조성물을 도포한 도포막을 건조시킴으로써, 도포막 중에 함유되는 용매(고건조성 용매 A 및 저건조성 용매 B 등을 포함하는 용매)가 제거되어 폴리실라잔을 함유하는 층이 된다.
<제3 밀봉층>
제3 밀봉층은, 상기 제2 밀봉층에 인접하여 마련되고, 상기한 기상법에 의해 형성되는 층이다. 구체적으로는, 제1 밀봉층과 마찬가지로 질화규소(SiN), 산화규소(일산화규소, 이산화규소 등) 또는 산질화규소를 함유한다.
[전자 디바이스]
본 발명의 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법 및 전자 디바이스 밀봉층에 있어서, 밀봉되는 전자 디바이스로서는, 예를 들어, 유기 EL 소자, 액정 표시 소자(LCD), 박막 트랜지스터, 터치 패널, 전자 페이퍼, 태양 전지(PV) 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과가 보다 효율적으로 얻어진다는 관점에서, 유기 EL 소자 또는 태양 전지가 바람직하고, 유기 EL 소자가 특히 바람직하다.
<유기 EL 소자>
본 발명에 관한 전자 디바이스로서 채용되는 유기 EL 소자는, 보텀 에미션형, 즉, 투명 기재측으로부터 광을 취출하도록 한 것이어도 된다.
보텀 에미션형은, 구체적으로는, 투명 기재 상에, 캐소드가 되는 투명 전극, 발광 기능층, 애노드가 되는 대향 전극을 이 순서대로 적층함으로써 구성되어 있다.
또한, 본 발명에 관한 유기 EL 소자는, 톱 에미션형, 즉, 기재와는 반대의 캐소드가 되는 투명 전극측으로부터 광을 취출하도록 한 것이어도 된다.
톱 에미션형은, 구체적으로는, 기재측에 애노드가 되는 대향 전극을 마련하고, 이 표면에 발광 기능층, 캐소드가 되는 투명 전극을 순서대로 적층한 구성이다.
이하에, 유기 EL 소자의 구성의 대표예를 나타낸다.
(i) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(ii) 양극/정공 주입 수송층/발광층/정공 저지층/전자 주입 수송층/음극
(iii) 양극/정공 주입 수송층/전자 저지층/발광층/정공 저지층/전자 주입 수송층/음극
(iv) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(v) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(vi) 양극/정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극
또한, 유기 EL 소자는, 비발광성의 중간층을 갖고 있어도 된다. 중간층은 전하 발생층이어도 되고, 멀티포톤 유닛 구성이어도 된다.
본 발명에 적용 가능한 유기 EL 소자의 개요에 대해서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2013-157634호 공보, 일본 특허 공개 제2013-168552호 공보, 일본 특허 공개 제2013-177361호 공보, 일본 특허 공개 제2013-187211호 공보, 일본 특허 공개 제2013-191644호 공보, 일본 특허 공개 제2013-191804호 공보, 일본 특허 공개 제2013-225678호 공보, 일본 특허 공개 제2013-235994호 공보, 일본 특허 공개 제2013-243234호 공보, 일본 특허 공개 제2013-243236호 공보, 일본 특허 공개 제2013-242366호 공보, 일본 특허 공개 제2013-243371호 공보, 일본 특허 공개 제2013-245179호 공보, 일본 특허 공개 제2014-003249호 공보, 일본 특허 공개 제2014-003299호 공보, 일본 특허 공개 제2014-013910호 공보, 일본 특허 공개 제2014-017493호 공보, 일본 특허 공개 제2014-017494호 공보 등에 기재되어 있는 구성을 들 수 있다.
<기재>
상기 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 기재(이하, 지지 기판, 기체, 기판, 지지체 등이라고도 말함)로서는, 구체적으로는, 유리 또는 수지 필름의 적용이 바람직하고, 플렉시블성이 요구되는 경우는, 수지 필름인 것이 바람직하다.
또한, 투명이어도 불투명이어도 된다. 기재측으로부터 광을 취출하는, 소위 보텀 에미션형의 경우에는, 기재는 투명한 것이 바람직하다.
바람직한 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스티렌 수지, 투명 불소 수지, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 셀룰로오스 아실레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카르보네이트 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 시클로올레핀 코폴리머, 플루오렌환 변성 폴리카르보네이트 수지, 지환 변성 폴리카르보네이트 수지, 플루오렌환 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴로일 화합물 등의 열가소성 수지를 포함하는 기재를 들 수 있다. 해당 수지는, 단독이어도 또는 2종 이상 조합이어도 사용할 수 있다.
기재는, 내열성을 갖는 소재로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 선팽창 계수가 15ppm/K 이상 100ppm/K 이하이고, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상 300℃ 이하인 기재가 사용된다.
해당 기재는, 전자 부품 용도, 디스플레이용 적층 필름으로서의 필요 조건을 충족하고 있다. 즉, 이들 용도에 본 발명의 밀봉막을 사용하는 경우, 기재는, 150℃ 이상의 공정에 노출되는 경우가 있다. 이 경우, 기재의 선팽창 계수가 100ppm/K를 초과하면, 상기와 같은 온도의 공정에 보낼 때에 기판 치수가 안정되지 않고, 열팽창 및 수축에 수반하여, 차단성 성능이 열화되는 문제나, 또는 열 공정에 견딜 수 없다고 하는 문제가 발생하기 쉬워진다. 15ppm/K 미만에서는, 필름이 유리와 같이 균열되어 버려 플렉시빌리티가 열화되는 경우가 있다.
기재의 Tg나 선팽창 계수는, 첨가제 등에 의해 조정할 수 있다.
기재로서 사용할 수 있는 열가소성 수지의 보다 바람직한 구체예로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: 70℃), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN: 120℃), 폴리카르보네이트(PC: 140℃), 지환식 폴리올레핀(예를 들어 닛폰 제온 가부시키가이샤 제조, 제오노아(등록 상표) 1600: 160℃), 폴리아릴레이트(PAr: 210℃), 폴리에테르술폰(PES: 220℃), 폴리술폰(PSF: 190℃), 시클로올레핀 코폴리머(COC: 일본 특허 공개 제2001-150584호 공보에 기재된 화합물: 162℃), 폴리이미드(예를 들어 미쯔비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤 제조, 네오풀림(등록 상표): 260℃), 플루오렌환 변성 폴리카르보네이트(BCF-PC: 일본 특허 공개 제2000-227603호 공보에 기재된 화합물: 225℃), 지환 변성 폴리카르보네이트(IP-PC: 일본 특허 공개 제2000-227603호 공보에 기재된 화합물: 205℃), 아크릴로일 화합물(일본 특허 공개 제2002-80616호 공보에 기재된 화합물: 300℃ 이상) 등을 들 수 있다(괄호 내 온도는 Tg를 나타냄).
본 발명에 관한 전자 디바이스는, 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스이기 때문에, 기재는 투명한 것이 바람직하다. 즉, 광선 투과율이 통상 80％ 이상, 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 광선 투과율은, JIS K7105:1981에 기재된 방법, 즉 적분구식 광선 투과율 측정 장치를 사용하여 전체 광선 투과율 및 산란광량을 측정하고, 전체 광선 투과율로부터 확산 투과율을 빼서 산출할 수 있다.
또한, 상기에 예로 든 기재는, 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다. 당해 기재는, 종래 공지의 일반적인 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이들 기재의 제조 방법에 대해서는, 국제 공개 제2013/002026호의 단락 「0051」 내지 「0055」의 기재된 사항을 적절히 채용할 수 있다.
기재의 표면은, 밀착성 향상을 위한 공지된 여러가지의 처리, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 산화 처리, 또는 플라스마 처리 등을 행하고 있어도 되고, 필요에 따라서 상기 처리를 조합하여 행해도 된다. 또한, 기재에는 접착 용이화 처리를 행해도 된다.
해당 기재는, 단층이어도 되고 2층 이상의 적층 구조이어도 된다. 해당 기재가 2층 이상의 적층 구조인 경우, 각 기재는 동일한 종류이어도 되고 다른 종류이어도 된다.
본 발명에 관한 기재의 두께(2층 이상의 적층 구조인 경우는 그 총 두께)는 10 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 필름 기재의 경우는, 가스 배리어층 구비 필름 기재인 것이 바람직하다.
상기 필름 기재용의 가스 배리어층은, 필름 기재의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)％ RH)가 0.01g/㎡ㆍ24h 이하인 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 나아가, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가, 1×10-3mL/㎡ㆍ24hㆍatm 이하, 수증기 투과도가, 1×10-3g/㎡ㆍ24h 이하인 고가스 배리어성 필름인 것이 바람직하다.
상기 가스 배리어층을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하기는 하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이어도 되고, 예를 들어, 일산화규소, 이산화규소, 질화규소, 산질화규소, 탄화규소, 산탄화규소 등을 사용할 수 있다.
당해 가스 배리어층은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일산화규소, 이산화규소, 질화규소, 산질화규소, 탄화규소, 산탄화규소 등의 무기 가스 배리어층의 경우는, 무기 재료를 스퍼터링법(예를 들어, 마그네트론 캐소드 스퍼터링, 평판 마그네트론 스퍼터링, 2극 AC 평판 마그네트론 스퍼터링, 2극 AC 회전 마그네트론 스퍼터링 등), 증착법(예를 들어, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 이온 빔 증착, 플라스마 지원 증착 등), 열 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD), 용량 결합 플라스마 CVD법(CCP-CVD), 광 CVD법, 플라스마 CVD법(PE-CVD), 에피택셜 성장법, 원자층 성장법, 반응성 스퍼터법 등의 화학 증착법 등에 의해 층 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리실라잔, 오르토 규산 테트라에틸(TEOS) 등의 무기 전구체를 포함하는 도포액을 지지체 상에 도포한 후, 진공 자외광의 조사 등에 의해 개질 처리를 행하고, 무기 가스 배리어층을 형성하는 방법이나, 수지 기재에의 금속 도금, 금속박과 수지 기재를 접착시키는 등의 필름 금속화 기술 등에 의해서도, 무기 가스 배리어층은 형성된다.
또한, 무기 가스 배리어층은, 유기 폴리머를 포함하는 유기층을 포함하고 있어도 된다. 즉, 무기 가스 배리어층은, 무기 재료를 포함하는 무기층과 유기층의 적층체이어도 된다.
유기층은, 예를 들어, 유기 모노머 또는 유기 올리고머를 수지 기재에 도포하고, 층을 형성하고, 계속해서, 예를 들어, 전자 빔 장치, UV 광원, 방전 장치, 또는 그 밖의 적합한 장치를 사용하여 중합 및 필요에 따라서 가교함으로써 형성할 수 있다. 또한, 예를 들어, 플래시 증발 및 방사선 가교 가능한 유기 모노머 또는 유기 올리고머를 증착한 후, 유기 모노머 또는 유기 올리고머로부터 폴리머를 형성함으로써도 형성할 수 있다. 코팅 효율은, 수지 기재를 냉각함으로써 개선될 수 있다.
유기 모노머 또는 유기 올리고머의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 롤 코팅(예를 들어, 그라비아 롤 코팅), 스프레이 코팅(예를 들어, 정전 스프레이 코팅) 등을 들 수 있다. 또한, 무기층과 유기층의 적층체의 예로서는, 예를 들어, 국제 공개 제2012/003198호, 국제 공개 제2011/013341호에 기재된 적층체 등을 들 수 있다.
무기층과 유기층의 적층체인 경우, 각 층의 두께는 동일해도 되고, 달라도 된다. 무기층의 두께는, 바람직하게는 3 내지 1000㎚의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 내지 300㎚의 범위 내이다. 유기층의 두께는, 바람직하게는 100㎚ 내지 100㎛의 범위 내, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎛의 범위 내이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)에서 행해졌다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는, 각각, 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다.
<잉크 조성물 1의 조제>
퍼히드로폴리실라잔(PHPS) 20질량％의 디부틸에테르(DBE) 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조)을 감압 건조기로 용매를 제거하였다.
용매를 제거한 후, 퍼히드로폴리실라잔 농도가 10질량％로 되도록, 고건조성 용매 A 및 저건조성 용매 B로 희석하였다. 구체적으로는, 질소 환경 하에서 고건조성 용매 A로서 DBE의 전체 용매에 있어서의 몰 분율이 0.11 및 저건조성 용매 B로서 DEGDBE의 전체 용매에 있어서의 몰 분율이 0.89가 되도록, 각 용매를 첨가하고, 충분히 교반함으로써 잉크 조성물 1을 얻었다.
또한, 잉크 조성물 1의 조제에 있어서, GPC(Gel Permeation Chromatography 겔 침투 크로마토그래피) 폴리스티렌 환산으로부터 구한 폴리실라잔의 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이었다. 폴리실라잔의 분자량은, 폴리실라잔의 합성 시에 조정하였다.
얻어진 잉크 조성물 1에 있어서의 각 용매의 몰 분율, 증기압 및 Ptotal 등을 하기 표에 나타냈다.
<잉크 조성물 2 내지 39의 조제>
상기 잉크 조성물 1의 조제에 있어서, PHPS의 중량 평균 분자량(Mw), PHPS 농도(질량％), 고건조성 용매 A 및 저건조성 용매 B의 종류, 각 용매에 있어서의 몰 분율을 하기 표에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 잉크 조성물 2 내지 39를 조제하였다.
<유기 EL 소자 1-1의 제작>
(1) 기판의 준비
기판으로서, 무알칼리 유리 기판을 준비하였다.
(2) 제1 전극의 형성
상기 유리 기판의 한쪽 면에, 제1 전극(금속층)으로서 하기 조건으로 Al막을 형성하였다. 형성한 제1 전극의 두께는 150㎚이었다. 또한, 제1 전극의 두께는, 접촉식 표면 형상 측정기(DECTAK)에 의해 측정한 값이다.
Al막은, 진공 증착 장치를 사용하고, 진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, 텅스텐제의 저항 가열용 도가니를 사용하여 형성하였다.
(3) 유기 EL층의 형성
먼저, 진공 증착 장치 내의 증착용 도가니의 각각에, 유기 기능층의 각 층을 구성하는 하기에 나타내는 재료를 각각 소자 제작에 최적의 양으로 충전하였다. 증착용 도가니는, 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
(3-1) 정공 주입층의 형성
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, 하기 화합물 A-1이 들어있는 증착용 도가니에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1㎚/초로 제1 전극(금속층측) 상에 증착하고, 두께 10㎚의 정공 주입층을 형성하였다.
(3-2) 정공 수송층의 형성
다음에, 하기 화합물 M-2가 들어있는 증착용 도가니에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1㎚/초로 정공 주입층 상에 증착하고, 두께 30㎚의 정공 수송층을 형성하였다.
(3-3) 발광층의 형성
다음에, 하기 화합물 BD-1 및 하기 화합물 H-1을, 화합물 BD-1이 7질량％의 농도로 되도록 증착 속도 0.1㎚/초로 공증착하고, 두께 15㎚의 청색 발광을 나타내는 발광층(형광 발광층)을 형성하였다.
다음에, 하기 화합물 GD-1, 하기 화합물 RD-1 및 하기 화합물 H-2를, 화합물 GD-1이 20질량％, RD-1이 0.5질량％의 농도로 되도록 증착 속도 0.1㎚/초로 공증착하고, 두께 15㎚의 황색을 나타내는 발광층(인광 발광층)을 형성하였다.
(3-4) 전자 수송층의 형성
그 후, 전자 수송 재료로서 하기 화합물 T-1이 들어있는 가열 보트를 통전하고, Alq3(트리스(8-퀴놀리놀))으로 이루어지는 전자 수송층을, 발광층 상에 형성하였다. 이때, 증착 속도를 0.1 내지 0.2㎚/초의 범위 내로 하고, 두께를 30㎚로 하였다.
(3-5) 전자 주입층(금속 친화성층)의 형성
다음에, 전자 주입 재료로서 하기 화합물 I-1이 들어있는 가열 보트에 통전하여 가열하고, Liq로 이루어지는 전자 주입층을, 전자 수송층 상에 형성하였다. 이때, 증착 속도를 0.01 내지 0.02㎚/초의 범위 내로 하고, 두께를 2㎚로 하였다. 또한, 이 전자 주입층은 금속 친화성층의 기능을 행한다.
이상에 의해, 백색으로 발광하는 유기 EL층을 형성하였다.
Figure pct00003
(4) 제2 전극의 형성
또한, Mg/Ag 혼합물(Mg:Ag=1:9(vol비))을 두께 10㎚로 증착하여 제2 전극과, 그 취출 전극을 형성하였다.
(5) 캐핑층의 형성
그 후, 원래의 진공조 내에 이송하고, 제2 전극 상에, α-NPD(4,4'-비스〔N-(1-나프틸)-N-페닐아미노〕비페닐)를 증착 속도 0.1 내지 0.2㎚/초의 범위 내에서 두께가 40㎚가 될 때까지 증착하고, 광 취출 개량을 목적으로 하는 캐핑층을 형성하였다.
(6) 제1 밀봉층의 형성
다음에, 상기에서 제작한 유기 EL 소자의 발광부를 덮는 제1 밀봉층으로서, 플라스마 CVD법에 의해 두께 500㎚의 질화규소(SiN, 비커스 경도 HV900)를 형성하였다.
(7) 제2 밀봉층의 형성
다음에, 질소 환경 하에서, 잉크젯 장치의 카트리지 일체형 헤드에, 상기에서 조제한 잉크 조성물 1을 충전하였다. 그리고, 상기 제1 밀봉층까지 형성한 유기 EL 소자를 질소 환경 하에서 잉크젯법을 사용하여 잉크 조성물 1을 도포하고, 그 후, 핫 플레이트에 소자를 이동하여 100℃ 5분 건조 처리를 행하고, 두께 300㎚의 제2 밀봉층을 형성하였다.
(8) 제3 밀봉층의 형성
다음에, 제2 밀봉층 상에 제3 밀봉층으로서, 플라스마 CVD법에 의해 두께 500㎚의 질화규소(SiN, 비커스 경도 HV900)를 형성하고, 제1 내지 제3 밀봉층이 형성된 평가용의 유기 EL 소자 1-1를 얻었다.
<유기 EL 소자 1-2 내지 1-39의 제작>
상기 유기 EL 소자 1-1의 제작에 있어서, 상기 제2 밀봉층의 형성에 있어서의 잉크 조성물 1을 하기 표에 나타낸 바와 같이 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 평가용의 유기 EL 소자 1-2 내지 1-39를 제작하였다.
[밀봉 성능 평가]
평가용의 각 유기 EL 소자 1-2 내지 1-39를 고온 고습 하(온도 85℃, 상대 습도 85％)의 항온항습조에 방치하고 가속 열화 시험을 행하였다. 일정 시간마다 항온항습조로부터 각 유기 EL 소자를 취출하여 실온 하에서 발광시키고, 85℃ 85％에서의 가속 열화 시의 다크 스폿(DS)의 유무를 확인하였다. 발광 영역 내에 있어서의 다크 스폿 면적 비율이 0.5％에 도달할 때까지의 시간을 수명이라고 정의하고, 수명을 평가하였다. 수명이 길수록, 밀봉 성능이 높은 것을 나타내고 있다. 하기 평가 기준의 랭크 3 내지 5를 합격으로 하였다.
(평가 기준)
랭크 1: 수명 50시간 미만
랭크 2: 수명 50시간 이상 100시간 미만
랭크 3: 수명 100시간 이상 300시간 미만
랭크 4: 수명 300시간 이상 500시간 미만
랭크 5: 수명 500시간 이상
<유기 EL 소자 2-1 내지 2-39의 제작>
상기 유기 EL 소자 1-1의 제작에 있어서, 상기 무알칼리 유리 기판 대신에 15 마이크로미터의 폴리이미드 필름으로 변경하고, 또한 제1 밀봉층 및 제3 밀봉층의 두께를 1000㎚로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 평가용의 유기 EL 소자 2-1을 제작하였다.
또한, 유기 EL 소자 2-1의 제작에 있어서, 상기 제2 밀봉층의 형성에 있어서의 잉크 조성물 1을 하기 표에 나타낸 바와 같이 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 평가용의 유기 EL 소자 2-2 내지 2-39를 제작하였다.
[굴곡 내성 평가]
평가용의 각 유기 EL 소자 2-1 내지 2-39를 직경 10㎜의 금속제 롤러의 주위에 권취시켜서 고온 고습 하(온도 60℃, 상대 습도 90％)의 항온항습조에 방치하여 가속 열화 시험을 행하였다. 이때, 폴리이미드 필름이 금속제 롤러에 접하도록 권취시키고 있다. 1500시간 후에 항온항습조로부터 각 유기 EL 소자를 취출하고 실온 하에서 현미경 확인 및 발광 상태(다크 스폿 면적 비율)를 확인하였다. 하기 평가 기준의 랭크 3 내지 5를 합격으로 하였다.
(평가 기준)
랭크 1: 밀봉층의 박리 또는 비발광
랭크 2: 다크 스폿 면적 비율이 1％ 이상
랭크 3: 다크 스폿 면적 비율이 0.5％ 이상 1％ 미만
랭크 4: 다크 스폿 면적 비율이 0.1％ 이상 0.5％ 미만
랭크 5: 다크 스폿 면적 비율이 0.1％ 미만
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 결과에 나타내어진 바와 같이, 본 발명의 잉크 조성물을 사용한 밀봉층이 형성된 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비하여, 밀봉 성능이 높고, 또한, 굴곡 시에 있어서의 밀봉층과 전자 디바이스의 밀착성이 양호하며, 발광 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크 조성물을 사용한 밀봉층이 형성된 유기 EL 소자에 대해서, 표면의 SEM 관찰(히타치 하이테크 S4800)로 이물 개소를 특정하고, 이물 개소에 대하여 FIB 장치(JEOL제 JIB-4000PLUS)로 단면의 박편 시료를 제작하였다. 제작한 단면을 TEM(JEOL제 JEM-2010F, 가속 전압 200kV)에 의해 200k 배율로 관찰한 바, 모두 제1 밀봉층 중의 결함 영역과, 제1 밀봉층 사이의 간극에는 폴리실라잔 영역이 확인되었다. 따라서, 당해 폴리실라잔 영역 및 제2 밀봉층에 의해, 밀봉 성능 및 굴곡 내성이 우수한 유기 EL 소자가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 간극의 간격은 모두 15㎚ 이하였다.
한편, 비교예의 유기 EL 소자에서는, 폴리실라잔 영역 대신에 공극의 영역이 확인되었다.
본 발명은, 밀봉 성능 및 굴곡 내성이 우수하고, 전자 디바이스의 열화를 억제할 수 있는 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물, 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법 및 전자 디바이스 밀봉층에 이용할 수 있다.
1: 전자 디바이스
2: 제1 밀봉층
3: 제2 밀봉층
4: 이물
5: 이상 성장한 부분
6: 결함 영역
7: 간극(폴리실라잔 영역)

Claims (8)

  1. 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물이며,
    폴리실라잔을 함유하고,
    당해 잉크 조성물이, 20℃에서의 증기압이, 8.0×102Pa 이상인 고건조성 용매 A와, 4.0×102Pa 이하인 저건조성 용매 B를 각각 적어도 1종 이상 함유하고,
    용매 전량에 대한 상기 고건조성 용매 A의 몰 분율을 ma1, ma2, …이라고 하고, 상기 저건조성 용매 B의 몰 분율을 mb1, mb2, …이라고 하고, 상기 고건조성 용매 A의 증기압을 Pa1, Pa2, …이라고 하고, 상기 저건조성 용매 B의 증기압을 Pb1, Pb2, …로 했을 때, 하기 식 (i)로 표시되는 Ptotal이, 0.5×102 내지 3.6×102Pa의 범위 내인 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물.
    (식 i) Ptotal=Pa1×ma1+Pa2×ma2+…, Pb1×mb1+Pb2×mb2+…
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고건조성 용매 A가, 디부틸에테르인 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저건조성 용매 B가, 데칼린인 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물을 사용하여, 밀봉층을 형성하는 방법이며,
    전자 디바이스 상에 기상법에 의해 제1 밀봉층을 형성하는 공정과,
    상기 제1 밀봉층 상에 상기 전자 디바이스 밀봉층 형성용의 잉크 조성물을 도포함으로써 제2 밀봉층을 형성하는 공정을, 구비하는 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 밀봉층 상에 기상법에 의해 제3 밀봉층을 형성하는 공정을 구비하는 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 제2 밀봉층을 형성하는 공정이, 잉크젯법을 사용하는 전자 디바이스 밀봉층 형성 방법.
  7. 전자 디바이스를 밀봉하는 전자 디바이스 밀봉층이며,
    질화규소, 산화규소 또는 산질화규소를 함유하는 제1 밀봉층과,
    상기 제1 밀봉층에 혼재되는 결함 영역과,
    상기 제1 밀봉층에 인접하여 마련되고, 폴리실라잔을 함유하는 제2 밀봉층과,
    상기 결함 영역과 상기 제1 밀봉층 사이의 간극에 마련되고, 폴리실라잔이 충전된 폴리실라잔 영역을, 갖는 전자 디바이스 밀봉층.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 간극의 간격이, 전자 현미경을 사용하여 단면 관찰했을 때에 15㎚ 이하인 전자 디바이스 밀봉층.
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