JPH02104726A - セラミックス中空繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及東上立机朋分駅 本発明は炭化珪素及び窒化珪素で構成されるセラミック
スの中空繊維の製造方法に関する。

の　　　び　日が　　しようとする課題セラミックスは
、耐熱性、耐摩耗性、高温強度等に優れた材料として注
目を集めているが、固く、そして脆いため、セラミック
スを加工することは極めて困難である。従って、セラミ
ックス製品を製造する場合、セラミックス材料の微粉末
を加圧等の方法により予め所望の形状に成形した後、焼
結する方法、或いはセラミックス前駆体としての有機重
合体を熔融若しくは溶剤に溶解し、これを所望の形状に
加工した後、焼成して無機化する前駆体法等が採用され
ている。上記前駆体法の最大の特徴は、微粉末による焼
結法では不可能な形状のセラミックス製品を得ることが
でき、従って繊維状の製品を製造し得ることである。

この場合、一般にセラミックスと呼ばれるもののうちＳ
ｉＣ及びＳｉ、Ｎ４は、それぞれＳｉＣが耐熱性、高温
強度に優れ、Ｓｉ、Ｎ４が耐熱衝撃性、破壊靭性に優れ
るなど、高温での優れた特性を有するために広く注目を
集めているところであり、本発明者らも先に特開昭６２
−２９０７３０号、特開昭６３−１１７０３７号、特願
昭６２−２５７８６号、特願昭６２−３１３２６４号に
前駆体法による５ｉＣ−８ｉ、Ｎ４系のセラミックスの
製造に用いられる有機シラザン重合体の製造法並びに該
有機シラザン重合体からセラミックスを得る方法を提案
したものである。

また、前駆体法を利用してセラミックス前駆体から製造
されるセラミックス繊維は、近年、Ｒ維強化型複合材料
の強化材料として注目を集めており、その軽量、耐熱か
つ高強度という特徴を生かしてプラスチック、金属、セ
ラミックス等と複合化させることが行なわれている。特
に、内部を空洞化したセラミックス中空繊維は、他のセ
ラミックス繊維よりもより軽量であることから複合材料
用強化繊維としてより好適である上、超硬材料等の重い
材料のための軽量骨材、更には断熱材、濾材などとして
も極めて有効である。

従来、かかるセラミックス中空繊維を製造する方法とし
ては、下記■、■の方法が知られている。

■樹脂中に無機系粉末を均一に分散させた混合物を中空
状に紡糸し、次いでこの中空繊維中の樹脂を除去する方
法（ＵＳＰ４１７５１５３゜ＵＳＰ４２２２９７７、Ｕ
ＳＰ４１０４４４５）。

■炭素繊維に金属塩を含浸させて乾燥・焼成し、セラミ
ックスとなした後、酸化して内部の炭素繊維を除去する
方法（特開昭６１−２４５３１５号）。

しかしながら、■の方法は無機系粉末を分散した樹脂混
合物を中空状に紡糸する為に細い繊維を得ることができ
ないこと、また■の方法では芯線として炭素繊維を用い
る為に高価となるなどの不利があり、いずれも実用性に
劣るものであった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機シラザン
重合体（セラミックス前駆体）から容易かつ簡単にしか
も安価に高品位のセラミックス中空繊維を製造し得るセ
ラミックス中空繊維の製造方法を提供することを目的と
する。

するための　　　び 本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を行なった結
果、有機シラザン重合体を熔融し紡糸して繊維を得た後
、これを不融化処理をするに当り、式（１） ％式％ （但し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケニル基
又はアリール基、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子
を示す、ａは０〜２であるが、ａが２の場合、Ｒは互に
同一でも異なっていてもよい、） で示されるケイ素化合物。

式（２） （但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）で示されるホ
ウ素化合物、 式（３） （但し、Ｘは上記と同様の意味を示し、ｂは３又は５で
ある。） で示されるリン化合物、及び 式（４） ＭＸｏ （但し、ＭはＡＱ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ。

Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｗ又はＢｉを示
し、Ｃは該金属の原子価である。Ｘは上記と同様の意味
を示す、） で示される金属化合物 を不融化処理剤として使用し、その１種又は２種以上の
蒸気を含む気体を用いて有機シラザン重合体の成形物を
処理した後、更にアンモニアガス又はアンモニアを含む
気体で表面を加アンモニア分解処理して表面に不融化膜
を形成することにより、この不融化膜を形成した繊維を
焼成し熱分解すると、内部が空洞なセラミックス中空繊
維が得られ、従って、セラミックス前廓体から容易かつ
簡単にしかも安価に高品位のセラミックス中空繊維が得
られることを見い出し、本発明をなすに至った。

ここで、上述したような方法によりセラミックス中空繊
維が得られる理由は必ずしも明らかではないが、下記の
反応によるものと推察される。

即ち、まず第一工程で繊維表面に存在する＝Ｎ−Ｈ基と
上記不融化処理剤とが例えば下記反応式Ａのように反応
する。

〈反応式Ａ〉 次に、第二工程でこの繊維表面にアンモニアガス又はア
ンモニアを含む気体を通過させることにより、下記反応
式Ｂのように加アンモニア分解反応が進行して繊維表面
に結合した不融化処理剤に窒素の結合が生成されていく
。

〈反応式Ｂ〉 この不融化処理剤が窒素を介して生成した結合は三次元
的に広がり、繊維表面に皮膜を形成して不融化が達成さ
れていく。この不融化処理されて表面に不融化膜が形成
された繊維は、熱分解によりセラミック化されるもので
あるが、この場合はセラミック化の過程で繊維は重量減
少して収縮し。

不融化条件の差異によってこの繊維は種々の形態をとる
こととなる。即ち、この三次元的に広がった結合による
皮膜が不十分であると融着を起こし、また不融化はされ
ていてもなお皮膜が弱いと、熱分解の際に起こる収縮に
よって繊維断面が偏平あるいは楕円の形状を示すが１本
発明の如く、十分に加アンモニア分解反応を行なって強
固な皮膜を形成させると、その後の熱分解の際に皮膜の
変形が起こらず、収縮が起こるために内部に空洞が形成
し、中空繊維となるものであると推案される。

従って１本発明は、有機シラザン重合体を熔融。

紡糸して繊維を得た後、該繊維の表面を上記式（１）〜
（４）で示される化合物から選ばれる１種又は２種以上
の蒸気を含む気体で処理し、次いでアンモニアガス又は
アンモニアを含む気体で加アンモニア分解処理して、表
面に不融化膜を形成し、次に該繊維を熱分解して、内部
が空洞なセラミックス中空繊維を得ることを特徴とする
セラミックス中空繊維の製造方法を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明で用いられる有機シラザン重合体には特に制限は
ないが、既に本発明者らが特開昭６２−２９０７３Ｑ号
、特開昭６３−１１７０３７号、特願昭６２−２５７８
６号、更には特願昭６２−３１３２６４号で提案した有
機シラザン重合体が好適に用いられる。

例えば特開昭６２−２９０７３０号の製造方法によれば
、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシランの混合物とアンモニアを反応させ
てアンモノリシス生成物を得た後、該アンモノリシス生
成物を脱水素縮合可能な塩基性触媒により縮合させるこ
とによって有機シラザン重合体が得られる。

また特開昭６３−１１７０３７号、特願昭６２−２５７
８６号の方法によれば、一般式ＣＩ）及び〔■〕 仄　　　　　　　　　　　　　　Ｋ Ｘ （但し、Ｒは水素、塩素、臭素、メチル基、エチル基、
フェニル基又はビニル基、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ
２水素、メチル基、エチル基、フェニル基又はビニル基
、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す。）で示される有機
珪素化合物の少なくとも１種以上と、一般式（ｍ） 丸 （但し、Ｒ２は水素、メチル基、エチル基、フェニル基
又はビニル基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す。） で示される有機珪素化合物との混合物を出発原料として
用い、特開昭６２−２９０７３０号の製造方法と同様に
アンモニアと反応せしめ、得られたアンモノリシス生成
物を更に脱水素縮合することによって有機シラザン重合
体が得られる。

更に、特願昭６２−３１３２６４号の製造方法によれば
、一般式（ＩＶｌ Ｒ３ （但し、Ｒ１はメチル基、エチル基又はフェニル基、Ｘ
は塩素、臭素をそれぞれ示す。）で示される有機珪素化
合物の１種以上と、一般式（但し、Ｒ１はメチル基、エ
チル基又はフェニル基、Ｒ，は水素原子又はビニル基、
Ｘは塩素、臭素をそれぞれ示す。） で示される有機珪素化合物の１種以上とを混合し、この
混合物をアンモニアと反応させてシラザン化合物を得た
後、該シラザン化合物をアルカリ触媒。

例えばＫＯＨ，ＮａＯＨ等により重合させることによっ
て有機シラザン重合体が得られる。

また、Ａｎｄｒｉａｎｏｖ　Ｓ　（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ
、　５Ｏｙｅｄ　４．　　ＮＯＴ。

１０６０〜１０６３　（１９６２））によるザン）をＫ
ＯＨで加熱重合させた有機シラザン重合体も好適に用い
られる。

前記した有機シラザン重合体は、これをセラミックス前
邸体として用い、熔融紡糸法により紡糸して繊維状に成
型したのち、この繊維を熱分解することにより、５ｉＣ
−８ｉ□Ｎ４質のセラミックス繊維を製造できるが、本
発明では熱分解に先立ってまず表面に不融化膜を形成す
るもので、この不融化処理方法としては、まず不融化第
１工程として下記式（１）〜（４）で示される化合物を
不融化処理剤として用い、その１種又は２種以上の蒸気
を含む気体で処理し、次いで不融化第２工程としてアン
モニアガス又はアンモニアを含む気体で処理するという
不融化方法を採用し、これにより繊維表面に強固な不融
化膜を形成するものである。

このような不融化処理により、上記反応式Ａ、Ｈの反応
が起こって、式（１）〜（４）の化合物からなる不融化
処理剤が窒素を介して生成した結合が三次元的に広がり
、繊維表面に強固な皮膜を形成し、引き続く熱分解の過
程で生起する収縮に際し、被膜の変形を伴わずに熱分解
が行なわれ、セラミックス化した繊維は中空状になるも
のである。

ここで、第一工程の不融化処理剤としては、下記のもの
を使用する。

式（１） ％式％ （但し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケニル基
又はアリール基、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子
を示す、ａは０〜２であるが、ａが２の場合、Ｒは互に
同一でも異なっていてもよい。） で示されるケイ素化合物、 式（２） （但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）で示されるホ
ウ素化合物、 式（３） ＰＸｂ （但し、Ｘは上記と同様の意味を示し、ｂは３又は５で
ある。） で示されるリン化合物、及び 式（４） ％式％ Ｂｉを示し、Ｃは該金属の原子価である。Ｘは上記と同
様の意味を示す。） で示される金属化合物。

この場合、上記式（１）〜（４）の不融化処理剤として
、具体的にはＣＨ，５ｉＣＪ、（ＣＨ，）２ＳｉＣＱｚ
。

（Ｃ２Ｈ５）Ｓ　ｉ　ＣＬｌ　（Ｃ２Ｈ４）２　Ｓ　Ｉ
　ＣＱｘｖ　ＣｙＨｓ　Ｓ　１　ＣＱｘｖ（Ｃ６Ｈ，）
、５ｉＣＩ２．、ＣＨ，＝ＣＨ５ｉ（１，。

（ＣＨ，＝ＣＨ）２Ｓ　１ｃＱ２．　ＨＳ　ｉＣｕ、、
　Ｈ，Ｓ　１ｃＱｚ。

Ｓ　ｘ　ＣＱ　４−　Ｈ（ＣＨｚ）ＳｘＣμｚｓ　Ｈ（
ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓ　ｉ　ＣＬｔ（ＣＨ，＝ＣＨ）Ｃ，Ｈ
，Ｓ　１ＣＱ２．　ＢＣＱ、、、　ＢＢ　ｒ、、　Ｂ　
Ｉ、。

ＰＣＢ３．ＰＣＢ、、ＰＢｒ、、ＰＩ、、ｈＱｃＱ３．
ＴｉＣ＋２．。

ＦｅＣｌ２．ＶＣＱ４．ＧａＣＱ、、ＧａＣＱ４．Ｚｒ
ＣＱ４゜ＮｂＣＱ、、５ｎＣＱ、、５ｂＣｆｌ、、Ｔａ
ＣＱＳ、ＴｅＣ１１，。

ＷＣＱ、、ＢｉＣＱ、などが例示され、これらの１種又
は２種以上が使用されるが、この中でも特にＨ８１ＣＩ
２３．ＢＣＱ、、ＰＣＢ３．ＡΩＣＱｉｙ　Ｔ　ｘ　Ｃ
ａ２などが好適に用いられる。

これら物質を含む気体を用いて処理する方法に特に限定
はないが１例えば、Ｎ、、Ａｒ等の不活性ガスを用いて
、これら不融化処理剤に不活性ガスを通過させ、同伴す
る蒸気を繊維の存在する領域に流入させることによって
行なえばよい。この処理法において、これら不融化処理
剤のガス濃度は、不融化処理剤の温度を調整し、その蒸
気圧をコントロールすることにより、所望のガス濃度に
制御すればよく、濃度が高い場合は不活性ガスで所望の
濃度に希釈する方法も採用される。なお、不融化処理剤
の蒸気濃度は、有機シラザン重合体の不融化剤との反応
性に応じて適宜ＴＡ整することが好ましいが、一般にＯ
，ＯＯＯ１ｍｏｎ／Ｑ〜０．１璽ｏ　Ｑ　／　Ｑの範囲
に制御することが特に好ましい。

処理温度、処理時間については、用いる有機シラザン重
合体によっても異なるが、処理中に不融状態が維持でき
る十分に低い温度（即ち、ポリマーの融点より十分低い
温度）で不融化するに十分な時間（通常５〜２４０分）
処理すればよい。更にこの場合、不融化処理剤の蒸気濃
度が低い場合は繊維同志の融着が発生するため、処理時
間を長くすることが望ましく、逆に高い場合は繊維表面
にゲル状物を生成して焼成後の繊維強度を低下させるた
め、処理時間を短くすることが望ましい。

この第１工程の処理により、繊維は一般の有機溶剤（例
えばベンゼン、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン等）に不溶なものとなるが、この第１工程の処理のみ
ではその後の熱分解工程において熔融してしまうもので
、不融化が完全でないため、本発明においては次の第２
工程、即ちアンモニアガス又はアンモニアを含む気体に
よる処理が不可欠である。

この第２工程においても、その処理法に特に限定はなく
、ただ単に第１工程で得られた処理繊維をアンモニアガ
ス又は不活性ガスで希釈したアンモニアガスに所定の時
間暴露することによって、不融化を完結することができ
る。またこの第２工程の処理では、アンモニアガスの濃
度が０．０１〜１００容量％、好ましくは０．２〜５０
容量％。

より好ましくは０．５〜１０容量％であることが望まし
く、ガス濃度が高い場合はアルゴン、ヘリウム等の希ガ
ス、窒素ガスなどの不活性ガスでアンモニアガスを希釈
し、この希釈したアンモニアガスを繊維上に通過させ、
所要時間処理する方法が好適に採用される。なお、処理
温度、処理時間については、第１工程と同様に使用する
有機シラザン重合体により異なるが、ポリマーの融点よ
り十分低い温度、特にＯ’Ｃ〜ポリマーの融点よりも３
０℃低い温度で長時間、特に３０〜３６０分処理するこ
とが好ましい。処理温度が０℃に満たないと不経済にな
る場合があり、ポリマー融点より３０℃低い温度よりも
高温で処理すると、不融化段階で融着する場合がある。

また、処理時間が３０分より短いと、熱分解後の繊維が
中空にならない場合があり、３６０分より長いと繊維の
強度劣化が著しくなる場合がある。

このようにして不融化処理することによって得られた繊
維は、次いで常法により焼成、熱分解し、これによって
セラミックス中空繊維を得るものである０例えば、上記
した本発明者らの提案した有機シラザン重合体を用いて
繊維を成型し、不融化した後、この不融化処理繊維を無
張力下又は張力下において高温焼成することにより、５
ｉＣ−５ｉ、Ｎ４を主体とする強度、弾性率に優れたセ
ラミックス中空繊維を得ることができる。なお、この工
程において、焼成は真空中あるいはＡｒなどの不活性ガ
ス、Ｎ２ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ，ガス等の１種又は２種
以上のガス中において７００〜２０００℃、特に７００
〜１６００℃で行なうことが好適である。この場合、繊
維は張力下で焼成することが特に好ましく、これによっ
て引張強度１００〜２００ｋｇ／ａｔ”、弾性率ｌＯ〜
２０ｔ／ｒｒｎ２の物性を有する高品質のセラミックス
中空繊維を製造できる。

災匪立処来 以上説明したように、本発明によれば、高度な中空繊維
製造技術を必要とせず、前駆体法を利用して簡便かつ工
業的に有利にセラミックス中空繊維を製造することがで
き、しかも得られるセラミックス中空繊維は、複合材料
用軽量骨材、その他機々な用途に応用することができる
。この場合、本発明者らが先に提案した有機シラザン重
合体を用いれば、高強度、高弾性率をもつＳｉＣ，Ｓｉ
、Ｎ４からなるセラミックスの中空繊維を得ることがで
きる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕 特開昭６２−２９０７３０号記載の方法に準じ、撹拌機
、温度計、ＮＨ，導入管、水冷コンデンサーを装備し、
乾燥した２Ｑの４つロフラスコにヘキサン１５００ｍＱ
を仕込んだ後、メチルジクロロシラン８０．５ｇ、メチ
ルトリクロロシラン１４．９ｇ、ジメチルジクロロシラ
ン２５．８ｇを加え。

常温にて過剰の気体状アンモニアを９０Ω／Ｈｒの速度
で１．２５時間この溶液に加えた（アンモニア全添加量
５．０モル）。この反応混合物を室温下に放置し、その
際未反応アンモニアが逃げられるように冷却器を空冷凝
縮器に変えた０次に、ドライボックス中で反応混合物か
ら副生じた塩化アンモニウムを濾過により除去した。更
にケークを１．５Ｑのヘキサンで３回洗浄し、濾液から
減圧下（６０℃／　１　ｍｍＨｇ）においてヘキサンを
ストリップした。残留物（アンモノリシス生成物）は透
明な流動性の液体で、５２．５ｇを得た。

次いで、５００ｄの３つロフラスコに撹拌機、温度計、
滴下ロートを取り付け、ドライボックス中で水素化カリ
ウム０．４ｇ及びＮａＨで脱水処理したテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）２５０ｆｆＩＱをフラスコに注入した。

このフラスコをドライボックス中より取り出し、窒素管
路に連結した。常温下、混合物を撹拌して水素化カリウ
ムを分散させながら滴下ロートよりＴＨＦｌｏｏＩＱに
溶解した上記アンモノリシス生成物５２．ｓｇを１時間
かけてゆっくりと加えた。この添加の間に大量の気体の
発生がみられ、２時間後に反応温度をＴＨＦの還流温度
とし、この状態で更に１．５時間保持した０反応開始か
ら３．５時間後に気体の発生が停止した。その後、フラ
スコを室温に冷却し、沃化メチル４ｇを加えるとＫＩの
白色沈殿が生じた。

更に３０分間撹拌後、大部分のＴＨＦ溶媒を減圧で留去
し、残留する白色スラリーに１００ｍＱのヘキサンを加
えた。この混合物を濾過し、濾液を減圧下（１ｍＨｇ）
１８０℃にてヘキサンを除去すると４９ｇの粘稠固体（
有機シラザン重合体）が得られた。このものは融点１２
８℃１分子量１３６５（ベンゼンモル凝固点降下法）で
あり、ヘキサン、ベンゼン、ＴＨＦ及びその他の有機溶
媒に可溶であった。また、ＩＲからは３４００（１１−
″にＮＨ１２９８００１−”にＣ−Ｈ１２１５０（２ｍ
−”に５ｉ−Ｈ１１２６００１１−’に５ｉ−ＣＨ，の
各々の吸収が認められた。

このようにして得られた有機シラザン重合体く重合体Ａ
）を０．２−φの細孔を有する紡糸口金より１５０℃に
加熱して熔融紡糸した。得られた原糸は１３〜１４／ａ
の直径であった。

次いで、得られた原糸（０，１〜０．２ｇ）をＡＱ、○
、ボートに乗せ、直径５０ｍｍφのムライト管型炉に入
れた。管型炉を不活性ガス（Ｎ　２又はＡｒ）で置換後
、第１工程としてトリクロロシランを入れたバブラー装
置を用いてＮ２ガスをこのバブラー装置に通し、一定濃
度のトリクロロシランガスを含むＮ２ガスを管型炉に通
過させた。なお、トリクロロシランガスの濃度は温度を
コントロールすることにより所望の濃度に調整した。次
いで第２工程として炉内を再び不活性ガス（Ｎ　ｘ又は
Ａｒ）で置換した後、Ｎ２ガスで希釈し、又は希釈せず
に第１表に示す濃度を有するアンモニアガスを炉内に流
して処理し、不融化した。アンモニアガスにより所定の
時間処理した後、再び管型炉内をＮ２ガスにて置換し、
Ｎ２気流中で昇温速度１５０℃／　Ｈｒで１２００℃に
加熱し、この温度で繊維を３０分間熱分解した後、冷却
した。

第１表に上記トリクロロシラン処理条件、アンモニアガ
ス処理条件及び焼成後の繊維の状態の結果を示す。

第１表の結果かられかる通り、焼成後の繊維は全て中空
繊維であった。なお、Ｎｏ、３で得られた中空繊維につ
いて物性を評価したところ、この繊維断面の倍率３５０
０倍の走査型電子顕微鏡写真ｌｌ！察から繊維径的１１
μ、内径約５μの中空状で、引張強度は１２０　ｋｇ　
／　ｍｍ”、引張弾性率は１３ｔ／ａｍ２であった。ま
た、この繊維の組成はＳＬ：６１．５％、Ｃ：１８．６
％、Ｎ：２０．０％であり、ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４を主体
とするセラミック繊維であることが確認された。また、
Ｘ線回折による結果、第１図に示すように非晶質である
ことが確認され、更にこの繊維を１７００℃に加熱して
再度ｘ１回折の測定を行なったところ、第２図に示すよ
うにＳｉＣ及びＳｉ、Ｎ４からなるセラミックスである
ことが確認された。

〔実施例２〕 実施例１で製造した重合体Ａを熔融紡糸して得られた繊
維径１２〜１３μの繊維を用い、不融化処理第１工程の
不融化剤を種々変えた以外は実施例１と同様の方法で焼
成した。第１及び第２工程条件及び焼成後の繊維状態の
結果を第２表に示す。

第２表の結果から認められるように、不融化処理第１工
程の不融化剤としてケイ素化合物以外にホウ素、リン、
チタン、アルミニウム化合物を用いた場合のいずれも良
好な中空繊維が得られた。

この中でもＮｏ、９のＰＯ２，を用いて処理した中空繊
維の繊維強度は繊維径１２μ、引張強度１５０ｋｇ／■
２、引張弾性率１４ｔ／ｍ”の良好な物性を有していた
。

【実施例３〕 出発原料にメチルジクロロシラン、１，２−ビス（メチ
ルジクロロシリル）エタン、メチルトリクロロシランの
３種のクロロシランを用い、各々混合割合を７５：１０
：１５モル％として、実施例１と同様にアンモニアと反
応させてアンモノリシス生成物を得た後、該アンモノリ
シス生成物をＫＨにて脱水素縮合して、シラザン重合体
（重合体Ｂ）を得た。このものは融点９６℃１分子量８
２０（ベンゼンモル凝固点降下法）であった。

得られた重合体Ｂを実施例１と同様の紡糸装置を用いて
１１０℃にて熔融紡糸することにより、繊維径１３〜１
４μの繊維を得た。次いで得られた繊維をムライト管型
炉に入れ、実施例１と同様に不融化剤、各種処理条件を
変更して不融化処理したのち、同様に焼成した。第１及
び第２工程条件及び焼成後の繊維状態の結果を第３表に
示す。

第３表の結果かられかる通り、全て中空繊維が得られた
。

〔実施例４〕 特願昭６２−３１３２６４号記載の方法に準じ。

出発原料のジメチルジクロロシランとメチルビニルジク
ロロシランを用い、各々の混合割合を５０〜５０モル％
として、ヘキサン溶媒中でアンモニアと反応させた。得
られたアンモノリシス生成物３０ｇに触媒としてＫＯＨ
ｏ、３ｇを加え、２８０℃にて反応させることにより、
有機シラザン重合体（重合体Ｃ）２４ｇを得た。このも
のは融点１１６℃、分子量１５２０　（ベンゼンモル凝
固点降下法）で、ＩＲから゛は３４００ａｅ−’にＮＨ
。

２９８０ｃｍ−’にＣ−Ｈ１１４２０ｃＭ−’にＣＨ，
＝ＣＨ。

Ｌ２６０Ｃ！１１−”に５ｉ−ＣＨ３の各々の吸収が認
められた。

得られた重合体Ｃを用いて実施例１と同様に１３５℃に
て熔融紡糸し、繊維径１２〜１３μの繊維を得た１次い
で前記実施例と同様に繊維をムライト管型炉に入れ、各
種条件で不融化処理して１２００℃で熱分解した。第１
．第２工程条件及び焼成後の繊維状態の結果を第４表に
示す。

第４表の結果から明らかなように、Ｎｏ、　１９〜２３
において、焼成後に得られた繊維は全て中空状となった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１中のＮ００１のセラミックス繊維（１
２００℃焼成物）のＸ線回折パターンを示すグラフであ
り、第２図は上記セラミックス繊維を更に１７００℃で
焼成した後のＸ線回折パターンを示すグラフである。 出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．有機シラザン重合体を熔融、紡糸して繊維を得た後
   、該繊維の表面を下記式（１）〜（４）で示される化合
   物から選ばれる１種又は２種以上の蒸気を含む気体で処
   理し、次いでアンモニアガス又はアンモニアを含む気体
   で加アンモニア分解処理して、表面に不融化膜を形成し
   、次に該繊維を熱分解して、内部が空洞なセラミックス
   中空繊維を得ることを特徴とするセラミックス中空繊維
   の製造方法。 式（１） ＲａＳｉＸ＿４＿−＿ａ （但し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケニル基
   又はアリール基、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子
   を示す。ａは０〜２であるが、ａが２の場合、Ｒは互に
   同一でも異なっていてもよい。） で示されるケイ素化合物、 式（２） ＢＸ＿３ （但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。） で示されるホウ素化合物。 式（３） ＰＸ＿ｂ （但し、Ｘは上記と同様の意味を示し、ｂは３又は５で
   ある。） で示されるリン化合物、及び 式（４） ＭＸ＿ｃ （但し、ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ
   ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｔａ，Ｗ又はＢｉを示し、
   ｃは該金属の原子価である。Ｘは上記と同様の意味を示
   す。） で示される金属化合物。