KR102584697B1 - 규소 질소 필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

규소 질소 필름의 제조방법이 개시된다. 폴리실라잔 필름은 전자 빔 조사에 노출된 후, 진공 자외광 조사 및 플라즈마 가공으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에 노출된다. 처리된 필름은 비산화 분위기 하에 가열되어 규소 질소 필름이 제조된다. 본 발명의 규소 질소 필름은 낮은 공정 온도에서 형성될 수 있다. 또한, 본 발명의 규소 질소 필름은 굴절률이 높고, 산소 함량이 낮다.

Description

규소 질소 필름의 제조방법
본 발명은, 무기 필름의 제조에 관한 것이고, 특히 규소 질소 필름의 제조에 적용된다. 또한, 본 발명은 상기 규소 질소 필름을 포함하는 반도체 디바이스 등의 제조방법에 관한 것이다.
전자 디바이스, 특히 반도체 디바이스의 제조에서, 화학적으로 불활성인 유전 재료, 예를 들면, 질화규소가 필수적이다. 질화규소 박막은 확산 마스크, 에칭 공정용 하드 마스크, 산화 장벽, 트렌치 격리, 유전 파괴 전압이 높은 층간 절연 재료로서 기능한다. 층간 절연 필름은 트랜지스터 소자와 비트 라인 사이, 비트 라인과 커패시터 사이, 커패시터와 금속 배선 사이, 복수의 금속 배선들 사이 등에 형성될 수 있다. 또한, 배선들의 마이그레이션의 억제, 규소 웨이퍼의 손상 억제, 첨단 디바이스에 사용되는 재료의 열 저항률 등의 요구에 따라 필름 형성 공정의 온도를 낮출 필요가 있다.
화학 기상 증착법(CVD법), 졸-겔 법, 규소-함유 중합체를 포함하는 조성물을 도포하여 베이킹하는 방법 등이 질화규소 필름의 형성 방법으로서 사용된다. 이들 중, 조성물을 사용하는 질화규소 필름의 형성 방법이 비교적 간단하다.
반도체 디바이스의 좁고 종횡비가 높은 트렌치를 충전할 수 있고, 낮은 공정 온도에서 경화되어 질화규소 필름으로 전환될 수 있고, 산 에칭에 견딜 수 있고, 굴절률이 높은 재료에 대한 요구가 있어 왔다.
US 2009/289284 A1은 질화규소 필름의 제조방법으로서, 퍼하이드로-폴리실라잔을 기재 상에 스핀-온하는 단계, 퍼하이드로-폴리실라잔 필름을 100 내지 200℃의 온도에서 베이킹하는 단계, 베이킹된 퍼하이드로-폴리실라잔 필름을 질소 가스 분위기에서 200 내지 500℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 질화규소 필름의 제조방법을 개시한다.
JP 1995206410 A는 질화규소 필름의 형성 방법으로서, 퍼하이드로폴리실라잔 용액이 기재 상에 도포되고, 퍼하이드로폴리실라잔 필름이 UV 광으로 조사되는 동안 500℃ 미만의 온도에서 베이킹됨을 특징으로 하는 질화규소 필름의 형성 방법을 개시한다.
JP 4049841 B는 질화규소 필름의 형성 방법으로서, 퍼하이드로폴리실라잔을 유기 용매에 용해시켜 제조된 퍼하이드로폴리실라잔 용액을 기재 상에 도포하여 코팅 필름을 형성하는 단계, 코팅 필름을 건조시키는 단계 및 건조된 코팅 필름을 진공에서 600℃ 초과의 온도에서 베이킹하는 단계를 포함하는 질화규소 필름의 형성 방법을 개시한다.
US 5,093,096은 질화규소 섬유의 제조방법으로서, 폴리실라잔의 스피닝 용액을 스피닝하는 단계, 진공 또는 비산화 분위기에서 5X107 내지 9X109rad의 선량의 이온화 방사 빔으로 섬유를 조사하는 단계 및 조사된 섬유를 600 내지 1,700℃의 온도에서 암모니아 가스 스트림에서 하소(firing)하는 단계를 포함하는 질화규소 섬유의 제조방법을 개시한다.
US 6,426,127 B1은 기재 상의 유전체 코팅의 형성 방법으로서, 실라잔 중합체 함유 조성물을 기재 상에 도포하는 단계, 임의로, 상기 조성물을 가열하여 이로부터 모든 용매를 증발시키는 단계, 및 실라잔 중합체 함유 조성물을 경화시키기에 충분한 조건 하에 상기 조성물을 전자 빔 방사선으로 전반적으로 조사하는 단계를 포함하는 유전체 코팅의 형성 방법을 개시한다. 전자 빔 선량은 약 1 내지 약 500,000μC/㎠의 범위에 속한다.
US 2009/289284 A1 JP 1995206410 A JP 4049841 B US 5,093,096 US 6,426,127 B1
본 발명의 일 양태는, 규소 질소 필름의 제조방법으로서,
폴리실라잔 및 용매를 포함하는 규소 질소 필름 형성 조성물을 기재 상에 도포하여 코팅 필름을 형성하는 단계,
비산화 분위기 하에 상기 코팅 필름 상에 전자 빔을 조사하는 단계,
처리 단계로서, (a) 비산화 분위기 하에, 상기 전자 빔이 조사된 코팅 필름 상에 진공 자외광을 조사함 및 (b) 상기 전자 빔이 조사된 코팅 필름 상에 플라즈마 처리함으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 상기 처리 단계 및
비산화 분위기 하에, 상기 단계에서 처리된 코팅 필름을 가열하는 단계를 포함하는, 규소 질소 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는, 좁고, 종횡비가 높은 트렌치에 형성될 수 있는 규소 질소 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 산성 에칭에 견딜 수 있는 규소 질소 필름을 갖는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 규소 질소 필름의 제조방법은 간단한 공정으로 낮은 공정 온도에서 규소 질소 필름을 얻을 수 있게 한다. 본 발명의 규소 질소 필름은 좁고, 종횡비가 높은 트렌치에 형성될 수 있다. 또한, 본 발명의 규소 질소 필름은 반도체 디바이스 등의 제조방법에서 산성 에칭에 견딜 수 있다. 본 발명의 규소 질소 필름은 굴절률도 높고, 산소 함량도 낮다. 본 발명의 규소 질소 필름의 제조방법을 사용하여 전자 디바이스의 수율을 개선할 수 있다.
정의
달리 명시되지 않는 한, 본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 이하의 용어들은 본원 명세서의 목적을 위해 다음과 같은 의미를 갖는다.
본원 명세서에서, 단수의 사용은 복수를 포함하며, 단어 "a", "an" 및 "the"는, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, "적어도 하나"를 의미한다. 또한, 용어 "포함하는(including)" 및 다른 형태, 예를 들면, "포함하다(includes)" 및 "포함되는(included)"의 사용은 제한하지 않는다. 또한, "요소" 또는 "구성요소"와 같은 용어는, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 하나의 유닛을 포함하는 요소 또는 구성요소 및 하나 초과의 유닛을 포함하는 요소 또는 구성요소를 모두 포함한다. 본원 명세서에서 사용되는 접속사 "및"은 포괄적인 것으로 의도되고, 접속사 "또는"은, 달리 나타내지 않는 한, 배타적인 것으로 의도되지는 않는다. 예를 들면, 어구 "또는 다르게는"은 배타적인 것으로 의도된다. 본원 명세서에서 용어 "및/또는"은 단일 요소의 사용을 포함하여 상기 요소들의 임의의 조합을 나타낸다.
측정 가능한 수치 변수와 관련하여 사용되는 용어 "약" 또는 "대략"은 변수의 표시된 값, 및 표시된 값의 실험적 오차 내(예를 들면, 평균에 대한 95% 신뢰 한계 이내) 또는 표시된 값의 ±10% 이내인 변수를, 어느쪽이 더 크든 모든 값을 나타낸다.
본원 명세서에서, "Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 기재는 분자 또는 치환체 내의 탄소 원자의 수를 의미한다. 예를 들면, C1-6 알킬은 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)을 의미한다.
본원 명세서에서, "알킬"은, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 선형 알킬 또는 분지형 알킬을 의미하고, "사이클로알킬"은 사이클릭 구조를 함유하는 알킬을 의미한다. 사이클릭 구조가 선형 알킬 또는 분지형 알킬로 치환된 알킬은 사이클로알킬로도 나타낸다. 또한, 폴리사이클릭 구조를 갖는 알킬, 예를 들면, 바이사이클로알킬도 사이클로알킬에 포함된다. "헤테로알킬"은, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 주쇄 또는 측쇄에 산소 또는 질소를 함유하는 알킬을 의미하며, 예를 들면, 옥시, 하이드록시, 아미노, 카보닐 등을 포함하는 알킬을 의미한다. 또한, "하이드로카빌 그룹"은 탄소 및 수소를 포함하고 임의로 산소 또는 질소를 함유하는 1가, 2가 또는 그 이상의 그룹을 의미한다. 또한, 본원 명세서에서 "알킬렌"은, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 상기 알킬에 해당하는 2가 그룹, 예를 들면, 선형 알킬렌 또는 측쇄를 갖는 분지형 알킬렌을 의미한다.
본원 명세서에서, "규소 질소"는 규소-질소 결합을 포함하는 비결정성 화학적 화합물을 의미하며, 이는 수소, 산소 또는 탄소를 함유할 수 있다.
수치 범위가 "내지", "-" 또는 "~"로 기재되는 경우, 이들은 말단값들을 포함하고, 단위는 공통이다. 예를 들면, 5-25mol%는 5mol% 이상 25mol% 이하를 나타낸다.
본원 명세서에서, "비산화 분위기"는 산소 농도가 1ppm 이하이고, 이슬점이 -76℃ 이하인 분위기를 의미한다.
본원 명세서에서, 중합체가 어떠한 구체적인 제한 없이 복수 종류의 반복 단위를 포함하는 경우, 이들 반복 단위들은 공중합된다. 상기 공중합은 교호 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 임의의 혼합을 취할 수 있다.
본원 명세서에서, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 온도 단위로서 섭씨가 사용된다. 예를 들면, 20도는 섭씨 20도를 의미한다.
본원 명세서에서, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, "%"는 "질량%"를 의미하고, "부"는 "질량부"를 의미한다.
본원에서 사용되는 섹션 제목들은 구성 목적을 위한 것이며, 개시되는 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 특허, 특허출원, 문헌, 서적 및 논문을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 본원에 인용되는 모든 문서 또는 문서의 일부는 모든 목적을 위해 이들의 전문이 인용에 의해 본원에 명시적으로 포함된다. 포함되는 문헌 및 유사한 자료들 중 하나 이상이 본원 명세서의 용어의 정의와 모순되는 방식으로 용어를 정의하는 경우, 본원 명세서가 우선한다.
발명의 상세한 설명
이하, 본 발명의 양태들을 상세하게 설명한다.
규소 질소 필름의 제조방법
본 발명에 따른 규소 질소 필름의 제조방법은
폴리실라잔 및 용매를 포함하는 규소 질소 필름 형성 조성물을 기재 상에 도포하여 코팅 필름을 형성하는 단계,
비산화 분위기 하에 상기 코팅 필름 상에 전자 빔을 조사하는 단계,
처리 단계로서, (a) 비산화 분위기 하에, 상기 전자 빔이 조사된 코팅 필름 상에 진공 자외광을 조사함 및 (b) 상기 전자 빔이 조사된 코팅 필름 상에 플라즈마 처리함으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 상기 처리 단계 및
비산화 분위기 하에, 상기 단계에서 처리된 코팅 필름을 가열하는 단계를 포함하는, 규소 질소 필름의 제조방법을 제공한다.
규소 질소 필름 형성 조성물
본 발명의 규소 질소 필름 형성 조성물은 폴리실라잔 및 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법에 사용되는 폴리실라잔은 본 발명의효과를 손상시키지 않는 한 자유롭게 선택될 수 있다. 폴리실라잔은 무기 화합물 또는 유기 화합물이고, 선형, 분지형이거나 또는 부분적으로 사이클릭 구조를 가질 수 있다.
바람직하게는, 폴리실라잔은 화학식 1로 나타내어지는 반복 단위를 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 수소 또는 C1-4 알킬이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 제조방법에 사용되는 폴리실라잔은 퍼하이드로폴리실라잔(이하, "PHPS"로 나타냄)이다. PHPS는 반복 단위로서 Si-N 결합을 포함하고 Si, N 및 H만으로 이루어지는 규소-함유 중합체이다. 이러한 PHPS에서, Si-N 결합을 제외하고, Si 및 N에 결합하는 모든 원소는 H이고, 다른 모든 원소, 예를 들면, 탄소 및 산소는 실질적으로 함유되지 않는다.
PHPS는 분자 내에 분지형 구조 또는 사이클릭 구조를 가지며, 이러한 PHPS의 구체적인 부분 구조의 예를 하기 화학식으로 나타낸다:
본 발명에 따른 제조방법에 사용되는 폴리실라잔의 질량 평균 분자량은, 용매 중에서의 용해성 및 반응성의 관점에서, 바람직하게는 900 내지 15,000, 보다 바람직하게는 900 내지 10,000이다. 질량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이고, 폴리스티렌을 기준으로 한 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위해 폭넓게 다양한 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매는 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠 및 트리에틸벤젠; 포화 탄화수소 화합물, 예를 들면, 사이클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디펜텐, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산 및 p-멘탄; 불포화 탄화수소 화합물, 예를 들면, 사이클로헥센; 에테르 화합물, 예를 들면, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 및 아니솔; 에스테르 화합물, 예를 들면, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트 및 i-아밀 아세테이트; 케톤 화합물, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 복수 종류의 용매를 사용함으로써, 폴리실라잔의 용해도 및 용매의 증발 속도를 조정할 수 있다.
채택된 코팅 방법의 작업성, 조성물의 미세 트렌치 내로의 침투성 및 트렌치 외부에서 요구되는 필름 두께를 고려하여, 조성물 중 용매의 양은 사용되는 폴리실라잔의 질량 평균 분자량에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 본 발명의 조성물은, 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 50질량%, 바람직하게는 1 내지 30질량%의 폴리실라잔을 함유한다.
본 발명에 따른 제조방법에 사용되는 조성물은 임의의 성분, 예를 들면, 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 계면활성제는 코팅성을 향상시킬 수 있으므로, 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 계면활성제의 예는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 포함한다.
비이온성 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르; 폴리옥시 지방산 모노에스테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알코올; 아세틸렌 글리콜; 아세틸렌 알코올 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트; 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트; 불소-함유 계면활성제, 예를 들면, Fluorad(상품명, 3엠 재팬 리미티드(3M Japan Limited) 제조), Megafac(상품명, 디아이씨 코포레이션(DIC Corporation) 제조), Surufuron(상품명, 아사히 글래스 컴퍼니 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.) 제조); 또는 오가노실록산 계면활성제, 예를 들면, KP341(상품명, 신-에츠 케미컬 컴퍼니 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조)을 포함한다. 상기 아세틸렌 글리콜의 예는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산-디올 등을 포함한다.
음이온성 계면활성제의 예는 알킬 디페닐 에테르 디설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 디페닐 에테르 설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 벤젠 설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염 등을 포함한다.
양쪽성 계면활성제의 예는 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 라우르산 아미드 프로필 하이드록시설폰 베타인 등을 포함한다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있고, 이들의 혼합 비는, 상기 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 일반적으로 50 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 5,000ppm이다.
규소 질소 필름 형성 조성물의 도포
본 발명의 규소 질소 필름 형성 조성물을 어떠한 기재에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 코팅 방법, 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 전사법, 롤 코팅, 바 코팅, 닥터 코팅, 브러시 코팅, 플로우 코팅 또는 슬릿 코팅 등을 포함한다. 상기 조성물이 도포되는 적합한 기재는, 예를 들면, 규소 기재, 유리 기재 및 수지 필름이다. 필요에 따라 상기 기재 상에 반도체 소자 등이 형성될 수 있다.
규소 질소 필름 형성 조성물을 도포한 후, 코팅 필름을 건조시키기 위해 프리베이킹 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 프리베이킹 단계는 공기 중에서 또는 바람직하게는 비산화 분위기에서 수행된다. 공정 조건은, 예를 들면, 핫플레이트 상에서 50 내지 200℃에서 10초 내지 30분간이다.
전자 빔의 조사
규소 질소 필름 형성 조성물로 형성된 코팅 필름이 전자 빔에 노출된다. 전자 빔은 0.1 내지 10mA, 바람직하게는 0.1 내지 8mA의 관전류로부터 발생된다. 가속 전압은 50 내지 100kV, 바람직하게는 50 내지 80kV이다. 가속 전압이 50kV 미만인 경우, 필름 두께에 따라서는 코팅 필름 하부 주변의 규소 질소 필름으로의 전환이 불충분하다. 가속 전압이 100kV 초과인 경우, 반도체 소자에 영향을 미칠 수 있다.
전자 빔의 조사 선량은 10 내지 100MGy, 바람직하게는 10 내지 80MGy이다.
전자 빔 조사는 비산화 분위기 하에 20 내지 100℃에서 수행된다. 비산화 분위기는 산소 농도가 1ppm 이하이고, 이슬점이 -76℃ 이하인 분위기를 의미한다. 바람직하게는, N2, Ar, He, Ne, H2 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물의 가스 분위기가 사용된다.
전자 빔이 조사된 필름의 후처리
(a) 전자 빔이 조사된 필름을 진공 자외광에 노출시킨다. 파장이 100 내지 200nm인 진공 자외광을 본 발명의 진공 자외광 방사선으로서 사용하는 것이 바람직하다. 진공 자외광을 발생시키는 장치의 예는 저압 수은 램프, 엑시머 램프(126nm(Ar), 146nm(Kr), 165nm(ArBr), 172nm(Xe) 및 193nm(ArF)의 단파장)를 포함한다. 그 중에서도 본 발명에서는 172nm의 파장을 내는 Xe 엑시머 램프를 사용하는 것이 바람직하다.
진공 자외광의 조도는 1 내지 200mW/㎠, 바람직하게는 10 내지 100mW/㎠의 범위이다. 진공 자외광의 선량은 3 내지 15J/㎠, 바람직하게는 5 내지 12J/㎠의 범위이다.
진공 자외광 조사는 비산화 분위기 하에 10 내지 100℃에서 수행된다. 바람직하게는, N2, Ar, He, Ne, H2 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물의 가스 분위기가 사용된다.
전자 빔 조사 및 진공 자외광 조사는 진공 자외광(172nm) 조사 장비(엠.디.컴 인코포레이티드(M.D.COM Inc.))가 장착된 EB-ENGIN L12978(하마마쓰 포토닉스 케이.케이.(하마마쓰 포토닉스 케이.케이.(Hamamatsu Photonics K.K.))을 사용하여 수행된다.
(b) 전자 빔이 조사된 필름을 플라즈마 처리한다. 플라즈마는 플라즈마 처리 챔버에 도입된 가스로부터 발생된다. 가스의 예는 N2, H2, He, Ar, Ne, Xe, 탄소-함유 가스, 염소-함유 가스 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 가스들 중에서도 N2 또는 Ar이 바람직하다. 플라즈마 처리는 바람직하게는 50 내지 300℃, 보다 바람직하게는 80 내지 250℃의 기재 온도에서 바람직하게는 10 내지 60분 동안, 보다 바람직하게는 15 내지 45분 동안 수행된다. 챔버 내의 압력은 바람직하게는 0.1Pa 내지 0.4MPa, 보다 바람직하게는 1Pa 내지 0.3MPa이다. 가스-공급 유속은 바람직하게는 5,000 내지 50,000sccm, 보다 바람직하게는 10,000 내지 30,000sccm이다.
처리된 코팅 필름의 가열
처리된 코팅 필름은 비산화 분위기 하에 가열된다. 바람직하게는, N2, Ar, He, Ne, H2 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물의 가스 분위기가 사용된다. 가열은 300 내지 800℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 본 발명의 규소 질소 필름의 필름 성질들은 300℃ 미만의 온도에서 가열함에 영향을 받는다. 가열은 퍼니스 VF-1000(코요 써모 시스템즈 컴퍼니 리미티드(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.))에서 수행된다.
목표 온도까지의 가열 속도 및 가열 동안의 냉각 속도는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로는 1 내지 100℃/분의 범위 내일 수 있다. 또한, 목표 온도에 도달한 후의 유지 시간도 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로는 1분 내지 10시간의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 규소 질소 필름의 필름 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 1.2㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛이다.
본 발명의 규소 질소 필름의 굴절률은, 분광 엘립소미터(M-2000V 제이에이 울람 컴퍼니 인코포레이티드(JA Woollam Co., Inc.))로 측정시, 1.75 내지 2.00, 바람직하게는 1.80 내지 2.00이다. 규소, 질소 및 산소의 함량은 X-선 광전자 분광계(PHI QuanteraII 유엘브이에이씨 피에이치아이 인코포레이티드(ULVAC PHI, Inc.))로 측정된다. 본 발명의 규소 질소 필름의 산소 함량은, 규소, 질소 및 산소의 총 질량을 기준으로 하여, 0.5 내지 7질량%, 바람직하게는 0.5 내지 6질량%이다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조방법은 상기 방법을 포함한다. 바람직하게는, 디바이스는 반도체 디바이스, 태양 전지 칩, 유기 발광 다이오드 및 무기 발광 다이오드이다. 본 발명의 디바이스의 바람직한 일 양태는 반도체 디바이스이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 이들 실시예들은 예시 목적으로만 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
합성 실시예 1
냉각 응축기, 기계식 교반기 및 온도 제어기가 장착된 10L 반응 용기의 내부를 건조 질소로 대체한 후, 7,500mL의 건조 피리딘을 반응 용기에 넣고 -3℃로 냉각한다. 그런 다음, 500g의 디클로로실란을 첨가하여 백색 고체 어덕트(SiH2Cl2·2C5H5N)를 생성한다. 반응 혼합물이 -3℃ 이하가 된 것을 확인하면, 350g의 암모니아를 교반하면서 반응 혼합물에 천천히 불어넣는다. 이어서, 30분 동안 교반을 계속한 후, 건조 질소를 액체 층에 30분 동안 불어넣어 과잉 암모니아를 제거한다. 생성된 슬러리 생성물을 건조 질소 분위기 하에 Teflon(등록 상표)으로 제조된 0.2㎛ 필터를 사용하여 가압 여과하여 6,000ml의 여액을 얻는다. 증발기를 사용하여 피리딘을 증류 제거하여 농도가 38.9%인 무기 폴리실라잔의 자일롤 용액을 얻는다.
냉각 응축기, 기계식 교반기 및 온도 제어기가 장착된 10L 반응 용기의 내부를 건조 질소로 대체한 후, 4,680g의 건조 피리딘, 151g의 건조 자일롤 및 1,673g의 38.9% 반응 생성물을 도입한다. 이를 질소 가스를 0.5NL/min으로 버블링하면서 균일하게 되도록 교반한다. 이어서, 100℃에서 13시간 동안 개질 반응을 수행하여 중량 평균 분자량이 4,266인 퍼하이드로폴리실라잔을 얻는다.
합성 실시예 2
냉각 응축기, 기계식 교반기 및 온도 제어기가 장착된 10L 반응 용기의 내부를 건조 질소로 대체한 후, 7,500mL의 건조 피리딘을 반응 용기에 넣고 -3℃로 냉각한다. 500g의 디클로로실란을 첨가하여 백색 고체 어덕트(SiH2Cl2·2C5H5N)를 생성한다. 반응 혼합물이 -3℃ 이하가 된 것을 확인하면, 혼합 용액을 1시간 동안 교반하고, 470g의 메틸아민을 용액에 불어넣어 -3℃의 반응 온도에서 100분간 아미노분해를 수행한다. 이어서, 80g의 암모니아를 교반하면서 반응 혼합물에 천천히 불어넣고, 온도를 -3℃로 유지하면서 30분간 교반한 후, 건조 질소를 액체 층에 30분간 불어넣어 과잉 암모니아를 제거한다. 생성된 슬러리 생성물을 건조 질소 분위기 하에 Teflon(등록 상표)으로 제조된 0.2㎛ 필터를 사용하여 가압 여과하여 6,000ml의 여액을 얻는다. 증발기를 사용하여 피리딘을 증류 제거하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,700이고 농도가 30.0%인 N-메틸 폴리실라잔의 자일롤 용액을 얻는다. 얻어진 수지의 FT-IR 스펙트럼 측정에 의해, 메틸아민 골격을 함유하는 폴리실라잔 화합물의 생성이 확인되었고, 수지의 NH/SiH 비는 0.10이다. 1H NMR 스펙트럼으로부터, NMe/SiH1,2 비는 0.21이고, SiH3/SiH1,2 비는 0.11이다.
실시예 1
합성 실시예 1의 퍼하이드로폴리실라잔 용액을 자일렌으로 7.5질량% 용액으로 희석하고, 1HDX2(미카사 컴퍼니 리미티드(Mikasa Co. Ltd.))를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 코팅 필름을 질소 분위기 하에 핫플레이트에서 80℃에서 3분 동안 프리베이킹하였다. 프리베이킹된 필름을, 진공 자외광(172nm) 조사 장비(엠.디.컴 인코포레이티드)가 장착된 EB-ENGIN L12978(하마마쓰 포토닉스 케이.케이.)을 사용하여 전자 빔에 노출시킨다. 전자 빔 조사를 N2 분위기 하에 25℃에서 수행한다. 전자 빔은 7.5mA의 관전류에서 발생된다. 가속 전압은 70kV이고, 전자 빔의 조사 선량은 60MGy이다.
전자 빔이 조사된 필름을, 진공 자외광(172nm) 조사 장비(엠.디.컴 인코포레이티드)가 장착된 EB-ENGIN L12978(하마마쓰 포토닉스 케이.케이.)을 사용하여 파장이 172nm인 진공 자외광에 노출시킨다. 진공 자외광의 조도는 25mW/㎠이고, 진공 자외광의 조사 선량은 9J/㎠이다. 진공 자외광 조사는 N2 분위기 하에 25℃에서 수행된다.
진공 자외광이 조사된 필름을 비산화 분위기 하에 450℃에서 90분 동안 가열한다. 규소 질소 필름은 굴절률이 1.82이고, 필름 두께가 0.28㎛이다. 규소 질소 필름의 산소 함량은 4.6질량%이다.
표면에 폭 20nm, 깊이 500nm의 트렌치 구조를 가지는 규소 기재를 준비한다. 상기 방법에 의해 규소 질소 필름을 제조한다. 규소 질소 필름이 있는 규소 기재를 트렌치 방향에 대해 수직으로 절단한다. 규소 기재 스트립을 0.5% 불화수소산 수용액에 30초 동안 침지한다. 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰한다. 트렌치의 저부는 0.5% 불화수소산 수용액에 견딜 수 있다.
실시예 2
합성 실시예 2의 N-메틸폴리실라잔 용액을 자일렌으로 9.0질량% 용액으로 희석하고, 1HDX2(미카사 컴퍼니 리미티드)를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 코팅 필름을 질소 분위기 하에 핫플레이트에서 80℃에서 3분 동안 프리베이킹하였다. 프리베이킹된 필름을, 진공 자외광(172nm) 조사 장비(엠.디.컴 인코포레이티드)가 장착된 EB-ENGIN L12978(하마마쓰 포토닉스 케이.케이.)을 사용하여 전자 빔에 노출시킨다. 전자 빔 조사를 N2 분위기 하에 25℃에서 수행한다. 전자 빔은 7.5mA의 관전류에서 발생된다. 가속 전압은 70kV이고, 전자 빔의 조사 선량은 15MGy이다.
전자 빔이 조사된 필름을, 진공 자외광(172nm) 조사 장비(엠.디.컴 인코포레이티드)가 장착된 EB-ENGIN L12978(하마마쓰 포토닉스 케이.케이.)을 사용하여 파장이 172nm인 진공 자외광에 노출시킨다. 진공 자외광의 조도는 25mW/㎠이고, 진공 자외광의 조사 선량은 10J/㎠이다. 진공 자외광 조사는 N2 분위기 하에 25℃에서 수행된다.
진공 자외광이 조사된 필름을 비산화 분위기 하에 600℃에서 90분 동안 가열한다. 규소 질소 필름은 굴절률이 1.88이고, 필름 두께가 0.31㎛이다. 규소 질소 필름의 산소 함량은 3.0질량%이다.
실시예 3
합성 실시예 1의 퍼하이드로폴리실라잔 용액을 자일렌으로 10.0질량% 용액으로 희석하고, 1HDX2(미카사 컴퍼니 리미티드)를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 코팅 필름을 질소 분위기 하에 핫플레이트에서 80℃에서 3분 동안 프리베이킹하였다. 프리베이킹된 필름을, 진공 자외광(172nm) 조사 장비(엠.디.컴 인코포레이티드)가 장착된 EB-ENGIN L12978(하마마쓰 포토닉스 케이.케이.)을 사용하여 전자 빔에 노출시킨다. 전자 빔 조사를 N2 분위기 하에 25℃에서 수행한다. 전자 빔은 7.5mA의 관전류에서 발생된다. 가속 전압은 70kV이고, 전자 빔의 조사 선량은 96MGy이다.
전자 빔이 조사된 필름을, 진공 자외광(172nm) 조사 장비(엠.디.컴 인코포레이티드)가 장착된 EB-ENGIN L12978(하마마쓰 포토닉스 케이.케이.)을 사용하여 파장이 172nm인 진공 자외광에 노출시킨다. 진공 자외광의 조도는 25mW/㎠이고, 진공 자외광의 조사 선량은 7J/㎠이다. 진공 자외광 조사는 N2 분위기 하에 25℃에서 수행된다.
진공 자외광이 조사된 필름을 비산화 분위기 하에 800℃에서 90분 동안 가열한다. 규소 질소 필름은 굴절률이 1.95이고, 필름 두께가 0.25㎛이다. 규소 질소 필름의 산소 함량은 0.8질량%이다.
실시예 4
실시예 1의 전자 빔 조사된 필름에 플라즈마 처리를 수행한다. 전자 빔 조사된 필름을 대기압 플라즈마 표면 처리 장치 AP-TO2(세키스이 케이컬 컴퍼니 리미티드(Sekisui Chemical Co., Ltd.))에 배치한다. 직접 플라즈마 처리를 200℃에서 30분 동안 수행한다. 챔버의 압력은 0.1MPa이고, 전극들 사이의 전압은 15kV이다. 가스 공급 유속은 20,000sccm의 96vol% N2 및 4vol% H2이다.
플라즈마 처리된 필름을 비산화 분위기 하에 450℃에서 90분 동안 가열한다. 규소 질소 필름은 굴절률이 1.79이고, 필름 두께가 0.25㎛이다. 규소 질소 필름의 산소 함량은 4.9질량%이다.
비교 실시예 1
합성 실시예 1의 퍼하이드로폴리실라잔 용액을 자일렌으로 7.5질량% 용액으로 희석하고, 1HDX2(미카사 컴퍼니 리미티드)를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 코팅 필름을 질소 분위기 하에 핫플레이트에서 80℃에서 3분 동안 프리베이킹하였다. 프리베이킹된 필름을, 진공 자외광(172nm) 조사 장비(엠.디.컴 인코포레이티드)가 장착된 EB-ENGIN L12978(하마마쓰 포토닉스 케이.케이.)을 사용하여 전자 빔에 노출시킨다. 전자 빔 조사를 N2 분위기 하에 25℃에서 수행한다. 전자 빔은 7.5mA의 관전류에서 발생된다. 가속 전압은 70kV이고, 전자 빔의 조사 선량은 60MGy이다.
전자 빔이 조사된 필름을 비산화 분위기 하에 450℃에서 90분 동안 가열한다. 규소 질소 필름은 굴절률이 1.64이다. 규소 질소 필름의 산소 함량은 24.2질량%이다.
실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1의 결과를 표 1에 나타낸다.
질량 평균 분자량
겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 Alliance e2695 고성능 GPC 시스템(니혼 워터스 케이.케이.(Nihon Waters K.K.)) 및 Super Multipore HZ-N GPC 컬럼(토소 코포레이션(Tosoh Corporation))을 사용하여 측정된다. 측정은 단분산 폴리스티렌을 표준 샘플로서 사용하고 클로로포름을 용리액으로서 사용하여, 유속 0.6mL/min, 컬럼 온도 40℃의 조건 하에 측정한 후, 질량 평균 분자량을 표준 샘플에 대한 상대 분자량으로 계산한다.
규소, 질소 및 산소의 함량
규소 질소 필름의 규소, 질소 및 산소의 함량은 X-선 광전자 분광계(PHI QuanteraII 유엘브이에이씨 피에이치아이 인코포레이티드)를 사용하여 측정한다. 각각의 원소 함량(질량%)은 규소, 질소 및 산소의 합계 질량을 기준으로 하여 계산한다.
필름 두께 및 굴절률
규소 질소 필름의 필름 두께 및 굴절률은 분광 엘립소미터(M-2000V 제이에이 울람 컴퍼니 인코포레이티드)로 측정한다.
파괴 전계(Fbd)
SSM495 272A-M100(재팬 에스에스엠 케이.케이.(Japan SSM K.K.))을 사용하여 필름 두께가 200nm인 규소 함유 필름의 파괴 전계를 측정한다. 전류 밀도가 1E-6(A/㎠)을 초과할 때의 전계를 Fbd(MV/cm)로 한다.

Claims (11)

  1. 규소 질소 필름의 제조방법으로서,
    (i) 폴리실라잔 및 용매를 포함하는 규소 질소 필름 형성 조성물을 기재 상에 도포하여 코팅 필름을 형성하는 단계,
    (ii) 비산화 분위기 하에 상기 코팅 필름 상에 전자 빔을 조사하는 단계,
    (iii) 처리 단계로서,
    (a) 비산화 분위기 하에, 상기 전자 빔이 조사된 코팅 필름 상에 진공 자외광을 조사함 및
    (b) 상기 전자 빔이 조사된 코팅 필름 상에 플라즈마 처리함
    으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 상기 처리 단계 및
    (iv) 비산화 분위기 하에, 단계 (iii)의 처리된 코팅 필름을 가열하는 단계를 포함하는, 규소 질소 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전자 빔의 조사 선량이 10 내지 100MGy인, 규소 질소 필름의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 진공 자외광의 파장이 100 내지 200nm인, 규소 질소 필름의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실라잔이 화학식 1로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는, 규소 질소 필름의 제조방법.
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 수소 또는 C1-4 알킬이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실라잔의, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 900 내지 15,000인, 규소 질소 필름의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실라잔이 퍼하이드로폴리실라잔인, 규소 질소 필름의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (ⅳ)에서의 가열이 300 내지 800℃에서 수행되는, 규소 질소 필름의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 진공 자외광의 조사 에너지가 3 내지 15J/㎠인, 규소 질소 필름의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 규소 질소 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 규소 질소 필름의 굴절률이 1.75 내지 2.00인, 규소 질소 필름.
  11. 전자 디바이스의 제조방법으로서, 상기 디바이스가 제9항에 기재된 규소 질소 필름을 포함하는, 전자 디바이스의 제조방법.
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