KR20230008193A - 폴리카보실라잔, 및 이를 포함하는 조성물 및 이를 사용하는 규소-함유 막의 제조방법 - Google Patents
폴리카보실라잔, 및 이를 포함하는 조성물 및 이를 사용하는 규소-함유 막의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
[과제] 산 에칭에 대해 견딜 수 있는 규소-함유 막을 형성할 수 있는 폴리카보실라잔 및 상기 폴리카보실라잔을 포함하는 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명은, -[R1R2Si-(CH2)n]- 및 -(R3R4Si-NR5)-의 반복 단위를 포함하는 폴리카보실라잔 및 상기 폴리카보실라잔을 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 화학식들에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 단일 결합, 수소 또는 C1-4 알킬이고; R5는 독립적으로, 단일 결합 또는 수소이고; n은 1 내지 2이다. 본 발명은 또한, 규소-함유 막의 형성 방법으로서, 상기 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계 및 가열 단계 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명은, -[R1R2Si-(CH2)n]- 및 -(R3R4Si-NR5)-의 반복 단위를 포함하는 폴리카보실라잔 및 상기 폴리카보실라잔을 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 화학식들에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 단일 결합, 수소 또는 C1-4 알킬이고; R5는 독립적으로, 단일 결합 또는 수소이고; n은 1 내지 2이다. 본 발명은 또한, 규소-함유 막의 형성 방법으로서, 상기 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계 및 가열 단계 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 반도체 디바이스 등의 제조 공정에서 산 에칭에 대해 견딜 수 있는 규소-함유 막을 형성할 수 있는 폴리카보실라잔 및 상기 폴리카보실라잔을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하는 규소-함유 막의 형성 방법에 관한 것이다.
전자 디바이스, 특히 반도체 디바이스의 제조에서, 트랜지스터 요소와 비트 라인 사이, 비트 라인과 커패시터 사이, 커패시터와 금속 배선 사이, 복수의 금속 배선들 사이 등에 층간 절연막이 형성될 수 있다. 또한, 기재 표면 등 상에 제공되는 단리 트렌치에 절연 재료가 충전될 수 있다. 또한, 기재 표면 상에 반도체 요소가 형성된 후, 씰링 물질을 사용하여 코팅층이 형성되어 패키지를 제공할 수도 있다. 층간 절연막 및 코팅층은 종종 규소-함유 재료로 형성된다.
화학 기상 증착법(CVD법), 졸-겔법, 규소-함유 중합체를 포함하는 조성물을 도포하고 베이킹하는 방법 등이 규소-함유 막, 예를 들면, 규소질 막, 질화규소 막, 탄화규소 막 또는 탄질화규소 막을 형성하기 위한 방법으로서 사용된다. 그 중에서도 조성물을 사용하여 규소-함유 막을 형성하는 방법이, 비교적 간단하기 때문에 종종 사용된다. 규소-함유 막을 형성하기 위해, 규소-함유 중합체, 예를 들면, 폴리실라잔, 폴리실록산, 폴리실록사잔, 폴리카보실란 또는 폴리실란을 포함하는 조성물을 기재 등의 표면 상에 도포하고 베이킹하여 상기 중합체를 경화시켜 규소-함유 막을 형성한다.
반도체 디바이스의 좁고 종횡비가 높은 트렌치를 충전할 수 있고, 경화에 의해 규소-함유 막으로 변환될 수 있고, 산 에칭에 대해 견딜 수 있는 재료가 요구되어 왔다. 또한, 경화 공정 후 작은 잔류 응력이 간절히 요구된다.
US 5,011,801은 1,2-비스(오가닐디클로로실릴)에탄과 암모니아의 반응에 의한 중합체 에틸렌가교 클로로실라잔의 제조방법이 개시되어 있다. 중합체 에틸렌가교 클로로실라잔은 암모니아와의 반응에 의해 폴리실라잔으로 전환된다. 폴리실라잔은 불활성 분위기에서의 열분해에 의해 질화규소 함유 세라믹 물질로 전환될 수 있다.
JP 2014201734 A는 유리질 막을 제조하기 위해 사용되는 조성물을 개시하고 있으며, 상기 조성물은 저온에서의 경화로 가요성 유리질 막을 제조할 수 있다. -[(NR3)n-Si(R1 3-n)-(CR4 2)p-Si(R2 3-m)(-]-)m의 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 유리질 막 제조용 조성물로서, 여기서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환체를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 치환체를 함유할 수 있는 페닐 그룹이고, R1과 R2는 동시에 수소 원자가 아니고, p는 1 내지 6의 정수이고, n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이다.
US 2019/0040279 A1은 바람직한 전기적 성질 및 물리적 성질을 갖는 막을 제조하기 위한 Si-함유 막 형성 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 화학식 [-NR-R4R5Si-(CH2)t-SiR2R3]n(상기 화학식에서, t = 1 내지 4이고; n = 2 내지 400이고; R, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로, H, 탄화수소 그룹 또는 알킬아미노 그룹이고, 단 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 H이고; R은 독립적으로, H, 탄화수소 그룹 또는 실릴 그룹이다)을 갖는 전구체를 포함한다.
US 4,869,854는 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란의 혼합물의 가암모니아 분해에 의한 유기 실라잔의 제조방법을 개시한다. 가암모니아 분해 생성물은 염기성 촉매로 중합된다. 유기 실라잔 중합체를 소결하여 탄화규소-질화규소로 구성된 세라믹 재료가 얻어진다.
본 발명의 일 양태는 반도체 디바이스 등의 제조 공정에서 산 에칭에 대해 견딜 수 있는 규소-함유 막을 형성할 수 있는 폴리카보실라잔을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는, 좁고 종횡비가 높은 트렌치를 충전할 수 있고, 두꺼운 규소-함유 막을 생성할 수 있는, 폴리카보실라잔 및 용매를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 우수한 전기적 성질을 갖는 규소-함유 막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 우수한 전기적 성질을 갖는 규소-함유 막을 갖는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태는 화학식 1로 나타내어지는 반복 단위 및 화학식 2로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 폴리카보실라잔을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 단일 결합, 수소 또는 C1-4 알킬이고;
R5는 독립적으로, 단일 결합 또는 수소이고;
n은 1 내지 2이다.
상기 폴리카보실라잔은 1H-NMR 스펙트럼에서 1.7ppm 내지 2.2ppm에서의 적분 강도(이하 "강도 CH2"로 나타냄)와 1.0ppm 내지 1.6ppm에서의 적분 강도(이하, "강도 NH"로 나타냄)의 합에 대한 1.7ppm 내지 2.2ppm에서의 적분 강도의 비가 0.05 내지 0.5이다. 1H-NMR 스펙트럼에서 1.7ppm 내지 2.2ppm에서의 신호는 CH2에 기인하고, 1H-NMR 스펙트럼에서 1.0ppm 내지 1.6ppm에서의 신호는 NH에 기인하는 것으로 생각된다.
상기 폴리카보실라잔은 Si-Si 결합이 없다.
상기 폴리카보실라잔은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,500 내지 25,000이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 폴리카보실라잔 및 용매를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는, 규소-함유 막의 제조방법으로서, 상기 조성물을 기재 상에 도포하여 코팅을 형성하는 단계 및 수증기 분위기 또는 비-산화 분위기 하에 상기 코팅을 경화하는 단계를 포함하는 규소-함유 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 전자 디바이스의 제조방법으로서, 상기 조성물을 기재 상에 도포하여 코팅을 형성하는 단계 및 산화 분위기 또는 비-산화 분위기 하에 상기 코팅을 경화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 규소-함유 막을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리카보실라잔은 반도체 디바이스 등의 제조 공정에서 산 에칭에 대해 견딜 수 있는 규소-함유 막을 얻을 수 있다. 상기 폴리카보실라잔을 포함하는 조성물은 좁고 종횡비가 높은 트렌치를 충전할 수 있다. 또한, 생성되는 규소-함유 막은, 경화 후의 이의 잔류 응력이 작고, 이의 전기적 성질이 우수하다는 특징을 갖는다. 상기 폴리카보실라잔을 포함하는 조성물을 사용하여 전자 디바이스의 수율을 개선할 수 있다.
정의
달리 명시되지 않는 한, 본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 이하의 용어들은 본원 명세서의 목적을 위해 다음과 같은 의미를 갖는다.
본원 명세서에서, 단수의 사용은 복수를 포함하며, 단어 "a", "an" 및 "the"는, 특별히 언급하지 않는 한, "적어도 하나"를 의미한다. 또한, 용어 "포함하는(including)" 및 다른 형태, 예를 들면, "포함하다(includes)" 및 "포함되는(included)"의 사용은 제한되지 않는다. 또한, "요소" 또는 "구성요소"와 같은 용어는, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 하나의 단위를 포함하는 요소 또는 구성요소 및 하나 초과의 단위를 포함하는 요소 또는 구성요소를 모두 포함한다. 본원 명세서에서 사용되는 접속사 "및"은 포괄적인 것으로 의도되고, 접속사 "또는"은, 달리 나타내지 않는 한, 배타적인 것으로 의도되지는 않는다. 예를 들면, 어구 "또는 대안적으로는"은 배타적인 것으로 의도된다. 본원 명세서에서 용어 "및/또는"은 단일 요소의 사용을 포함하여 상기 요소들의 임의의 조합을 나타낸다.
측정 가능한 수치 변수와 관련하여 사용되는 용어 "약" 또는 "대략"은 변수의 표시된 값 및 표시된 값의 실험적 오차 내에 있는 변수의 모든 값(예를 들면, 평균에 대한 95% 신뢰 한계 이내) 또는 표시된 값의 ±10% 이내 중 더 큰 값을 나타낸다.
본원 명세서에서, "Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 기재는 분자 또는 치환체 내의 탄소 원자의 수를 의미한다. 예를 들면, C1-6 알킬은 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)을 의미한다.
본원 명세서에서, "알킬"은, 특별히 언급하지 않는 한, 선형 알킬 또는 분지형 알킬을 의미하고, "사이클로알킬"은 사이클릭 구조를 함유하는 알킬을 의미한다. 사이클릭 구조가 선형 알킬 또는 분지형 알킬로 치환된 것은 사이클로알킬로도 나타낸다. 또한, 폴리사이클릭 구조, 예를 들면, 바이사이클로알킬을 갖는 것도 사이클로알킬에 포함된다. "헤테로알킬"은, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 주쇄 또는 측쇄에 산소 또는 질소를 함유하는 알킬을 의미하며, 예를 들면 옥시, 하이드록시, 아미노, 카보닐 등을 포함하는 알킬을 의미한다. 또한, "하이드로카빌 그룹"은 탄소 및 수소를 포함하고 임의로 산소 또는 질소를 함유하는 1가, 2가 또는 그 이상의 그룹을 의미한다. 또한, 본원 명세서에서 "알킬렌"은, 특별히 언급하지 않는 한, 상기 알킬에 해당하는 2가 그룹, 예를 들면 측쇄를 갖는 선형 알킬렌 또는 분지형 알킬렌을 의미한다.
수치 범위가 "내지", "-" 또는 "~"로 기재되는 경우, 이들은 말단값들을 포함하며, 단위는 공통이다. 예를 들면, 5-25mol%는 5mol% 이상 25mol% 이하를 나타낸다.
본원 명세서에서, -25ppm 내지 -5ppm에서의 "적분 강도"는, -25ppm 내지 -5ppm의 범위에서의 양성자 핵 자기 공명(1H-NMR) 스펙트럼의 적분값을 의미하며, 즉, 곡선과 상기 강도가 0이 되는 기저선으로 둘러싸인 영역의 면적이다.
본원 명세서에서, 중합체가 어떠한 구체적인 제한 없이 복수 종류의 반복 단위를 포함하는 경우, 이들 반복 단위는 공중합된다. 상기 공중합은 교호 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 임의의 혼합을 취할 수 있다.
본원 명세서에서, 특별히 언급하지 않는 한, 온도 단위로서 섭씨가 사용된다. 예를 들면, 20도는 섭씨 20도를 의미한다.
본원 명세서에서, 특별히 언급하지 않는 한, "%"는 "질량%"를 의미하고, "부"는 "질량부"를 의미한다.
본원에서 사용되는 섹션 제목들은 구성 목적을 위한 것이며, 개시되는 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 특허, 특허출원, 문헌, 서적 및 논문을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 본원에서 인용되는 모든 문서 또는 문서의 일부는 모든 목적을 위해 이들의 전문이 인용에 의해 본원에 명시적으로 포함된다. 포함되는 문헌 및 유사한 자료들 중 하나 이상이 본 출원의 용어의 정의와 모순되는 방식으로 용어를 정의하는 경우, 본 출원이 우선한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 양태들이 이하에 상세하게 설명된다.
[폴리카보실라잔]
본 발명의 폴리카보실라잔은 화학식 1로 나타내어지는 반복 단위 및 화학식 2로 나타내어지는 반복 단위를 포함한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 단일 결합, 수소 또는 C1-4 알킬이고;
R5는 독립적으로, 단일 결합 또는 수소이고;
n은 1 내지 2이다.
상기 폴리카보실라잔은 1H-NMR 스펙트럼에서 (강도 CH2)/[(강도 CH2)+(강도 NH)]의 비가 0.05 내지 0.5이다. 1H-NMR의 측정은 구체적으로는, 0.4g의 폴리카보실라잔을 1.6g의 중수소화 용매, 예를 들면, 중수소클로로포름에 용해시켜 제조한 샘플 용액에서 수행할 수 있다. 테트라메틸실란(TMS)은 화학적 이동을 보정하기 위한 내부 표준으로서 용액에 추가된다. 샘플 용액을 핵 자기 공명 장치 JNM-ECS400형(JEOL Ltd.)을 사용하여 80회 측정하여 1H-NMR 스펙트럼을 얻었다. 본 발명에서, 예를 들면, "강도 CH2"는 1.7ppm 내지 2.2ppm의 범위에서의 적분 강도를 의미하고, "강도 NH"는 1.0ppm 내지 1.6ppm의 범위에서의 적분 강도를 의미한다.
상기 폴리카보실라잔은 Si-Si 결합이 없다. 폴리카보실라잔 내의 Si-Si 결합의 존재는 29Si-NMR 측정으로 평가한다. 29Si-NMR의 측정은 구체적으로는 0.4g의 폴리카보실라잔을 1.6g의 중수소화 용매, 예를 들면, 중수소클로로포름에 용해시켜 제조한 샘플 용액에서 수행할 수 있다. 테트라메틸실란(TMS)은 화학적 이동을 보정하기 위한 내부 표준으로서 용액에 추가된다. 샘플 용액을 핵 자기 공명 장치 JNM-ECS400형(JEOL Ltd.)을 사용하여 1,000회 측정하여 29Si-NMR 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 29Si-NMR 스펙트럼에서 -20ppm 내지 -10ppm에서의 Si-Si 결합에 할당되는 피크의 존재를 확인하였다.
본 발명의 폴리카보실라잔은 화학식 3으로 나타내어지는 규소 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과, 화학식 4로 나타내어지는 규소 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 공-가암모니아 분해하여 얻을 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4에서,
R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소, 염소, 브롬 또는 C1-4 알킬이고;
R11은 수소 또는 C1-4 알킬이고;
X는 염소 또는 브롬이고;
m은 1 내지 2이다.
화학식 4로 나타내어지는 규소 화합물에 대한 화학식 3으로 나타내어지는 규소 화합물의 몰비는 바람직하게는 0.02 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.33이다. 몰비가 0.02 미만인 경우, 생성되는 규소-함유 막은 반도체 디바이스 등의 제조 공정에서의 산 에칭에 대해 견딜 수 없다. 한편, 몰비가 0.5를 초과하면, 폴리카보실라잔이 가열에 의해 용융(fusible)되어 반도체 디바이스 등의 제조 공정에서 취급하기 어려워진다.
화학식 3으로 나타내어지는 규소 화합물의 예는 비스(트리클로로실릴)메탄, 비스(디클로로실릴)메탄, 비스(클로로실릴)메탄, 비스(클로로디메틸실릴)메탄, 비스(클로로에틸메틸실릴)메탄, 비스(클로로디에틸실릴)메탄, 비스(클로로디이소프로필실릴)메탄, 비스(클로로디부틸실릴)메탄, 비스(디클로로메틸실릴)메탄, 비스(디클로로에틸실릴)메탄, 비스(디클로로이소프로필실릴)메탄, 비스(부틸디클로로실릴)메탄, 트리클로로[(디클로로실릴)메틸]실란, 클로로실릴(디클로로실릴)메탄, 디클로로메틸[(트리클로로실릴)메틸]실란, 클로로디메틸[(트리클로로실릴)메틸]실란, 디클로로[(디클로로실릴)메틸]메틸실란, 클로로[(디클로로실릴)메틸]디메틸실란, 클로로[(디클로로실릴)메틸]메틸실란, 클로로[(디클로로메틸실릴)메틸]디메틸실란, 디클로로에틸[(트리클로로실릴)메틸]실란, 클로로디에틸[(트리클로로실릴)메틸]실란, 디클로로[(디클로로실릴)메틸]에틸실란, 클로로[(디클로로실릴)메틸]디에틸실란, 클로로[(디클로로실릴)메틸]에틸실란, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,2-비스(디클로로실릴)에탄, 1,2-비스(클로로실릴)에탄, 1,2-비스(디클로로메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디클로로에틸실릴)에탄, 1,2-비스(디클로로프로필실릴)에탄, 1,2-비스(디클로로부틸실릴)에탄, 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄, 1,2-비스(클로로에틸메틸실릴)에탄, 1,2-비스(클로로디에틸실릴)에탄, 1,2-비스(클로로디프로필실릴)에탄, 1,2-비스(클로로디부틸실릴)에탄, 트리클로로[2-(디클로로실릴)에틸]실란, 트리클로로[2-(클로로메틸실릴)에틸]실란, 디클로로메틸[2-(트리클로로실릴)에틸]실란, 트리클로로[2-(클로로메틸실릴)에틸]실란, 클로로디메틸[2-(트리클로로실릴)에틸]실란, 디클로로[2-(클로로메틸실릴)에틸]메틸실란, 디클로로에틸[2-(트리클로로실릴)에틸]실란, 디클로로[2-(디클로로실릴)에틸]에틸실란, 클로로[2-(디클로로에틸실릴)에틸]디에틸실란, 디클로로[2-(디클로로에틸실릴)에틸]메틸실란 및 클로로[2-(클로로디메틸실릴)에틸]에틸메틸실란을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
화학식 4로 나타내어지는 규소 화합물의 예는 트리클로로실란, 디클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 에틸메틸디클로로실란, 프로필디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 메틸프로필디클로로실란, 부틸디클로로실란, 부틸메틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디-tert-부틸디클로로실란 및 tert-부틸메틸디클로로실란을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
화학식 3으로 나타내어지는 규소 화합물과 화학식 4로 나타내어지는 규소 화합물의 공-가암모니아 분해는 용매 중에서 수행된다. 화학식 3으로 나타내어지는 규소 화합물을 용매에 용해시키고, 후속적으로 화학식 4로 나타내어지는 규소 화합물을 혼합물에 첨가한다. 암모니아가 혼합물 내로 도입된다. 도입되는 암모니아의 몰 양은 바람직하게는, 화학식 3으로 나타내어지는 규소 화합물의 몰과 화학식 4로 나타내어지는 규소 화합물의 몰의 합의 3 내지 6배이다. 공-가암모니아 분해는 -10 내지 20℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 수행된다. 반응 후, 반응 혼합물의 부산물을 여과로 제거하여 용매 중의 폴리카보실라잔을 얻는다.
공-가암모니아 분해를 위해 폭넓게 다양한 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매는 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠 및 트리에틸벤젠; 포화 탄화수소 화합물, 예를 들면, 사이클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디펜텐, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산 및 p-멘탄; 불포화 탄화수소 화합물, 예를 들면, 사이클로헥센; 할로겐화 탄화수소 화합물, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 브로모포름, 에틸렌 클로라이드, 에틸리덴 클로라이드, 트리클로로에탄 및 테트라클로로에탄; 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸리딘, 피페리딘, 피리딘, 메틸피리딘, 디메틸피리딘, 피리다진, 아제판 및 퀴놀린; 에테르 화합물, 예를 들면, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 및 아니솔; 에스테르 화합물, 예를 들면, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트 및 i-아밀 아세테이트; 케톤 화합물, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 3급 아민 화합물, 예를 들면, 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸 메틸아민 및 트리에틸아민을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리카보실라잔은 N1/(N1+N2)의 비가 0.02 내지 0.33, 바람직하게는 0.03 내지 0.25인 것이 바람직하며, 여기서 N1은 화학식 1로 나타내어지는 반복 단위의 수이고, N2는 화학식 2로 나타내어지는 반복 단위의 수이다.
본 발명의 폴리카보실라잔은 특정한 분자량을 갖는다. 본 발명의 폴리카보실라잔을 포함하는 조성물을 가열하여 규소-함유 막으로 전환할 때, 폴리카보실라잔의 질량 평균 분자량은, 저분자 성분의 증발을 줄이고, 미세 트렌치의 체적의 수축을 방지하기 위해, 큰 것이 바람직하다. 한편, 좁고 종횡비가 높은 트렌치를 충전할 수 있는, 미세한 코팅능 및 점도를 갖는 조성물을 필요로 한다. 본 발명의 폴리카보실라잔의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 1,500 내지 25,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 기준으로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2의 R1, R2, R3 및 R4의 예는 단일 결합, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 폴리카보실라잔은 화학식 1 및 화학식 2의 R1, R2, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 수소인 폴리퍼하이드로카보실라잔인 것이 바람직하다. 폴리퍼하이드로카보실라잔은 -SiH3의 말단 그룹을 가질 수 있다.
폴리퍼하이드로카보실라잔의 예는 다음과 같다.
[조성물]
본 발명의 조성물은 폴리카보실라잔 및 용매를 포함한다. 본 발명의 조성물을 제조하기 위해 폭넓게 다양한 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매는 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠 및 트리에틸벤젠; 포화 탄화수소 화합물, 예를 들면, 사이클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디펜텐, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산 및 p-멘탄; 불포화 탄화수소 화합물, 예를 들면, 사이클로헥센; 에테르 화합물, 예를 들면, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 아니솔; 에스테르 화합물, 예를 들면, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트 및 i-아밀 아세테이트; 케톤 화합물, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 복수 종류의 용매를 사용함으로써, 폴리카보실라잔의 용해도 및 용매의 증발 속도를 조정할 수 있다.
채택된 코팅 방법의 작업성 및 본 발명의 조성물의 미세 트렌치 내로의 침투성 및 트렌치 외부에서 요구되는 막 두께를 고려하여, 본 발명의 조성물 중 용매의 양은 사용되는 폴리카보실라잔의 질량 평균 분자량에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 본 발명의 조성물은 일반적으로, 상기 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 1 내지 50질량%, 바람직하게는 1 내지 30질량%의 폴리카보실라잔을 함유한다.
본 발명의 조성물은 임의의 성분, 예를 들면 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 계면활성제는 코팅능을 향상시킬 수 있으므로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 계면활성제의 예는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등이 포함된다.
비이온성 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르; 폴리옥시 지방산 모노에스테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알코올; 아세틸렌 글리콜; 아세틸렌 알코올 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트; 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트; 불소-함유 계면활성제, 예를 들면, Fluorad(상품명, 3M Japan Limited 제조), Megafac(상품명, DIC Corporation 제조), Surufuron(상품명, Asahi Glass Co., Ltd. 제조) 또는 오가노실록산 계면활성제, 예를 들면, KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)이 포함된다. 상기 아세틸렌 글리콜의 예는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산-디올 등이 포함된다.
음이온성 계면활성제의 예는 알킬 디페닐 에테르 디설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 디페닐 에테르 설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 벤젠 설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민염, 알킬 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민염 등이 포함된다.
양쪽성 계면활성제의 예는 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 라우르산 아미드 프로필 하이드록시설폰 베타인 등이 포함된다.
상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있으며, 혼합물의 혼합비는, 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 일반적으로 50 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 5,000ppm이다.
[규소-함유 막의 제조방법]
본 발명의 규소-함유 막의 제조방법은 상기 조성물을 기재 상에 도포하여 코팅을 형성하는 단계 및 산화 분위기 또는 비-산화 분위기 하에 상기 코팅을 경화시키는 단계를 포함한다.
상기 조성물을 이러한 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 방법, 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 전사법, 롤 코팅, 바 코팅, 닥터 코팅, 브러시 코팅, 플로우 코팅 또는 슬릿 코팅 등을 포함한다. 본 발명의 조성물이 도포되는 적합한 기재는, 예를 들면, 규소 기재, 유리 기재 및 수지 막이다. 필요에 따라 상기 기재 상에 반도체 요소 등을 형성할 수 있다.
조성물을 도포한 후, 코팅 막의 건조 또는 예비 경화를 위해, 프리베이킹 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 프리베이킹 단계는 비-산화성 분위기 하에 경화를 위한 불활성 가스 분위기에서 또는 산화성 분위기 하에 경화를 위한 공기 중에서 수행된다. 처리 조건은, 예를 들면 핫플레이트에서 50 내지 400℃에서, 10초 내지 30분간이다.
프리베이킹된 코팅 막은 산화성 분위기 하에 또는 비-산화성 분위기 하에 경화된다.
산화 분위기는, 전체 압력이 101kPa일 때, 산소 분압이 20 내지 101kPa, 바람직하게는 40 내지 101kPa이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 80kPa의 수증기 분압을 포함하는 분위기이다.
수증기를 포함하는 분위기 하에 가열하는 것이 바람직하다. 수증기를 포함하는 분위기는 수증기 분압이 0.5 내지 101kPa, 바람직하게는 1 내지 90kPa, 보다 바람직하게는 1.5 내지 80kPa의 범위 내인 분위기를 의미한다. 가열은 200 내지 800℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
승온, 예를 들면 600℃를 초과하는 온도에서 수증기를 포함하는 분위기에서 가열하는 것은 가열 처리에 동시에 노출되는 다른 요소, 예를 드면, 전자 디바이스에 영향을 미칠 우려가 종종 있다. 이러한 경우, 경화 단계는 3개 이상의 단계로 나누어질 수 있다. 가열은 먼저 저온, 예를 들면 200 내지 400℃의 산화 분위기 하에 수행될 수 있고, 두 번째로 비교적 낮은 온도, 예를 들면 300 내지 600℃에서 수증기를 포함하는 분위기에서 수행될 수 있고, 후속적으로 더 높은 온도, 예를 들면 400 내지 800℃에서 수증기를 함유하지 않는 분위기에서 수행될 수 있다.
수증기를 포함하는 대기 중의 수증기 이외의 기타 성분(이하 "희석 가스"로 나타냄)은 임의의 기체일 수 있으며, 구체적인 이의 예는 공기, 산소, 질소, 아산화질소, 오존, 헬륨, 아르곤 등일 수 있다. 얻어지는 규소-함유 막의 품질면에서, 희석 가스로서 산소를 사용하는 것이 바람직하다.
비-산화성 분위기는 산소 농도가 1ppm 이하이고, 이슬점이 -76℃ 이하인 분위기를 의미한다. 바람직하게는, N2, Ar, He, Ne, H2 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물의 가스 분위기가 사용된다. 가열은 200 내지 1,000℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
목표 온도까지의 가열 속도 및 가열 동안의 냉각 속도는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 1 내지 100℃/분의 범위 내일 수 있다. 또한, 목표 온도 도달 후의 유지 시간도 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 1분 내지 10시간의 범위 내일 수 있다.
산화 분위기 하에 경화하여 얻어지는 규소-함유 막은 규소질 막이다. 본 발명에서 규소질 막은 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 막을 의미하며, 규소 원자에 대한 산소 원자의 비(O/Si)는 1.20 내지 2.50, 바람직하게는 1.40 내지 2.50, 보다 바람직하게는 1.60 내지 2.45이다. 규소질 막은 다른 원자, 예를 들면, 수소, 질소 및 탄소를 함유할 수 있다.
비-산화성 분위기 하에 경화하여 얻어지는 규소-함유 막은 규소 탄질소 막이다. 본 발명에서 규소 탄질소 막은 질소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 포함하는 막을 의미하며, 여기서 규소 원자에 대한 질소 원자의 비(N/Si)가 0.70 내지 1.1, 바람직하게는 0.75 내지 0.98이고, 규소 원자에 대한 탄소 원자의 비(C/Si)가 0.02 내지 12.5, 바람직하게는 0.03 내지 11.5이다. 규소 탄질소 막은 다른 원자, 예를 들면, 수소 및 산소를 함유할 수 있다.
유도된 규소-함유 막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.2㎛이다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조방법은 상기 방법을 포함한다. 바람직하게는, 디바이스는, 반도체 디바이스, 태양 전지 칩, 유기 발광 다이오드 및 무기 발광 다이오드이다. 본 발명의 디바이스의 바람직한 일 양태는 반도체 디바이스이다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 이들 실시예는 예시 목적으로만 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
[실시예 1]
냉각 응축기, 기계식 교반기 및 온도 제어기가 장착된 1L 반응 용기의 내부를 무수 질소로 대체한 후, 500mL의 무수 피리딘을 반응 용기에 넣고 -3℃로 냉각한다. 23g(0.107mol)의 비스(디클로로실릴)메탄을 용기 내로 도입한다. 이어서, 32g(0.317mol)의 디클로로실란을 혼합물에 첨가하여 고체 어덕트(SiH2Cl2·2C5H5N)를 생성하였다. 반응 혼합물이 -3℃ 이하가 된 것을 확인하면 36g의 암모니아를 교반하면서 천천히 반응 혼합물 내로 불어넣는다. 후속적으로, 12시간 동안 교반을 계속한 후, 무수 질소를 액층 내로 30분 동안 불어넣어 과잉 암모니아를 제거한다. 생성된 반응 생성물을 5.0㎛ 공극 크기 PTFE 필터를 통해, 후속적으로 0.2㎛ 공극 크기 PTFE 필터를 통해 여과 처리하여 부산물을 제거한다. 증발기를 사용하여 피리딘을 증류 제거하여 20질량% 농도의 자일렌 중 폴리카보실라잔의 조성물을 얻는다. 폴리카보실라잔은 FTIR6100(JASCO Corporation)을 사용하는 적외선 흡수 스펙트럼(FT-IR), 1H-NMR 및 29Si-NMR의 측정으로부터 폴리퍼하이드로카보실라잔이다. GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 11,450이다. 1H-NMR 스펙트럼에서의 (강도 CH2)/[(강도 CH2)+(강도 NH)]의 비는 0.426이다. 폴리퍼하이드로카보실라잔은 29Si-NMR 측정으로부터 Si-Si 결합이 없었다.
폴리퍼하이드로카보실라잔 조성물을 1HDX2(Mikasa Co. Ltd.)를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅한다. 코팅을 공기 분위기 하에 핫플레이트에서 1분 동안 150℃에서 프리베이킹한다. 프리베이킹된 막을 산소 분위기 하에 250℃에서 30분 동안 경화하고, 후속적으로 수증기(40kPa) 함유 분위기 하에 400℃에서 60분 동안 경화시킨다. 얻어진 막을 650℃에서 60분 동안 어닐링한다. 전기적 성질, 상대 습식 에칭 속도, 잔류 응력을 경화된 막에서 측정한다. 막 두께는 0.4㎛이다.
[실시예 2]
실시예 1의 폴리퍼하이드로카보실라잔 조성물을 1HDX2(Mikasa Co. Ltd.)를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 코팅을 질소 분위기 하에 핫플레이트에서 150℃에서 1분 동안 프리베이킹한다. 프리베이킹된 막을 질소 분위기 하에 650℃에서 60분 동안 경화한다. 전기적 성질, 상대 습식 에칭 속도, 잔류 응력을 경화된 막에서 측정한다. 막 두께는 0.3㎛이다.
[실시예 3]
냉각 응축기, 기계식 교반기 및 온도 제어기가 장착된 1L 반응 용기의 내부를 무수 질소로 대체한 후, 350mL의 무수 피리딘을 반응 용기에 넣고 -3℃로 냉각한다. 6.6g(0.031mol)의 비스(디클로로실릴)메탄을 용기 내로 도입한다. 이어서, 25g(0.248mol)의 디클로로실란을 혼합물에 첨가하여 고체 어덕트(SiH2Cl2·2C5H5N)를 생성하였다. 반응 혼합물이 -3℃ 이하가 된 것을 확인하면 24g의 암모니아를 교반하면서 천천히 반응 혼합물 내로 불어넣는다. 후속적으로, 12시간 동안 교반을 계속한 후, 무수 질소를 액층 내로 30분 동안 불어넣어 과잉 암모니아를 제거한다. 생성된 반응 생성물을 5.0㎛ 공극 크기 PTFE 필터를 통해, 후속적으로 0.2㎛ 공극 크기 PTFE 필터를 통해 여과 처리하여 부산물을 제거한다. 증발기를 사용하여 피리딘을 증류 제거하여 20질량% 농도의 자일렌 중 폴리카보실라잔의 조성물을 얻는다. 폴리카보실라잔은 FT-IR, 1H-NMR 및 29Si-NMR 측정으로부터 폴리퍼하이드로카보실라잔이다. GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 4,190이다. 1H-NMR 스펙트럼에서의 (강도 CH2)/[(강도 CH2)+(강도 NH)]의 비는 0.276이다. 폴리퍼하이드로카보실라잔은 29Si-NMR 측정으로부터 Si-Si 결합이 없었다. 실시예 1과 동일한 공정으로 규소-함유 막을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 2와 동일한 공정에 의해 실시예 3의 폴리퍼하이드로카보실라잔 조성물로부터 규소-함유 막을 제조하였다.
[실시예 5]
냉각 응축기, 기계식 교반기 및 온도 제어기가 장착된 1L 반응 용기의 내부를 무수 질소로 대체한 후, 500mL의 무수 피리딘을 반응 용기에 넣고 -3℃로 냉각한다. 2.1g(0.010mol)의 비스(디클로로실릴)메탄을 용기 내로 도입한다. 이어서, 32g(0.317mol)의 디클로로실란을 혼합물에 첨가하여 고체 어덕트(SiH2Cl2·2C5H5N)를 생성하였다. 반응 혼합물이 -3℃ 이하가 된 것을 확인하면 28g의 암모니아를 교반하면서 천천히 반응 혼합물 내로 불어넣는다. 후속적으로, 12시간 동안 교반을 계속한 후, 무수 질소를 액층 내로 30분 동안 불어넣어 과잉 암모니아를 제거한다. 생성된 반응 생성물을 5.0㎛ 공극 크기 PTFE 필터를 통해, 후속적으로 0.2㎛ 공극 크기 PTFE 필터를 통해 여과 처리하여 부산물을 제거한다. 증발기를 사용하여 피리딘을 증류 제거하여 20질량% 농도의 자일렌 중 폴리카보실라잔의 조성물을 얻는다. 폴리카보실라잔은 FT-IR, 1H-NMR 및 29Si-NMR 측정으로부터 폴리퍼하이드로카보실라잔이다. GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 1,958이다. 1H-NMR 스펙트럼에서의 (강도 CH2)/[(강도 CH2)+(강도 NH)]의 비는 0.065이다. 폴리퍼하이드로카보실라잔은 29Si-NMR 측정으로부터 Si-Si 결합이 없었다. 실시예 1과 동일한 공정으로 규소-함유 막을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 2와 동일한 공정에 의해 실시예 5의 폴리퍼하이드로카보실라잔 조성물로부터 규소-함유 막을 제조하였다.
[실시예 7]
냉각 응축기, 기계식 교반기 및 온도 제어기가 장착된 1L 반응 용기의 내부를 무수 질소로 대체한 후, 500mL의 무수 피리딘을 반응 용기에 넣고 -3℃로 냉각한다. 5.6g(0.019mol)의 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄을 20g의 피리딘에 용해시키고, 용액을 용기 내로 도입한다. 이어서, 30g(0.297mol)의 디클로로실란을 혼합물에 첨가하여 고체 어덕트(SiH2Cl2·2C5H5N)를 생성하였다. 반응 혼합물이 -3℃ 이하가 된 것을 확인하면 27g의 암모니아를 교반하면서 천천히 반응 혼합물 내로 불어넣는다. 후속적으로, 12시간 동안 교반을 계속한 후, 무수 질소를 액층 내로 30분 동안 불어넣어 과잉 암모니아를 제거한다. 생성된 반응 생성물을 5.0㎛ 공극 크기 PTFE 필터를 통해, 후속적으로 0.2㎛ 공극 크기 PTFE 필터를 통해 여과 처리하여 부산물을 제거한다. 증발기를 사용하여 피리딘을 증류 제거하여 20질량% 농도의 자일렌 중 폴리카보실라잔의 조성물을 얻는다. 폴리카보실라잔은 FT-IR, 1H-NMR 및 29Si-NMR 측정으로부터 폴리퍼하이드로카보실라잔이다. GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 5,670이다. 1H-NMR 스펙트럼에서의 (강도 CH2)/[(강도 CH2)+(강도 NH)]의 비는 0.131이다. 폴리퍼하이드로카보실라잔은 29Si-NMR 측정으로부터 Si-Si 결합이 없었다. 실시예 1과 동일한 공정으로 규소-함유 막을 제조하였다.
[실시예 8]
냉각 응축기, 기계식 교반기 및 온도 제어기가 장착된 1L 반응 용기의 내부를 무수 질소로 대체한 후, 500mL의 무수 피리딘을 반응 용기에 넣고 -3℃로 냉각한다. 17.2g(0.08mol)의 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄을 100g의 피리딘에 용해시키고, 용액을 용기 내로 도입한다. 이어서, 32g(0.317mol)의 디클로로실란을 혼합물에 첨가하여 고체 어덕트(SiH2Cl2·2C5H5N)를 생성하였다. 반응 혼합물이 -3℃ 이하가 된 것을 확인하면 27g의 암모니아를 교반하면서 천천히 반응 혼합물 내로 불어넣는다. 후속적으로, 12시간 동안 교반을 계속한 후, 무수 질소를 액층 내로 30분 동안 불어넣어 과잉 암모니아를 제거한다. 생성된 반응 생성물을 5.0㎛ 공극 크기 PTFE 필터를 통해, 후속적으로 0.2㎛ 공극 크기 PTFE 필터를 통해 여과 처리하여 부산물을 제거한다. 증발기를 사용하여 피리딘을 증류 제거하여 20질량% 농도의 자일렌 중 폴리카보실라잔의 조성물을 얻는다. GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 2,240이다. 1H-NMR 스펙트럼에서의 (강도 CH2)/[(강도 CH2)+(강도 NH)]의 비는 0.344이다. 폴리퍼하이드로카보실라잔은 29Si-NMR 측정으로부터 Si-Si 결합이 없었다. 실시예 1과 동일한 공정으로 규소-함유 막을 제조하였다.
[비교 실시예 1]
규소, 질소 및 수소로 구성된 중합체이고, 화학식 2의 반복 단위를 포함하고, 질량 평균 분자량이 2,850인 폴리퍼하이드로실라잔 조성물을 JP H01-138108 A에 기재된 방법에 따라 얻었다. 규소-함유 막은 실시예 1과 동일한 공정으로 제조하였다.
[비교 실시예 2]
실시예 2와 동일한 공정으로 비교 실시예 1의 폴리퍼하이드로실라잔 조성물로부터 규소-함유 막을 제조하였다.
[비교 실시예 3]
냉각 응축기, 기계식 교반기 및 온도 제어기가 장착된 1L 반응 용기의 내부를 무수 질소로 대체한 후, 500mL의 무수 피리딘을 반응 용기에 넣고 -3℃로 냉각한다. 1.1g(0.005mol)의 비스(디클로로실릴)메탄을 용기 내로 도입한다. 이어서, 32g(0.317mol)의 디클로로실란을 혼합물에 첨가하여 고체 어덕트(SiH2Cl2·2C5H5N)를 생성하였다. 반응 혼합물이 -3℃ 이하가 된 것을 확인하면 27g의 암모니아를 교반하면서 천천히 반응 혼합물 내로 불어넣는다. 후속적으로, 12시간 동안 교반을 계속한 후, 무수 질소를 액층 내로 30분 동안 불어넣어 과잉 암모니아를 제거한다. 생성된 반응 생성물을 5.0㎛ 공극 크기 PTFE 필터를 통해, 후속적으로 0.2㎛ 공극 크기 PTFE 필터를 통해 여과 처리하여 부산물을 제거한다. 증발기를 사용하여 피리딘을 증류 제거하여 20질량% 농도의 자일렌 중 폴리카보실라잔의 조성물을 얻는다. 폴리카보실라잔은 FT-IR, 1H-NMR 및 29Si-NMR 측정으로부터 폴리퍼하이드로카보실라잔이다. GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 1,848이다. 1H-NMR 스펙트럼에서의 (강도 CH2)/[(강도 CH2)+(강도 NH)]의 비는 0.018이다. 폴리퍼하이드로카보실라잔은 29Si-NMR 측정으로부터 Si-Si 결합이 없었다. 실시예 1과 동일한 공정으로 규소-함유 막을 제조하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교 실시예 1 내지 3의 결과를 표 1에 나타내었다.
[질량 평균 분자량]
겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 Alliance e2695 고성능 GPC 시스템(Nihon Waters K.K.) 및 Super Multipore HZ-N GPC 컬럼(Tosoh Corporation)을 사용하여 측정한다. 측정은 단분산 폴리스티렌을 표준 샘플로서 사용하고 테트라하이드로푸란을 용리액으로서 사용하여, 0.6ml/분의 유속, 40℃의 컬럼 온도의 조건 하에 측정한 후, 질량 평균 분자량을 표준 샘플에 대한 상대 분자량으로 구한다.
[NMR 측정]
1H-NMR의 측정은 0.4g의 폴리카보실라잔을 1.6g의 중수소클로로포름에 용해시킨 샘플 용액에서 수행한다. 테트라메틸실란(TMS)을 화학적 이동 보정을 위한 내부 표준으로서 용액에 추가한다. 샘플 용액을 핵 자기 공명 장치 JNM-ECS400(JEOL Ltd.)을 사용하여 80회 측정하여 1H-NMR 스펙트럼을 얻는다. 1.7ppm 내지 2.2ppm에서의 적분 강도("강도 CH2") 및 1.0ppm 내지 1.6ppm에서의 적분 강도("강도 NH")를 측정한다. 강도 CH2를 강도 CH2와 강도 NH의 합으로 나누어 (강도 CH2)/[(강도 CH2)+(강도 NH)]를 구한다.
29Si-NMR의 측정은 0.4g의 폴리카보실라잔을 1.6g의 중수소클로로포름에 용해시킨 샘플 용액에서 수행한다. 테트라메틸실란(TMS)을 화학적 이동 보정을 위한 내부 표준으로서 용액에 추가한다. 샘플 용액을 핵 자기 공명 장치 JNM-ECS400형(JEOL Ltd.)을 사용하여 1,000회 측정하여 29Si-NMR 스펙트럼을 얻었다.
[잔류 응력]
박막 응력 측정 시스템 FLX-3300-T(Toho Technology Corp.)를 사용하여 450nm 막 두께의 규소-함유 막의 잔류 응력을 측정하였다.
[상대 습식 에칭 속도(WER)]
규소-함유 막-코팅된 4인치 규소 웨이퍼 및 참조로서 규소 열 산화막-코팅된 규소 웨이퍼를 제조한다. 막들의 막 두께를 분광 엘립소미터(M-2000V JA Woollam Co., Inc.)로 측정한다. 웨이퍼를 1.0wt%의 불화수소산을 함유하는 수용액에 20℃에서 3분간 침지한 다음 순수(pure water)로 세척하고 건조시킨다. 침지 후의 막의 막 두께를 측정한다. 공정을 반복한다. 에칭 시간과 막 두께 감소량 사이의 관계로부터의 선형 근사에 의해 습식 에칭 속도를 산출한다. 상대 WER은 규소-함유 막의 WER을 규소 열 산화막의 WER로 나누어 계산한다.
[파괴 전계(Fbd)]
SSM495 272A-M100(Japan SSM K.K.)을 사용하여 200nm 막 두께의 규소-함유 막의 파괴 전계를 측정한다. 전류 밀도가 1E-6(A/㎠)을 초과할 때의 전계를 Fbd(MV/cm)로 한다.
Claims (11)
- 화학식 1로 나타내어지는 반복 단위 및 화학식 2로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 폴리카보실라잔으로서,
1H-NMR 스펙트럼에서, 1.7ppm 내지 2.2ppm에서의 적분 강도와 1.0ppm 내지 1.6ppm에서의 적분 강도의 합에 대한 1.7ppm 내지 2.2ppm에서의 적분 강도의 비가 0.05 내지 0.5이고;
상기 폴리카보실라잔은 Si-Si 결합이 없는, 폴리카보실라잔.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 단일 결합, 수소 또는 C1-4 알킬이고;
R5는 독립적으로, 단일 결합 또는 수소이고;
n은 1 내지 2이다. - 제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,500 내지 25,000인, 폴리카보실라잔.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카보실라잔이 폴리퍼하이드로카보실라잔인, 폴리카보실라잔.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보실라잔 및 용매를 포함하는 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 용매가 방향족 화합물, 포화 탄화수소 화합물, 불포화 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 및 케톤 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 조성물.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 조성물이, 상기 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 1 내지 50질량%의 상기 폴리카보실라잔을 포함하는, 조성물.
- 규소-함유 막의 제조방법으로서, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 기재 상에 코팅을 형성하는 단계 및 상기 코팅을 경화시키는 단계를 포함하는, 규소-함유 막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 경화가 수증기 분위기 하에 실시되는, 규소-함유 막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 경화가 비-산화성 분위기 하에 실시되는, 규소-함유 막의 제조방법.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻을 수 있는 규소-함유 막.
- 전자 디바이스의 제조방법으로서, 상기 디바이스가 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 규소-함유 막을 포함하는, 전자 디바이스의 제조방법.
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