JPS63193930A - 有機シラザン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用 本発明は、セラミックス前駆体として好適に使用される
有機シラザン重合体の製造方法及び該有機シラザン重合
体を用いたセラミックスの製造方法に関する。

従来の技術及び　明が解　しようとするｒｉ題点上ラミ
ックスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度等に優れた材料
として注目を集めているが、固く、そして脆いため、セ
ラミックスを加工することは極めて困難である。従って
、セラミックス製品を製造する場合、セラミックス材料
の微粉末を加圧等の方法により予め所望の形状に成形し
た後、焼結する方法、或いはセラミックス前駆体として
の有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、これを所望
の形状に加工した後、焼成して無機化する前駆体法等が
採用されている。上記前駆体法の最大の特徴は、微粉末
による焼結法では不可能な形状のセラミックス製品を得
ることができ、従って繊維状或いはシート状といった特
殊形状の製品を製造し得ることである。

この場合、一般にセラミックスと呼ばれるもののうちＳ
ｉＣ及びＳｉ、Ｎ４は、それぞれＳｉＣが耐熱性、高温
強度に優れ、Ｓｉ、Ｎ４が耐熱衝撃性、破壊靭性に優れ
るなど、高Ｉでの優れた特性を有するために広く注目を
集めており、このため従来より、下記■〜■に示すよう
に、前駆体法による５ｉＣ−３ｉ、Ｎ４系セラミツクス
の製造方法及びその有機珪素前駆体の製造方法に関する
種々の提案がなされているが、これらの提案はいずれも
問題点を有するものであった。即ち、 ■米国特許第３，８５３，５６７号明細書には、クロロ
シラン類とアミン類とを反応させ、次いで２００〜８０
０℃に加熱してカルボシラザンを得た後、これを紡糸、
不融化して８００〜２０ｏＯ℃で高温焼成することによ
り、５ｉＣ−Ｓｉ、Ｎ４系セラミツクスを得る方法が開
示されている。しかし、この方法は、カルボシラザンを
得るために５２０〜６５０’Ｃという高温が必要であっ
て、工業的製法として極めて困難であること、またカル
ボシラザンを無機化する際にセラミック収率が約５５％
という低収率となることといった欠点を有する。なお、
この米国特許明細書の実施例には、クロロシラン類とし
てはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン
、アミン類としてはメチルアミンの例しか記述されてい
ない。

■米国特許第４，０９７，２９４最明Ｊｉｌｔ書には１
種々の珪素を含有するポリマーが熱分解によってセラミ
ック物質に変換されることが示されている。

しかし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例しか開
示されておらず、しかもそのセラミック化収率は最大で
１２％という低収率である。また、この米国特許明細書
にはセラミックスの繊維化、薄膜化等も可能であると記
載されているが、単にその可能性を示唆したに過ぎず、
前駆体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加工性
については全く言及されていない。

■特開昭５７−１１７５３２号公報には、クロロジシラ
ン類とジシラザン類との反応により、特開昭５７−１３
９１２４号公報にはクロロシラン類とジシラザン類との
反応により、特開昭５８−６３７２５号公報にはクロロ
ジシラン類とアンモニアとの反応により、特開昭６０−
１３５４３１号公報にはトリクロロシランとジシラザン
類との反応により、それぞれシラザンポリマーを得るこ
とが示されている。また、米国特許第４，５３５，００
７号明細書にはクロロシラン類及びジシラザン類に全屈
ハロゲン化物を添加することにより、特開昭６０−２０
８３３１号公報にはクロロジシラン類及びジシラザン類
に金属ハロゲン化物を添加することにより、それぞれシ
ラザンポリマーを製造することか開示されている。以上
のシラザンポリマーは、いずれも熱分解によってセラミ
ック化が可能であるとされている。しかしながら、セラ
ミック化収率はいずれのシラザンポリマーも５０〜６０
％であって低収率である。また、上記各刊行物は、■の
明細書と同様に前駆体法で最も重要であるポリマーの成
形性、加工性については詳しく記載されておらず、特に
、繊維化の実施例のないもの、或いは繊維化した実施例
はあってもそのセラミック化繊維の強度については言及
していないものが殆どである。僅かに特開昭６０−２０
８３３１号公報に強度の記載が見られるが、この場合も
引張強度で５３　ｋｇ　／　ｍｅ”或いは６３　ｋｇ　
／　ｕｎ　２という極めて強度の低いものしか得られて
いない。

■特開昭６ｏ−２２６８９０号公報ニハ、ＣＩ２−８ｉ
−ＣＱで示される有機珪素化合物とアンモニアとの反応
により、アンモノリシス生成物を得た後、この生成物を
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物で脱水素
縮合させてシラザンポリマーを得る方法が開示されてい
る。この方法で得られるポリマーは、脱水素縮合の度合
いによってその性状をオイル状から融点を持たない固体
まで種々調整することが可能であるとされている。しか
し、ポリマーを溶融した状態から成形、加工する場合、
例えば溶融紡糸法で連続繊維を製造する場合には、ポリ
マーが一定重合度でかつ熱的に安定であることが必要で
あるが、上記方法では重合を途中で停止させないとポリ
マーが融点を持たない固体となってしまい、溶融可能な
ポリマーを得るためには反応時間、反応温度、触媒量、
溶媒量等の微妙なコントロールを必要とし、その調整が
非常に困難であると共に、再現性に欠けるという問題が
ある。

更に、この方法によって得られるポリマーは熱的に安定
でなく、ゲル状物の生成を伴うといった欠点があり、以
上の二つの点から上記方法はシラザ■ で示される化合物とモノメチルアミンとから環状シラザ
ンを形成し、この環状シラザンとアンモニアとを反応さ
せることによってシラザンポリマーを得る方法が示され
ている。しかし、上記公報には該ポリマーが化学蒸着用
材料として好適であると述べられているが、ポリマーに
ついては物性等に関する詳細な記述が全くなされておら
ず、またセラミック収率についても全く触れられていな
い。

上述したように、従来提案されているセラミックス前駆
体としてのポリシラザン重合体は工業的生産に不適当な
ものであり、しかもセラミック繊維等の前駆体としての
成形性、加工性に劣る上、セラミックス収率が低いもの
であった。また、従来のポリシラザン重合体を前駆体と
して製造したセラミックス製品、例えばセラミック繊維
は、強度、弾性率等の種々の物性に劣るものであった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、工業的生産
に適し、かつ成形性、加工性に優れ、しかもセラミック
ス収率が高いセラミックス前駆体の製造方法及び該セラ
ミックス前駆体を用いた高品質のセラミックスの製造方
法を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段及び作用 即ち、本発明者らは、前駆体法に属するセラミックス製
品の製造方法及びこのセラミック製品の製造に好適に用
いられる工業性、加工性等に優れたセラミックス前駆体
の製造方法を開発するため、ＳｉＣ及びＳｉ３Ｎ４の有
する優れた高温特性を併せ持つ５ｉＣ−８ｉ３Ｎ４系セ
ラミツクスに着目し、前駆体法による５ｉＣ−５Ｌ３Ｎ
、系セラミックスの製造方法につき鋭意研究を行なった
結果、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ） λ （但し、Ｒは水素、塩素、臭素、メチル基、エチル基。

フェニル基又はビニル基、Ｒ□は水素又はメチル基、Ｒ
２は水素、メチル基、エチル基、フェニル基又はビニル
基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す。

以下、同様。）で示される有機珪素化合物の少なくとも
１種以上と下記一般式（ＩＩ Ｉ）Ｘ−８Ｌ−Ｘ　　　　　　・・・・・・（ＩＩＩ）
で示される有機珪素化合物との混合物とアンモニアとを
反応させてアンモノリシス生成物を得た後、該アンモノ
リシス生成物をアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属
の水素化物又は金属アミド等の脱プロトン化が可能な触
媒を用いて脱水素縮合させ、この縮合反応を完結させる
ことにより、熱安定性に優れ、かつ一定重合度のポリシ
ラザン重合体が得られること、更にこのポリシラザン重
合体を溶融、成形後、空気中加熱或いは電子線照射、紫
外線照射等により不融化し、焼成することによって高品
質のＳｉＣ，５ｉｌＮ４を主体とするセラミックスを得
ることができることを知見し１本発明をなすに至ったも
のである。

従って、本発明は、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）式で示され
る有機硅素化合物の少なくとも１種以上と上記（ＩＩＩ
）式で示される有機珪素化合物との混合物とアンモニア
とを反応させてアンモノリシス生成物を得ると共に、こ
のアンモノリシス生成物を脱プロトン化が可能な塩基性
触媒により重合させて有機シラザン重合体を得ることを
特徴とする有機シラザン重合体の製造方法を提供する。

更に、本発明は、上記（Ｉ）及び（ＩＮ）式で示される
有機珪素化合物の少なくとも１種以上と上記（ＩＩＩ）
式で示される有機珪素化合物との混合物とアンモニアと
を反応させてアンモノリシス生成物を得ると共に、この
アンモノリシス生成物を脱プロトン化が可能な塩基性触
媒により重合させて有機シラザン重合体を得１次いでこ
の有機シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融化した
後、焼成してセラミックスを得ることを特徴とするセラ
ミックスの製造方法を提供する。

本発明に係る有機シラザン重合体の製造方法は、出発原
料として（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）式の有機珪素化合物
と（ＩＩＩ）式の有機珪素化合物との混合物とアンモニ
アとを反応させた後、その生成物に触媒を作用させ、脱
水素縮合を完結させるだけで、熱安定性に優れた一定重
合度の有機シラザン重合体を得ることができる。従って
、本発明方法によれば、成形性、加工性に優れ、しかも
不融化性が良好であり、セラミックス収率の高い（通常
７０〜８０％）高品質の有機シラザン重合体を反応時間
、反応、温度、触媒量、溶媒量等の微妙なコントロール
を要することなく、かつ重合を途中で停止させるなどの
面倒な操作を要することなく、工業的に容易に製造する
ことができる。

更に、本発明者らは先にメチルジクロロシラン。

ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランの三
成分系を用いた有機シラザン重合体の製造力＠（特願昭
６１−１３５４３７号）や、メチルジクロロシラン、メ
チルトリクロロシラン、下記一般式（ＩＶ） （但し、Ｒ３及びＲ，は水素又はメチル基、又は塩素又
は臭素、Ｒ５は塩素、臭素、メチル基、エチル基又はフ
ェニル基、Ｒ，は水素、塩素、臭素、メチル基。

エチル基又はフェニル基をそれぞれ示す。）で示される
有機珪素化合物の３成分系を用いた有機シラザン重合体
の製造方法（特願昭６１−２６１６３４号）を提案した
。これらの方法に比べ１本発明は出発原料に上記（Ｉ）
及び／又は（ＩＩ）式の有機珪素化合物と（ＩＩＩ）式
の有機珪素化合物を用いたことにより、得られる有機シ
ラザン重合体の不融化性が向上し、セラミックス収率が
より高く、工業的に有利である。

また１本発明に係るセラミックスの製造方法は、上述し
た有機シラザン重合体を前駆体として用いたことにより
、優れた物性を有する適宜形状のセラミック製品を容易
に製造することができるものである。

なお、セラミックス前駆体であるシラザン重合体の製造
原料としてクロロシラン類を用いることは、上述したよ
うに従来より知られている。しかしながら、上述のよう
にクロロシラン類を選択すると共に、これらをアンモノ
リシスした後、その生成物に触媒を作用させて脱水素縮
合を完結させることにより、従来にない優れた特性のシ
ラザン重合体が得られるということは、本発明者らの新
たな知見である。即ち、（り及び／又は（ＩＩ）式の有
機珪素化合物と（ＩＩＩ）式の有機珪素化合物との混合
物を使用すること、好ましくはこれらを０〜３０モル％
：０〜３０モル％＝４０〜８５モル％の割合で使用する
こと、更に好ましくは上記混合比で、かつ（ＩＩ）及び
（ＩＩＩ）式の有機珪素化合物の置換基Ｒ２における水
素：ビニル基：アルキル基又はフェニル基の割合が５５
〜９０モル％：０〜３０モル％：０〜３０モル％となる
ように（Ｉ）。

（Ｉｔ）及び（ＩＩ［）式の有機珪素化合物を選択して
使用することにより、特開昭６０−２２６８９０号公報
等に記載されたようなメチルジクロロシランを単独で使
用することによって得られるシラザン重合体とは異なる
構造を有し１種々の繰り返し単位及びこれら繰り返し単
位の結合構造が入り混じった新規なシラザン重合体が得
られること、また、このシラザン重合体が先に述べた特
願昭６１−１３５４３７号や特願昭６１−２６１６３４
号に記載されたような有機シラザン重合体に比べ、セラ
ミックス前駆体として用いる場合にその不融化性が良好
であること、そしてこのような従来のシラザン重合体構
造とは相違する新規構造を有し、しかも優れた特性のシ
ラザン重合体をセラミックス前駆体として用いることに
より、従来のこの種の前駆体法によるセラミックスの製
造法に比ベセラミックス収率が大幅に向上すると共に、
引張強度、弾性率等の物性が顕著に改善されたセラミッ
クスが製造されるということを、本発明者らは初めて見
い出したものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る有機シラザン重合体の製造方法においては
、出発原料として上記（Ｉ）及び（ＩＩ）式の有機珪素
化合物の少なくとも１種以上と上記（ＩＩＩ）式の有機
珪素化合物とを混合して使用するものである。この場合
、その混合割合は（Ｉ）：（ＩＩ）？（ＩＩＩ）が０〜
３０モル％：０〜３０モル％：４０〜８５モル％、特に
１〜２５モル％＝１〜２５モル％：５０〜８０モル％と
することが好ましく、この組成比を外れた場合は得られ
る重合体がオイル状となったり、溶融できない高融点（
３ｏＯ℃以上）のものとなる場合がある。

更に、本発明においては（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）式の
有機珪素化合物と（ＩＩＩ）式の有機珪素化合物とを上
記組成比で混合すると共に、特にこれらのうち（ＩＩ）
及び（ＩＩＩ）式の有機珪素化合物をこれらの置換基Ｒ
２において水素：ビニル基：アルキル基又はフェニル基
の割合が５５〜９０モル％−〇〜３０モル％：０〜３０
モル％、特に５５〜８０モル％：０〜２５モル％：０〜
２５モル％となるように選択することが好適である。こ
のように有機珪素化合物を選択することにより、得られ
る重合体がこれをセラミックス前駆体としてセラミック
スを製造する際の不融化性に優れ、従ってセラミックス
収率を大幅に向上させることができる。ここで、上記割
合を外れて（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）式の化合物を混合す
ると、得られる重合体の不融化速度が遅くなったり、全
く不融化せずに焼成段階において所望の形状を保持でき
ない場合がある。

なお、（Ｉｆ）及び（ＩＩＩ）式の有機珪素化合物はそ
の置換基Ｒ２が上記範囲内となるように選択されるので
あれば、各々１種を単独で使用しても２種以上を併用配
合して多成分系としても差支えない。

また１本発明は上記有機珪素化合物の混合物にアンモニ
アを反応させてアンモノリシス生成物を得るものである
。この場合、アンモニアを反応させる方法には限定はな
いが、例えば上記混合物を有機溶媒中で気体状ＮＨ，と
反応させ、副生する塩化アンモニウムを除去した後、有
機溶媒をストリップする等の方法が好適に採用される。

次いで１本発明においては、上記アンモノリシス生成物
を脱プロトン化が可能な塩基性触媒により重合させる。

この場合、脱プロトン化に際してはアンモノリシス生成
物を溶媒中において触媒により脱水素縮合させ１反応を
完結させることが好ましい。ここで、脱プロトン化が可
能な塩基性触媒としては、Ｋ　Ｈ、Ｎ　ａ　Ｈ、Ｎ　ａ
　Ｎ　Ｈ２，Ｋ　Ｎ　Ｈ２等のアルカリ金属若しくはア
ルカリ土類金属の水素化物又は金属アミドなどを好適に
使用し得る。また。

重合工程において使用できる溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、ジアルキルエーテル等のエーテル類、ペンタ
ン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素などの１種又は２種以上
を使用できる。なお１重合は常温において行なうことが
できるが、溶媒の種類によっては重合温度を０〜２００
℃の範囲で適宜選択することもできる。

更に、本発明の方法では、上記脱水素縮合反応を完結さ
せた後、残存する塩基性触媒種を沃化メチル等のような
求電子化合物で分解し、生成した不溶物を一過によって
除き、更に溶媒を減圧留去することが好ましく、これに
より融点６０〜２００℃、分子量８００〜３００ｏ（ベ
ンゼンモル凝固点降下法）のポリシラザン重合体を得る
ことができる。この場合、上記縮合反応の完結は、発生
ガスの停止によって確認することができる。

なお、シラザン重合体の重合度、融点は前記有機珪素化
合物の配合比を変更することによって適宜調整すること
ができる。

このようにして得られた有機シラザン重合体は、その成
形性、加工性が高い点を利用し、次に示すようにセラミ
ックスの前駆体として適宜形状、特に繊維状又はシート
状に形成することが好適であるが、バインダー或いは接
着剤としての利用も可能である。

本発明に係るセラミックスの製造方法は、上述した有機
シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融化した後、焼
成するものである。この場合、上記重合体としては、融
点が６０〜２００℃１分子−ｔ８００〜３０００（ベン
ゼンモル凝固点降下法）のものを用いることが好ましく
、これにより重合体の溶融、成形を容易に行なうことが
できる。

また、有機シラザン重合体の溶融、成形及び焼成の方法
に特に制限はなく、重合体を適宜形状に成形し、これを
焼成することによって種々形状のセラミック製品を得る
ことができる。

例えば、セラミック繊維を製造する場合、まず有機シラ
ザン重合体を加熱溶融し、溶融紡糸法で紡糸を行なうこ
とができる。この場合、この工程において紡糸温度は重
合体の融点によって異なるが、通常１００〜３００℃の
範囲で実施することが好ましい。

次に、この紡糸工程で得られた糸状体を空気中で加熱し
たり、真空中或いはＮ２ガスや不活性ガス中等で電子線
照射を行なって不融化したり、或いはＮ２ガスやＡｒガ
ス中等の不活性雰囲気中で紫外線を照射して光年融化す
る。この工程において、空気中での加熱は５０〜１５０
℃の温度で、電子線照射は１０〜２０００　Ｍｒａｄの
照射量で行なうことが好適である。また、紫外線照射は
波長２５０〜４００ｎｍの入手容易な市販の紫外線ラン
プを使用し、有機シラザン重合体の不融化性能に応じて
光源の強さ、照射距離や照射時間を適宜選択して紫外線
の光量を調節することが好ましい。

更に、紫外線で光年融化する場合は、置換基Ｒ２として
ビニル基を比較的多量に含有した（Ｉｆ）及び（ＩＩＩ
）式の有機珪素化合物から得られた有機シラザン重合体
を使用することが好ましい、なお、ビニル基含量の少な
い有機シラザン重合体も、この有機シラザン重合体に予
め光増感剤や加硫剤等を添加することにより、紫外線で
光年融化することができる。この場合、一般に光増感剤
や加硫剤を多量に添加すると重合体の諸特性に影響を及
ぼすことから、０．０００１〜５重量％程度の添加量が
好適である。光増感剤や加硫剤としては公知のものが使
用し得、例示すると光増感剤としてはベンゾフェノン、
アセトフェノン、ローズベンガル等が挙げられ、加硫剤
としては二硫化ジフェニル、１．３−ベンゼンジチオー
ル、２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール）−２−
メルカプトエチルサルファイド等が挙げられる。

次いで、不融化した糸状物を無張力下又は張力下におい
て高温焼成することにより、ＳｉＣ。

５１３Ｎ４を主体とする強度、弾性率に優れたセラミッ
ク繊維を得ることができる。この工程において、焼成は
真空中或いはＡｒなどの不活性ガス。

Ｎ２ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス等の１種又は２種以上
のガス中において７００〜２０００℃、特に７００〜１
５ｏＯ℃で行なうことが好適である。

この場合、張力下で焼成することが特に好ましく。

これによって引張強度２３０〜３１０　ｋｇ／　ｗｒ２
゜弾性率１６〜３０ｔ／ａｍ”の物性を有する高品質の
セラミック繊維を製造できる。

また、焼成において、有機シラザン重合体をアルミナ、
炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等から選ばれる１種又
は２種以上の無機化合物粉末に結合材として添加すると
、容易に高品位のセラミックス成型体を得ることができ
る。

呈更久亙米 以上説明したように、本発明に係る有機シラザン重合体
の製造方法によれば、熱的に安定で一定の重合度を有し
、従って成形性、加工性に優れており、しかも不融化性
が良好であることからセラミックス収率が高く、このた
めセラミック繊維用前駆体として特に好適に使用し得る
有機シラザン重合体を工業的に有利に製造することがで
きる。

また、本発明に係るセラミックスの製造方法によれば、
高品質のＳ　ｘ　Ｃｒ　Ｓ　Ｎ３　Ｎ　４を主体とする
セラミックスを高セラミックス収率で得ることができる
。この場合、本発明方法によれば、所望形状のセラミッ
ク製品、例えばセラミック繊維、セラミックシート、セ
ラミック成形体等を良好に製造することができ、これに
より不融化性が高く、強度１弾性率に優れたセラミック
繊維、シート、成形体等を得ることができる。

以下実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕

アンモノリシス工程■ 〔メチルジクロロシラン：１，２−ビス（メチルジクロ
ロシリル）エタン；ジメチルジクロロシラン＝７０：１
０：２０Ｃモル％）〕 攪拌機、温度計、ＮＨ３導入管、深冷コンデンサーを装
備し、乾燥した１１２の４つ目フラスコにヘキサン８０
０ｍＮを仕込んだ後、メチルジクロロシラン４０．３　
ｇ、１．２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン１２
．８ｇ、ジメチルジクロロシラン１２．９　ｇを加え、
−２０℃に冷却した。

過剰の気体状アンモニアを５０ρ／Ｈｒの速度で１．５
時間この溶液に加えた。この反応混合物を室温まで温め
、その際未反応ＮＨ３が逃げられるよう冷却器を空冷凝
縮器に変えた１次に、ドライボックス中で反応混合物か
ら副生じた塩化アンモニウムを濾過により除去した。更
にケーク、を２００ｍＱのヘキサンで２回洗浄し、Ｐ液
から減圧下（６０℃／　１　ｍｍＨｇ）においてヘキサ
ンをストリップした。残留物（アンモノリシス生成物）
は透明な流動性の液体で、３３ｇを得た。

アンモノリシス工程■ 〔メチルジクロロシラン：１，２−ビス（メチルジクロ
ロシリル）エタン：メチルビニルジクロロシラン＝６５
：１０：２５（モル％）〕 上記と同様な装備をもつＩＱの４つロフラスコにヘキサ
ン８００−を仕込み、これにメチルジクロロシラン３７
．４ｇ、１．２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン
１２．８　ｇ、メチルビニルジクロロシラン１７．ｅｇ
を加え、−２０℃に冷却した。気体状アンモニアを４５
Ｑ／Ｈｒの速度で１．５時間この溶液に加えた。その後
、上記のと同様の処理を行ない、透明な流動性の液体（
アンモノリシス生成物）３０ｇを得た。

アンモノリシス工程■ 〔メチルジクロロシラン＝１，２−ビス（トリクロロシ
リル）エタン：メチルビニルジクロロシラン＝５５　：
　２５：２０（モル％）〕 上記と同様な装備をもっ２Ｑの４つロフラスコに脱水へ
キサン１５００−を入れ、メチルジクロロシラン５６．
９ｇ、１．２−ビス（トリクロロシリル）エタン６６．
８　ｇ、メチルビニルジクロロシラン２５．４ｇを加え
、上記と同様に気体状アンモニアと反応させた。その後
、上記■と同様に処理し、透明な流動性液体（アンモノ
リシス生成物）６７ｇを得た。

重合工程■ ３００ｍＱの３つロフラスコに攪拌機、温度計、滴下ロ
ートをとりつけ、ドライボックス中で水素化カリウム０
．２ｇ（５ミリモル）及びＮａＨで脱水処理したテトラ
ヒドロフラン１２５−をフラスコに注入した。このフラ
スコをドライボックス中よりとり出し、窒素管路に連結
した。常温下、混合物を攪拌してＫＨを分散させながら
滴下ロートよりテトラヒドロフラン７５−に溶解したア
ンモノリシス工程■で得られた生成物１０ｇを１５分か
けてゆっくりと加えた。この添加の間に大量の気体の発
生がみられ、１時間後に気体の発生が停止した。沃化メ
チル３ｇを加えるとＫＩの白色沈殿が生じた。更に３０
分間攪拌後、大部分のテトラヒドロフラン溶媒を減圧で
除去し、残留する白色スラリーに８０−のヘキサンを加
えた。この混合物を濾過し、Ｐ液を減圧下（ＩｍｍＨｇ
）　７０℃にてヘキサンを除去すると、９．３ｇの粘稠
固体（シラザン重合体）が得られた。

このものは分子量１０５ｏ（ベンゼンモル凝固点降下法
）、融点９６℃で、ヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロ
フラン、その他の有機溶媒に可溶であった。また、ＩＲ
においては３４００■−１にＮＨ。

２９８０国−１にＣ−Ｈ，２１５０■−１にＳ−Ｈ。

１２６０■ｍ−１に５ｉ−ＣＨ，の各々の吸収が認めら
れた。

重合工程■ アンモノリシス工程■で得られたアンモノリシス生成物
Ｌｏｇを重合工程のと同様にテトラヒドロフラン中ＫＨ
０，２ｇで９０分反応させた。ガスの発生停止後ＣＨ，
Ｉを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固体（シラザ
ン重合体）９．０ｇが得られ、このものは分子量１１２
０、融点１０２℃であった。

重合工程■ アンモノリシス工程■で得られたアンモノリシス生成物
Ｌｏｇを重合工程■と同様にテトラヒドロフラン中ＫＨ
０，２ｇで９０分反応させた。ガスの発生停止後ＣＨ，
Ｉを添加し、以下同様の処理をした。粘稠固体（シラザ
ン重合体）９．１ｇが得られ、このものは分子量１２５
０、融点１２１℃であった。

禰」１ζ工」Ｉπ 重合工程■で得られたシラザン重合体３０ｇをモノホー
ル紡糸装置により１６０℃にて溶融紡糸した。紡糸は４
時間後も非常に良好で、捲取速度４００　ｍ／ｗｉｎで
実施し、更に得られた生糸を電子線にて１２０　Ｍｒａ
ｄで不融化処理を行なった。その後、わずかな張力下、
Ｎ２気流中１００’Ｃ／　Ｈｒの昇温速度で１１００℃
にて３０分間焼成した。セラミック収率は７０％であり
、得られた繊維は繊維径６μ、引張強度２４０ｋｇ／ｍ
”、弾性率２１ｔ／Ｉｍ”という物性であった。また、
繊維組成を元素分析により分析したところ、５ｉ５８．
３％、Ｃ１９，３％、Ｎ　２２．２％、０２％からなる
５ｉＣ−８ｉ□Ｎ、を主体とする繊維であることが確認
された。

豊豊■工股豐 重合工程■で得られたシラザン重合体Ｌｏｇを繊維化工
程■と同様の紡糸装置を用いて１７０℃にて溶融紡糸し
た。捲取速度は４２０　ｍ／ｌｌｌ１ｎで、紡糸は非常
に良好であった。更に得られた生糸をわずかな張力下、
空気中にて８０〜１０５℃（５’Ｃ／　Ｈｒ）で加熱し
て不融化を行なった。次いで無張力下Ｎ２気流中で１０
０℃／Ｈｒの昇温速度で１２００℃にて３０分間焼成し
た。セラミック収率は８０％であり、得られた繊維は繊
維径８μ、引張強度２３０ｋｇ／ｒｍ”、弾性率１７ｔ
／ａｍ”であった、繊維組成を元素分析したところ、５
ｉ５５．６％、Ｃ１７，８％、Ｎ　　１７．４％、０９
．２％からなる５ｉＣ−８ｉ、Ｎ、を主体とする繊維で
あった。

繊維化工程■ 重合工程■で得られたシラザン重合体２０ｇをドライボ
ックス中において繊維化工程■と同様の紡糸装置を用い
て１８０℃にて４５　Ｑ　ｍ／ｗｉｎの捲取速度で溶融
紡糸した。紡糸は終始良好であった。得られた生糸を真
空中電子線装置にて１００Ｍｒａｄの照射を行ない、不
融化した。その後、得られた繊維を張力下Ｎ２気流中１
２５０℃（Ｉ００’Ｃ／Ｈｒ）にて３０分間焼成した。

セラミック収率は７７％であった。また、繊維は繊維径
６μ、引張強度２５０　ｋｇ／ｎｎ２．弾性率２３ｔ／
ｎｙ＋＋２であった。

繊維化工程■ 重合工程■で得られたシラザン重合体１５ｇをドライボ
ックス中において繊維化工程■と同様の紡糸装置を用い
て溶融紡糸した。得られた生糸をＮ２気流中紫外線照射
装置（東芝光化学用水銀うンプＨ−４００Ｐ型）を用い
て、距＠　１５　ａｎのところから３０分間照射して不
溶化を行なった。その後、得られた繊維を張力下Ｎ２気
流中１１５０’Ｃ（Ｉ００℃／Ｈｒ）にて３０分間焼成
した。セラミックス収率は７３％であった。

また、繊維は繊維径１１μ、引張強度２８０ｋｇ／ｒｒ
ｍ”、弾性率２２ｔ／ｍｍ”であった。

繊維化工程■ 重合工程■で得られたシラザン重合体に光増感剤として
ローズベンガールを０．２％添加調合し、繊維化工程■
と同様の紡糸装置を用いて溶融紡糸した。得られた生糸
を繊維化工程■と同様に紫外線照射し、焼成した。セラ
ミックス収率は７５％で、繊維径１０μ、引張強度３０
０ｋｇ／ｎｎ＋２、弾性率２５ｔ／ｎ＋ｍ”であった。

繊維化工程■ 重合工程■で得られたシラザン重合体ｌｏｇに光増感剤
としてベンゾフェノン０．００１％及び１．３−ベンゼ
ンジチオール０．２％を加えた後。

ヘキサン５０−にて溶解混合した。次いで、ヘキサンを
減圧上留去した。このように調合した重合体を■と同様
の紡糸装置を用いて溶融紡糸した。

得られた生糸を繊維化工程■と同様に紫外線照射にて不
融化した後、焼成した。セラミックス収率は７６％で、
繊維径８μ、引張強度３００ｋｇ／ｒｍ２、弾性率２６
ｔ／＋ｍ＋２であった。

セラミック成形体の　遣方法 重合工程■で得られたシラザン重合体０．５ｇにＳｉＣ
微粉末１０ｇ、ヘキサン２ｇを分散混練した後、ヘキサ
ンを蒸発させた。この粉末を１０００ｋｇ／ｄの成形圧
で加圧成形して直径２５ｍ、厚さ１０ｍｍの圧粉成形体
を得た。次いで、この圧粉成形体をアルゴン雰囲気中で
室温から１０００℃まで２時間、１０００℃から１９５
０℃まで１時間かけて昇温し、１９５０℃にて３０分保
持した後、冷却し、密度２．８ｇ／ａｌ？、曲げ強度２
８ｋｇ／Ｉ２のＳｉＣ成形体を得た。

〔比較例〕

アンモノリシス工程 攪拌機、温度計、ＮＨ３導入管、深冷コンデンサーを装
備したＩＱの４つロフラスコに脱水ヘキサン８５０ｍＱ
を仕込んだ後、メチルジクロロシラン４６ｇを加えた。

これに気体状アンモニアを１２０／ｈｒの速度で３．５
時間導入し、反応させた。以下、上記実施例のアンモノ
リシス工程■と同様の処理を行ない、２０ｇ（８５％）
の透明な流動性液体を得た。

重合工程 ３００ｍＱの３つロフラスコにＫＨｏ、２ｇとテトラヒ
ドロフラン１２５−を注入後、攪拌してＫＨを分散させ
、滴下ロートよりテトラヒドロフラン７５−と前に得ら
れた透明な流動性液体１０ｇの混合物を常温にて１５分
かけて滴下した。滴下終了後、３０分して反応を途中で
停止するためＣＨ，Ｉ２ｇを加えた。以下、実施例の重
合工程■と同様の処理を行ない、粘稠固体９．０ｇを得
た。このものの分子量は８７０（ベンゼンモル凝固点降
下法）、融点は７５℃であった。

なお、この系での重合を温度、触媒量、重合時間をコン
トロールしてポリマーの重合度を一定にしようと試みた
が、全く再現性に欠けるものであった・ 曵１ユし真艮 得られたシラザン重合体８ｇをモノホール（ノズル直径
０　、５　ｍｍ）紡糸装置に仕込み、１１０℃にて溶融
させ、紡糸を行なった。初めはノズルよりの吐出もよく
、紡糸可能であったが、３０分後ノズルより吐出しなく
なった。温度を徐々に上げたが全く吐出せず、冷却後、
ポリマーを取り出し、融点を預り定したところ、３００
℃でも溶融せず、更には溶媒にも不溶なものであった。

多少紡糸できた生糸を電子線にて９０　Ｍｒａｄ照射後
、Ｎ２気流中１００℃／Ｈｒの昇温速度で１１００℃に
て３０分間焼成した。セラミック収率は５８％であり、
得られた繊維は繊維径７μで、引張強度５０ｋｇ／ｍｍ
２、弾性率５ｔ／ｉｎ２と低物性であった。

出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　　小　島　隆　同 年　　叙２　　ネ甫　　正　　駐）：（自　発）昭和６
２年９月９日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿 昭和６２年特許願第２５７８６号 ２、発明の名称 有機シラザン重合体及び該重合体を用いたセラミックス
の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 任　　所　　東京都千代田区大手町二丁目６番１号氏　
　名　　（２０６）信越化学工業　株式会社代表者　小
坂雄太部 ４、代理人。

住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階　電話（５’４５）６４５４６、補
正の内容 （Ｉ）明細書第２８頁第１６行目に「ジメチルジクロロ
シラン」とあるのを「メチルトリクロロシラン」と訂正
する。

（２）同第２９頁第２行目乃至第３行目に「ジメチルジ
クロロシラン」とあるのを「メチルトリクロロシラン」
と訂正する６ （３）同頁第１６行目乃至第１７行目に「メチルビニル
ジクロロシラン」とあるのを「ビニルトリクロロシラン
」と訂正する。

（４）同第３０頁第１行目乃至第２行目に「メチルビニ
ルジクロロシラン」とあるのを「ビニルトリクロロシラ
ン」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）及び（II） ▲数式、化学式、表等があります▼　…（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼　…（II） （但し、Ｒは水素、塩素、臭素、メチル基、エチル基、
   フェニル基又はビニル基、Ｒ＿１は水素又はメチル基、
   Ｒ＿２は水素、メチル基、エチル基、フェニル基又はビ
   ニル基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す。）で示され
   る有機珪素化合物の少なくとも１種以上と下記一般式（
   III） ▲数式、化学式、表等があります▼　…（III） （但し、Ｒ＿２は水素、メチル基、エチル基、フェニル
   基又はビニル基を示す。） で示される有機珪素化合物との混合物とアンモニアとを
   反応させてアンモノリシス生成物を得ると共に、このア
   ンモノリシス生成物を脱プロトン化が可能な塩基性触媒
   により重合させて有機シラザン重合体を得ることを特徴
   とする有機シラザン重合体の製造方法。 ２、前記一般式（ I ）、（II）及び（III）で示される
   有機珪素化合物を混合比が０〜３０モル％：０〜３０モ
   ル％：４０〜８５モル％の割合で使用した特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３、（II）及び（III）式の有機珪素化合物として、該
   有機珪素化合物の置換基Ｒ＿２において、水素：ビニル
   基：アルキル基又はフェニル基の割合が５５〜９０モル
   ％：０〜３０モル％：０〜３０モル％となるように選択
   されたものを用いた特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の製造方法。 ４、（ I ）式の有機珪素化合物が１，２−ビス（クロ
   ロジメチルシリル）エタンである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の製造方法。 ５、（ I ）式の有機珪素化合物が１，２−ビス（ジク
   ロロメチルシリル）エタンである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の製造方法。 ６、（ I ）式の有機珪素化合物が１，２−ビス（トリ
   クロロシリル）エタンである特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の製造方法。 ７、塩基性触媒としてＫＨ、ＮａＨ、ＮａＮＨ＿２又は
   ＫＮＨ＿、を用いた特許請求の範囲第１項乃至第６項の
   いずれか１項に記載の製造方法。 ８、下記一般式（ I ）及び（II） ▲数式、化学式、表等があります▼　…（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼　…（II） （但し、Ｒは水素、塩素、臭素、メチル基、エチル基、
   フェニル基又はビニル基、Ｒ＿１は水素又はメチル基、
   Ｒ＿２は水素、メチル基、エチル基、フェニル基又はビ
   ニル基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す、）で示され
   る有機珪素化合物の少なくとも１種以上と下記一般式（
   III） ▲数式、化学式、表等があります▼　…（III） （但し、Ｒ＿２は水素、メチル基、エチル基、フェニル
   基又はビニル基を示す。） で示される有機珪素化合物との混合物とアンモニアとを
   反応させてアンモノリシス生成物を得ると共に、このア
   ンモノリシス生成物を脱プロトン化が可能な塩基性触媒
   により重合させて有機シラザン重合体を得、次いでこの
   有機シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融化した後
   、焼成してセラミックスを得ることを特徴とするセラミ
   ックスの製造方法。 ９、（ I ）、（II）及び（III）式で示される有機珪素
   化合物を混合比が０〜３０モル％：０〜３０モル％：４
   ０〜８５モル％の割合で使用した特許請求の範囲第８項
   記載の製造方法。 １０、（II）及び（III）式の有機珪素化合物として、
   該有機珪素化合物の置換基Ｒ＿２において、水素：ビニ
   ル基：アルキル基又はフェニル基の割合が５５〜９０モ
   ル％：０〜３０モル％：０〜３０モル％となるように選
   択されたものを用いた特許請求の範囲第８項又は第９項
   記載の製造方法。 １１、有機シラザン重合体が融点６０〜２００℃のもの
   である特許請求の範囲第８項乃至第１０項のいずれか１
   項に記載の製造方法。 １２、有機シラザン重合体を溶融、成形した後、空気中
   で５０〜１５０℃に加熱して不融化するようにした特許
   請求の範囲第８項乃至第１１項のいずれか１項に記載の
   製造方法。 １３、有機シラザン重合体を溶融、成形した後、真空中
   又はＮ＿２ガス中において１０〜２０００Ｍｒａｄの照
   射量で電子線照射を行なって不融化するようにした特許
   請求の範囲第８項乃至第１１項のいずれか１項に記載の
   製造方法。 １４、有機シラザン重合体を溶融、成形した後、不活性
   雰囲気中で紫外線を照射して不融化するようにした特許
   請求の範囲第８項乃至第１１項のいずれか１項に記載の
   製造方法。 １５、紫外線照射前に有機シラザン重合体に予め光増感
   剤を添加するようにした特許請求の範囲第１４項記載の
   製造方法。 １６、紫外線照射前に有機シラザン重合体に予め加硫剤
   を添加するようにした特許請求の範囲第１４項記載の製
   造方法。 １７、成形工程が紡糸工程であり、溶融した有機シラザ
   ン重合体を紡糸してセラミック繊維を得るようにした特
   許請求の範囲第８項乃至第１６項のいずれか１項に記載
   の製造方法。 １８、焼成温度が７００〜２０００℃である特許請求の
   範囲第８項乃至第１７項のいずれか１項に記載の製造方
   法。 １９、焼成雰囲気が真空中又は不活性ガス、Ｎ＿２ガス
   、Ｈ＿２ガス、及びＮＨ＿３ガスから選ばれるガス中で
   ある特許請求の範囲第８項乃至第１８項のいずれか１項
   に記載の製造方法。 ２０、有機シラザン重合体を無機化合物粉末に結合材と
   して添加し、焼成する特許請求の範囲第８項記載の製造
   方法。 ２１、無機化合物粉末がアルミナ、炭化珪素、窒化珪素
   、及び窒化ホウ素から選ばれる特許請求の範囲第２０項
   記載の製造方法。