DE68921823T2

DE68921823T2 - Verfahren um Polysilazane unschmelzbar zu machen und zur Herstellung von keramischen Hohlfasern.

Info

Publication number: DE68921823T2
Application number: DE1989621823
Authority: DE
Inventors: Akira Hayashida; Minoru Takamizawa; Yoshihumi Takeda
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2009-09-09
Also published as: EP0361181A3; DE68921823D1; EP0361181B1; EP0361181A2

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Keramiken durch ein Vorstufenverfahren. Im spezielleren betrifft sie ein Verfahren zur Unschmelzbarmachung eines organischen Silazanpolymeren als eine keramische Vorstufe, so daß dieses, während es die erwünschte Form behält, pyrolysiert werden kann. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung hohler keramischer Fasern.

Hintergrund der Erfindung

Keramische Materialien sind jetzt von großem Interesse aufgrund von Wärmebeständigkeit Abriebfestigkeit, Hochtemperaturfestigkeit und anderen nützlichen Eigenschaften. Es ist jedoch sehr schwierig, Keramiken maschinell herzustellen, weil sie hart und spröde sind. Aus diesem Grund werden Keramikartikel im allgemeinen mittels eines Pulversinterverfahrens, das das Formpressen pulverförmigen keramischen Materials in eine gewünschte Form, wie durch das Verdichten und Sintern des formgepreßten Materials, umfaßt, hergestellt. Ebenfalls nützlich ist ein Vorstufenverfahren, das das Schmelzen eines organischen Polymers als eine Keramikvorstufe oder das Lösen des Polymeren in einem Lösungsmittel und das Formen der Schmelze oder der Lösung zu einer gewünschten Form umfaßt. Das geformte Polymer wird dann gesintert, um das Material zu anorganischem umzuformen. Das Vorstufenverfahren hat den Vorteil, daß dadurch Keramikartikel komplexer Form hergestellt werden können, die anders. durch das Pulversinterverfahren, fast unmöglich geformt werden könnten. Artikel spezieller Form, wie Fasern und Folien, können mittels des Vorstufenverfahrens hergestellt werden.
Unter den allgemein als Keramiken bekannten Materialien sind SiC und Si&sub3;N&sub4; insbesondere von großer Wichtigkeit aufgrund ihrer Hochtemperatureigenschaften. Im spezielleren hat SiC eine gute Hitzebeständigkeit und Hochtemperaturfestigkeit, und Si&sub3;N&sub4; ist ausgezeichnet bezüglich der Hitzeschockbeständigkeit und der Bruchzähigkeit. Die Erfinder haben ein Verfahren zur Herstellung organischer Silazanpolymere für die Verwendung bei der Herstellung von keramischen SiC-Si&sub3;N&sub4;-Materialien durch das Vorstufenverfahren und ein Verfahren zur Herstellung von Keramiken aus den Polymeren vorgeschlagen, wie in Takamizawa et al., U.S.-Patent Nr. 4 771118, U.S.-Seriennummer 114 111 oder in der westdeutschen Offenlegungsschrift DE 3 736 914 Al und der japanischen Patentanmeldung Nr. 313 264/1987 offenbart.
Im allgemeinen werden keramische Materialien aus keramischen Vorstufen durch das Schmelzen, das Formpressen und dann durch das Unschmelzbarmachen der keramischen Vorstufe hergestellt. Die unschmelzbar gemachten Vorstufen werden dann zu keramischen Materialien pyrolysiert. Der in diesem Verfahren eingeschlossene Schritt zur Unschmelzbarmachung wird gewöhnlicherweise mittels verschiedener, gut bekannter Verfahren ausgefürt. Es wurden verschiedene Methoden, einschließlich von (1) der Oxidation durch Luft, (2) dem Einwirkenlassen von Dampf oder Dampf und Sauerstoff, (3) ultravioletter Bestrahlung, (4) der Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl und (5) der Verwendung verschiedener organischer Siliciumverbindungen, vorgeschlagen.
Diese Verfahren weisen die folgenden Probleme auf. Die Verfahren (1) und (2), die nur das Erwärmen in Luft erfordern, werden aufgrund der Einfachheit der Behandlung häufig verwendet. Diese Verfahren erfordern jedoch nicht nur einen großen Betrag von Wärmeenergie, sondern ergeben keramische Materialien mit einem hohen Gehalt an Sauerstoff zu Lasten einer hohen Festigkeit, eines hohen Moduls und anderer Keramiken inhärenter Eigenschaften.
Anders als die Verfahren (1) und (2), haben die Verfahren (3) und (4) die Vorteile, daß der Energieaufwand vermindert ist und sie die Kontamination mit Sauerstoff vermeiden. Diese Verfahren erfordern jedoch eine erhöhte Dosis an ultravioletter oder Elektronenstrahlung zu einer in der Praxis hinreichenden Unschmelzbarmachung, und die Ausrüstung für eine solche Bestrahlung ist sehr teuer. In dieser Hinsicht sind diese Methoden kommerziell inakzeptabel.
Die Methode (5) verfährt typischerweise durch das Unschmelzbarmachen von Polymeren mit einem R&sub3;SiNH-Rest mit verschiedenen organischen Siliciumverbindungen, wie Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan oder Metallchloriden, wie BCl&sub3; und SnCl&sub4;, wie in dem U.S.-Patent Nr. 4 535 007 offenbart. Die Erfinder haben gefunden, daß dieses Verfahren in keiner Weise bei organischen Silazanpolymeren, die frei von einem R&sub3;SiNH-Rest sind, wirksam ist. Falls mittels dieses Verfahrens hergestellt, werden Fasern organischer Silazanpolymere, die keinen R&sub3;SiNH-Rest aufweisen, miteinander unter Verlust ihrer eigenen Form schmelzgebunden, wie später im Vergleichsbeispiel gezeigt werden wird. Da dieses U.S-Patent nirgendwo auf die Festigkeit der keramischen Fasern nach der Pyrolyse Bezug nimmt, was der wichtigste Faktor bei dem Keramikvorstufenverfahren ist, ist es unbekannt, wie das Verfahren bei der Unschmelzbarmachung wirksam ist.
Daher gibt es einen Bedarf für die Beseitigung der oben erwähnten Nachteile der Verfahren zur Unschmelzbarmachung von Keramikvorstufen nach dem Stand der Technik.
Die aus Keramikvorstufen durch die Verwendung des Vorstufenverfahrens hergestellten Keramikfasern ziehen nun die Aufmerksamkeit auf sich als Verstärkungen für faserverstärkte Verbundstoffe. Um Vorteile aus ihrem leichten Gewicht, der Hitzebeständigkeit und der hohen Festigkeit zu ziehen, werden solche Keramikfasern mit Kunststoffen, mit Metallen und Keramiken kombiniert, um Verbundstoffe zu bilden. Insbesondere sind hohle keramische Fasern mit einem leeren Raum im Innern, wegen ihres leichten Gewichtes, als Verstärkung für Verbundstoffe vorteilhafter als andere Keramikfasern und ebenso nützlich als leichtgewichtige Aggregate für schwere Materialien, wie superharte Materialien, Hitzeisolatoren, Filtermaterialien und dergleichen.
Nach dem Stand der Technik sind zwei Verfahren zur Herstellung solcher keramischen Hohlfasern bekannt. Eine erste Methode besteht im Spinnen eines Harzes mit einem in diesem gleichmäßig verteilten anorganischen Pulver zu einer Hohlfaser, und dem Entfernen des Harzes aus dieser Hohlfaser, wie in den U.S.-Patenten Nr. 4 104 445, 4 175 153 und 4 222 977 offenbart. Ein zweites Verfahren umfaßt das Imprägnieren von Carbonfasern mit einem Metallsalz, das Trocknen und Sintern der Faser zu einem keramischen Zustand, gefolgt von einer Oxidation, um den Kohlefaserkern zu entfernen, wie in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 245 315/1986 offenbart. Jedoch kann das erste Verfahren keine dünnen Fasern bilden, da die Mischung von Harz und anorganischem, darin verteilten Pulver, in Hohlform gesponnen wird. Das zweite Verfahren erhöht die Kosten, da Kohlefasern als Kern verwendet werden. Diese Verfahren nach dem Stand der Technik sind weniger praktikabel.
Die FR-A-2 190 764 enthüllt das Unschmelzbarmachen von Silazanpolymeren mittels wenigstens einer Behandlung, wie der Wärmebehandlung, der Oxidation, der Schwefelung oder der Hydrolyse vor der Pyrolyse. Des weiteren erwähnt sie die Behandlung mit einer Lewis-Säure, um Unschmelzbarkeit sicherzustellen. Der Schritt der Pyrolyse wird in einer Weise durchgeführt, daß das Material (Fasern etc.) in einem Gas, wie z.B.Ammoniakgas bis zu einem Temperaturbereich von 800 bis 2000ºC bei einer Rate von 1 bis 20ºC pro Minute erwärmt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Unschmelzbarmachung eines organischen Silazanpolymeren als eine keramische Vorstufe in einer einfachen und bequemen Weise zur Verfügung zu stellen, um die Herstellung von Keramikfasern von Qualität zu sichern.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist, hohle keramische Fasern von Qualität aus einer keramischen Vorstufe in der Form eines organischen Silazanpolymeren in einer einfachen und bequemen Weise herzustellen.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Unschmelzbarmachung eines organischen Silazanpolymeren bereitgestellt, umfassend die Schritte des Schmelzens, Formens und danach des Unschmelzbarmachens des organischen Silazanpolymeren, wobei das geformte Polymer mit einem Gas behandelt wird, das den Dampf von wenigstens einer Verbindung, die aus der aus den Verbindungen der Formel (1) bis (4) wie unten definierten Gruppe, gewählt ist, enthält und dann mit einem Wasserdampf enthaltenden Gas oder Ammoniak enthaltenden Gas zur Unschmelzbarmachung bei einer Temperatur, die 20 bis 100ºC niedriger ist als der Schmelzpunkt des organischen Silazanpolymeren, behandelt wird. Die unschmelzbarmachenden Verbindungen der Formeln (1) bis (4) sind:

Siliciumverbindungen der Formel (1):

(1) RaSiX4-a
worin R ein Rest ist, welcher aus der aus Wasserstoff Niederalkyl- mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Aryfreste umfassenden Gruppe gewählt ist, X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist und der Buchstabe a einen Wert von 0 bis 2 hat (jeweils einschließlich), wobei, wenn a gleich 2 ist, die R-Reste gleich oder verschieden sein können;

Borverbindungen der Formel (2):

(2) BX&sub3;
worin X wie oben definiert ist;

Phosphorverbindungen der Formel (3):

(3)PXb
worin X wie oben definiert ist und der Buchstabe b gleich 3 oder 5 ist; und

Metallverbindungen der Formel (4):

(4)MXc
worin M ein Metall ist, welches aus der Al, Ti, V, Fe, Ga, Ge, Zr, Nb, Sn, Sb, Te, Ta, W und Bi umfassenden Gruppe gewählt ist, der Buchstabe c eine Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls ist, und X wie oben definiert ist.
Das Verfahren zur Unschmelzbarmachung eines organischen Silazanpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung hat die zuvor erwähnten Probleme der Verfahren nach dem Stand der Technik überwunden durch das Schmelzen und Formen eines organischen Silazanpolymeren und die Behandlung des geformten Polymeren mit einem Gas, das wenigstens ein unschmelzbar machendes Mittel der Formeln (1) bis (4) in Dampfform enthält, und dann mit einem Wasserdampf enthaltenden Gas oder Ammoniak enthaltenden Gas zur Unschmelzbarmachung. Die Polymere können effizient in einer kommerziell vorteilhaften Weise unschmelzbar gemacht werden, um sicherzustellen, daß Keramikfasern und -folien bzw. -tafeln schließlich in bequemer Weise hergestellt werden. Keramische Materialien, die hauptsächlich SiC und Si&sub3;N&sub4; umfassen, ausgezeichnet durch hohe Festigkeft und hohe Module, werden erhalten, wenn organische Silazanpolymere, wie später definiert werden wird, verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren für die Herstellung einer hohlen keramischen Faser zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte von:
(A) Schmelzspinnen eines organischen Silazanpolymeren zu einer Faser,
(B) Behandeln der Oberfläche der Faser mit einem Gas, das den Dampf von wenigstens einer Verbindung enthält, die aus der Gruppe, die die Verbindungen der Formeln (1) bis (4), wie unten definiert, umfaßt, gewählt ist,
(C) Unterziehen der Faser der Hydrolyse mit einem wasserdampfhaltigen Gas oder Ammonolyse mit einem ammoniakhaltigen Gas, bei einer Temperatur, welche 20 bis 100ºC niedriger ist als der Schmelzpunkt der organischen Silazanverbindung ist, wodurch eine unschmelzbare Schicht auf der Faseroberfläche gebildet wird; und
(D) Unterziehen der Faser der Pyrolyse zur Bildung einer hohlen keramischen Faser mit einem leeren Innenraum.
Die unschmelzbarmachenden Verbindungen der Formeln (1) bis (4), die in dem Schritt (B) verwendet werden, sind wie oben definiert.
Das Verfahren kann hohle keramische Fasern von Qualität aus der keramischen Vorstufe in der Form eines organischen Silazanpolymeren auf eine einfache, leichte und kostengünstige Weise herstellen.
Der Grund, warum das vorliegende Verfahren zur Herstellung hohler keramischer Fasern nutzbar ist, wird nicht gut verstanden, obwohl die folgende Serie von Reaktionen in Erwägung gezogen wird.
In Schritt (B) reagieren =N-H-Reste auf der Faseroberfläche mit dem unschmelzbarmachenden Mittel gemäß dem folgenden Reaktionsschema I: Reaktionsschema I:
Dann wird in Schritt (C) ein wasserdampfhaltiges Gas über die, aus Schritt (B) sich ergebende Oberfläche der Faser geleitet, wobei eine Hydrolyse gemäß dem folgenden Reaktionsschema II stattfindet, so daß Sauerstoffbindungen die unschmelzbarmachenden an der Faseroberfläche haftenden Mittel überbrücken. Reaktionsschema II
Alternativerweise wird gasförmiges Ammoniak oder ein ammoniakhaltiges Gas über die Oberfläche der Faser geleitet, wobei eine Ammonolyse gemäß dem folgenden Reaktionsschema II' stattfindet, so daß Stickstoffbindungen die unschmelzbarmachenden Mittel, die an der Faseroberfläche haften, überbrücken. Reaktionsschema II'
Die Bindungen zwischen den unschmelzbarmachenden Mitteln durch Sauerstoff oder Stickstoff werden sich in einer dreidimensionalen Weise ausbreiten, um eine Schicht oder einen Film auf der Faseroberfläche zu bilden, die Unschmelzbarmachung vollendend. Die Fasern, die durch das Verfahren zur Unschmelzbarmachung eine unschmelzbare Schicht gebildet haben, werden dann zu einem keramischen Zustand pyrolysiert, worauf die Fasern bei einem Gewichtsverlust schrumpfen. Die Fasern werden eine variable Form, abhängig von den besonderen Bedingungen zur Unschmelzbarmachung, aufweisen. Im spezielleren würden die Fasern dann wenn die unschmelzbare, durch die dreidimensionale Ausbildung von Sauerstoff- oder Stickstoffbindungen gebildete Schicht kurz ist, miteinander fusions- bzw schmelzgebunden. Falls die Schicht unschmelzbar aber schwach ist, würden die sich ergebenden Fasern, aufgrund der Schrumpfung nach der Pyrolyse, einen abgeflachten oder ovalen Querschnitt haben. Da jedoch die unschmelzbare Schicht, die durch einen primären unschmelzbarmachenden Schritt, gefolgt von Hydrolyse oder Ammonolyse, gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wird, gegenüber der Verformung nach nachfolgender Pyrolyse widerstandsfähig ist, verursacht die nachfolgende Pyrolyse das Auftreten einer Schrumpfung nur im Innern, um einen leeren Raum zu bilden, was zu hohlen Fasern führt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen in den Figuren der begleitenden Zeichnungen erläutert, in denen:
die Fig. 1 eine mikroskopische Aufnahme (X 3 500) des Querschnitts einer hohlen keramischen Faser der Probe Nr.8 in Beispiel 1 ist;
die Fig. 2 ein Diagramm ist, das das Röntgenbeugungsmuster einer hohlen keramischen Faser Nr. 8 in Beispiel 1, gesintert bei 1200ºC, zeigt; und
die Fig. 3 ein Diagramm ist, das das Röntgenbeugungsmuster einer hohlen keramischen Faser Nr.8, die weiter bei 1700ºC gesintert wurde, zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das organische Silazanpolymer, das das Ausgangsmaterial des vorliegenden Verfahrens ist, kann ein jegliches, aus den herkömmlichen, wohlbekannten organischen Silazanpolymeren ausgewähltes sein, bevorzugterweise die organischen Silazanpolymeren, die von den Erfindernder vorliegenden Anmeldung in dem zuvor erwähnten U.S.-Patent Nr. 4 771 118, U.S.S.N. 114 111 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 313 264/1987 beschrieben wurden.
Gemäß dem Verfahren des U.S.-Patents Nr. 4 771 118 wird ein organisches Silazanpolymer durch die Reaktion von Ammoniak mit einer Mischung von Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan hergestellt, um ein Ammonolyseprodukt zu erhalten, und durch die Kondensation des Ammonolyseproduktes in Gegenwart eines basischen, zur Deprotonierung fähigen Katalysators. Die Mischung von Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan ist bevorzugterweise aus 55 bis 80 Mol-% Methyldichlorsilan, 10 bis 30 Mol-% Methyltrichlorsilan und 5 bis 25 Mol-% Dimethyldichlorsilan zusammengesetzt.
Gemäß dem Verfahren von U.S.S.N. 114 111 wird ein organisches Silazanpolymer aus einer Mischung aus (i) wenigstens einer der aus der aus den allgemeinen Formeln (I) und (II) bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung:
und (II) einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (III):
hergestellt. In den Formeln (I), (II) und (III) ist R ein aus der aus Wasserstoff Chlor, Brom, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Vinylresten bestehenden Gruppe gewählter Rest, R¹ ist Wasserstoff oder ein Methylrest, R² ist ein aus der aus Wasserstoff- Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Vinylresten bestehenden Gruppe gewählter Rest, und X ist Chlor oder Brom. Wie bei dem Verfahren des U.S.-Patentes Nr. 4 771 118 wird die Mischung der organischen Siliciumverbindung mit Ammoniak zur Reaktion gebracht, und das sich ergebende Ammonolyseprodukt wird deprotonierungskondensiert, um ein organisches Silazanpolymer zu bilden.
Die Mischung ist bevorzugtermaßen aus 0 bis 30 Mol-% von Verbindung (I), 0 bis 30 Mol-% von Verbindung (II) und 40 bis 85 Mol-% von Verbindung (III) zusammengesetzt. Bevorzugterermaßen ist die Mischung aus 1 bis 25 Mol-% von Verbindung (I), 1 bis 25 Mol- % von Verbindung (II) und 50 bis 80 Mol-% von Verbindung (III) zusammengesetzt. Wenn eine, die Verbindungen (I), (II) und (III) enthaftende Mischung in einem solchen Verhältnis hergestellt wird, werden die Verbindungen (II) und (III) bevorzugtermaßen so ausgewählt, daß R² in den organischen Siliciumverbindungen (II) und (III) zu 55 bis 90 Mol-% aus Wasserstow zu 0 bis 30 Mol-% aus Vinylrest und zu 0 bis 30 Mol-% aus Alkyl- oder Phenylrest, bervorzugterermaßen zu 55 bis 80 Mol-% aus Wasserstoff, zu 0 bis 25 Mol-% aus Vinylrest und 0 bis 25 Mol-% aus Alkyl- oder Phenylrest besteht.
Beispiele der Verbindung (I) schließen 1,2-Bis(chlordimethylsilyl)ethan, 1,2-Bis(dichlormethylsilyl)ethan und 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan ein. Beispiele der Verbindung (II) schließen Methyltrichlorsilan, Trichlorsilan und Vinyltrichlorsilan ein. Beispiele der Verbindung (III) schließen Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan und Vinyldichlorsilan ein.
Bevorzugtermaßen wird eine Mischung aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und einer organischen Siliciumverbindung der Formel (I) verwendet. Stärker bevorzugt ist eine Mischung aus 55 bis 90 Mol-% Methyldichlorsilan, 5 bis 30 Mol-% Methyltrichlorsilan und 2 bis 30 Mol-% einer organischen Siliciumverbindung der Formel (I).
Bei den oben erwähnten Verfahren ist es nicht kritisch, wie ein Ammonolyseprodukt aus einer Mischung von Methylchlorsilanen hergestellt wird. Ein beispielhaftes, geeignetes Verfahren bringt die Mischung mit gasförmigem NH&sub3; in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion, entfernt das Ammoniumchlorid-Nebenprodukt und befreit die Reaktionsmischung von dem organischen Lösungsmittel. Andere Verfahren werden den Fachleuten ersichtlich sein.
Dannach wird das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines basischen, zur Deprotonierung fähigen Katalysators polymerisiert. Bevorzugtermaßen wird das Ammonolyseprodukt einer Deprotonierungskondensation mit dem Katalysator in einem Lösungsmittel, um die Reaktion zu vervollständigen, unterzogen. Der basische Katalysator zur Deprotonierung schließt Alkali- und Erdalkalimetallhydride und -amide, wie KH, NaH, NaNH&sub2; und KNH&sub2; mit ein. Das verwendete Losungsmittel kann Ether, wie THF und Dialkylether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan und Hexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, sein. Obwohl eine Polymerisation im allgemeinen bei Raumtemperatur stattfindet, kann eine geeignete Polymerisationstemperatur in dem Bereich von 0 bis 200ºC, abhängig vom Typ des Lösungsmittels, gewählt werden.
Nach dem Ende der Deprotonierungskondensation wird der übrige, basische Katalysator bevorzugterweise mit einer elektrophilen Verbindung, wie Methyliodid, zersetzt. Die sich ergebende unlösliche Substanz wird durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert.
Gemäß dem Verfahren der japannischen Patantanmeldung Nr. 313 264/1987 wird ein organisches Silazanpolymer durch das Zur-Reaktion-Bringen einer Mischung von (i) wenigstens einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (IV):
und (ii) wenigstens einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (V):
mit Ammoniak, um eine Silazanverbindung zu bilden, und der Polymerisation der Silazanverbindung in Gegenwart eines Alkalikatalysators, wie KOH und NaOH, hergestellt. In den Formeln (IV) und (V) ist R³ ein Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest, R&sup4; ist Wasserstoff oder ein Vinylrest und X ist Chlor oder Brom.
Jegliche erwünschte Verbindungen der Formel (IV) können verwendet werden, solange sie unter die obengenannte Definition fallen, wobei Dimethyldichlorsilan am meisten bevorzugt wird.
Unter den Verbindungen der Formel (V) sind diejenigen bevorzugt, worin R&sup4; ein Vinylrest ist, das heißt, Vinyl enthaltende organische Siliciumverbindungen der Formel:
Am meisten bevorzugt wird Methylvinyldichlorsilan.
Es wird ebenfalls bevorzugt, als die Verbindung der Formel (V) eine Mischung einer Verbindung der oben definierten Formel (Va) und einer Verbindung, worin R&sup4; Wasserstoff ist, das heißt, eine organische Siliciumverbindung der Formel:
zu verwenden, wie Methyldichlorsilan.
Für die hierin verwendete Mischung werden bevorzugtermaßen eine Verbindung der Formel (IV) und eine Verbindung der Formel (V) in einem Verhältnis von 20/80 bis 90/10 in Mol-% gemischt, bevorzugterermaßen von 30/70 bis 80/20 in Mol-%. Falls die Verbindung der Formel (V) eine vinylhaltige organische Siliciumverbindung der Formel (Va) und eine wasserstofhaltige organische Siliciumverbindung der Formel (Vb), wie oben definiert, ist, können sie bevorzugterweise in einem Verhältnis von 5/95 bis 95/5 in Mol-%, stärker bevorzugt von 20/80 bis 80/20 in Mol-%, gemischt werden.
Bei der Bildung einer Silazanverbindung durch die Reaktion einer Mischung organischer Siliciumverbindungen, wie oben definiert, mit Ammoniak, ist die Art und Weise der Ammoniakreaktion nicht im besonderen beschränkt. Ein in exemplarischer Weise geeignetes Verfahren ist die Reaktion der Mischung mit gasförmigem NH&sub3; in einem organischem Lösungsmittel, das Entfernen des Ammoniumchlorid-Nebenproduktes, und das Befreien der Reaktionsmischung von dem organischen Lösungsmittel. Andere Verfahren werden den Fachleuten ersichtlich sein. Das hierin verwendete organische Lösungsmittel kann zum Beispiel Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und Diethylether sein. Die Menge des verwendeten Ammoniaks sollte wenigstens gleich der, bevorzugtermaßen das 1,2- bis 1,5fache der Molmenge Chlor in den verwendeten Chlorsilanen sein.
Danach wird die sich ergebende Silazanverbindung in der Gegenwart eines Alkalikatalysators polymerisiert. Die hierin verwendeten, bevorzugten Alkalikatalysatoren sind KOH und NaOH. Die Menge des zugefügten Katalysators liegt allgemein in dem Bereich von 0,1 bis 5 Gewichts- %, bevorzugtermaßen 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf die Silazanverbindung. Die Polymerisierung findet im allgemeinen ohne Lösungsmittel statt, kann aber in einem Lösungsmittel ausgeführt werden. Ein jedes erwünschte von verbreitet verwendeten organischen Lösungsmitteln kann angewendet werden, sofern es einen geeigneten Siedepunkt, verglichen mit der Polymerisierungstemperatur, aufweist. Die Polymerisierungstemperatur variiert mit der einzelnen Silazanverbindung, kann aber in dem Bereich zwischen 0ºC und 350ºC gewählt werden, bevorzugtermaßen zwischen 20ºC und 300ºC, abhängig von dem Polymerisationsgrad, der für das sich ergebende Polymer gewünscht wird. Die Nachbehandlung ist nicht im besonderen beschränkt. Eine empfehlenswerte Nachbehandlung umfaßt das Lösen des Polymers in einem organischen Lösungsmittel, das Entfernen des Unlöslichen durch Filtration und das Strippen der Lösung von dem Lösungsmittel unter atmosphärischem Druck oder Vakuum.
Ebenfalls nützlich ist das organische Silazanpolymer, das durch die Wärmepolymerisation von Hexamethylcyclotrisilazan mit der Einheit:
in der Gegenwart von KOH hergestellt wird, entsprechend den Lehren von Andrianov, S., Vysokomol. Soyed, 4, NOT, 1 060-1 063 (1962).
Diese organischen Silazanpolymere sind dadurch nützliche keramische Vorstufen, daß sie in einem inerten Gas, das Stickstoff enthält, zu keramischen Materialien, zusammengesetzt aus SiC-Si&sub3;N&sub4;, pyrolysiert werden können. Zum Beispiel können keramische Fasern durch das Formen des organischen Silazanpolymeren zu Filamenten durch Schmelzspinnen und das Unterziehen der Polymerfilamente der Pyrolyse hergestellt werden.
Dieses, keramisches Material bildende Verfahren ist erfolglos, falls geformte Polymere vor der Pyrolyse nicht unschmelzbar gemacht werden. Falls geformte Polymere, wie Filamente ohne vorherige Unschmelzbarmachung pyrolysiert werden, können sie ihre Form während der Pyrolyse nicht aufrechterhalten. Sie schmelzen während der Pyrolyse ein und schweißfusionieren im Fall von Filamenten miteinander. Daher ist ein unschmelzbarmachender Schritt vor der Pyrolyse wesentlich. Die vorliegende Erfindung führt die Unschmelzbarmachung in zwei Schritten durch. In spezifischerer Weise werden geformte Artikel, die durch das Schmelzen und Formen eines organischen Silazanpolymeren erhalten wurden, durch einen ersten Schritt der Behandlung mit einem den Dampf von wenigstens einem unschmelzbarmachenden Mittel der wie oben definierten Formeln (1) bis (4) und einen zweiten Schritt der Behandlung mit einem wasserdampfhaltigen Gas oder ammoniakhaltigen Gas, unschmelzbar gemacht. Der Begriff "Artikel" wird verwendet, um Artikel einer jeglichen Form, einschließlich gewöhnlichen dreidimensionalen Artikeln, Fasern, Filamenten und Tafeln zu umfassen.
In dem Fall der Herstellung hohler keramischer Fasern wird eine unschmelzbare Schicht auf der Oberfläche der Fasern durch die Unschmelzbarmachung in zwei Schritten vor der Pyrolyse gebildet. In spezifischerer Weise werden Fasern, die durch das Schmelzspinnen eines organischen Silazanpolymeren erhalten werden, durch einen ersten Schritt der Behandlung mit einem den Dampf von wenigstens einem unschmelzbarmachenden Mittel der Formeln (1) bis (4) und einem zweiten Schritt der Behandlung mit einem wasserdampfhaltigen Gas oder ammoniakhaltigen Gas unschmelzbar gemacht, wobei eine starke unschmelzbare Schicht auf der Faseroberfläche gebildet wird. Während des zweistufigen Verfahrens zur Unschmelzbarmachung findet eine Reaktion gemäß dem oben erwähnten Reaktionsschema I und II oder II' statt, wobei Bindungen des unschmelzbarmachenden Mittels der Formel (1), (2), (3) oder (4) über Sauerstoff oder Stickstoff als ein dreidimensionales Netzwerk wachsen, um eine unschmelzbare Schicht auf der Faseroberfläche zu bilden. Die unschmelzbare Schicht ist gegenüber einer Verformung, falls eine Schrumpfung während der nachfolgenden Pyrolyse bei erhöhten Temperaturen auftritt, vollständig widerstandfähig. Eine Pyrolyse findet in den Fasern ohne wesentliche Verformung der unschmelzbaren Oberflächenschicht statt, Keramikfasern mit einem leeren Raum im Innern zurücklassend.
Der erste, unschmelzbarmachende Schritt wird beschrieben werden. Die unschmelzbarmachenden Verbindungen der Formeln (1) bis (4) werden nachstehend gezeigt.
Eine erste Gruppe unschmelzbarmachender Mittel sind Siliciumverbindungen der Formel (1):
(1) RaSiX4-a
worin R ein Wasserstoffatom ist, ein Niederalkylrest (mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen), ein Alkenylrest (bevorzugtermaßen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen) oder ein Arylrest (bevorzugtermaßen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen), X ein Chlor-, Iod- oder Bromatom ist und der Buchstabe a einen Wert von 0 (einschließlich) bis 2 (einschließlich) hat, falls a gleich 2 ist, können die R-Reste dieselben oder verschiedene sein.
Eine zweite Gruppe unschmelzbarmachender Mittel sind Borverbindungen der Formel (2):
(2) BX&sub3;
worin X wie oben definiert ist.
Eine dritte Gruppe unschmelzbarmachender Mittel sind Phosphorverbindungen der Formel (3):
(3) PXb
worin X wie oben definiert ist und der Buchstabe b gleich 3 oder 5 ist.
Eine vierte Gruppe unschmelzbarmachender Mittel sind Metallverbindungen der Formel (4):
(4) MXc
worin M ein aus der aus Al, Ti, V, Fe, Ga, Ge, Zr, Nb, Sn, Sb, Te, Ta, W und Bi bestehenden Gruppe gewähltes Metall ist,
der Buchstabe c eine Zahl ist, die gleich der Wertigkeit des Metalls ist,
und
X wie oben definiert ist.
Einige bevorzugte Beispiele der unschmelzbarmachenden Mittel, die die Formeln (1) bis (4) haben, schließen CH&sub3;SiCl&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)SiCl&sub3;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;, C&sub6;H&sub5;SiCl&sub3;, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;, CH&sub2;=CHSiCl&sub3;, (CH&sub2;=CH)&sub2;SiCl&sub2;, HSiCl&sub3;, H&sub2;SiCl&sub2;, SiCl&sub4;, H(CH&sub3;)SiCl&sub2;, H(CH&sub2;=CH)SiCl&sub2;, (CH&sub2;=CH)C&sub6;H&sub5;SiCl&sub2;, BCl&sub3;, BBr&sub3;, BI&sub3;, PCl&sub3;, PCl&sub5;, PBr&sub3;, PI&sub3;, AlCl&sub3;, TiCl&sub4;, FeCl&sub3;, VCl&sub4;, GaCl&sub4;, GeCl&sub4;, ZrCl&sub4;, NbCl&sub5;, SnCl&sub4;, SbCl&sub3;, TaCl&sub5;, TeCl&sub4; ,WCl&sub5; und BiCl&sub3; mit ein. Sie können alleine oder in einer Beimischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Am meisten bevorzugt sind H(CH&sub3;) SiCl&sub2;, HSiCl&sub3;, BCl&sub3;, PCl&sub3;, AlCl&sub3; und TiCl&sub4;.
Die Artikel können in einer jeglichen gewünschten Weise mit einem das unschmelzbarmachende Mittel enthaltenden Gas behandelt werden. Zum Beispiel kann ein inertes Gas, wie Stickstoff (N&sub2;), Argon (Ar) und Helium (He) als ein Trägergas verwendet werden. Das Trägergas wird in das unschmelzbarmachende Mittel geleitet und dann in einen Raum, in dem die Artikel plaziert sind, worauf die Artikel mit dem Trägergas, das den Dampf des Mittels darin trägt, kontaktiert werden. Die Konzentration des unschmelzbarmachenden Mittels in dem Gas kann auf ein erwünschtes Niveau durch das Einstellen der Temperatur der Quelle des unschmelzbarmachenden Mittels in einer Weise, um einen geeigneten Dampfdruck zu ergeben reguliert werden. Falls die Konzentration des Mittels in dem Gas zu hoch ist, kann das Gas mit einem inerten Gas verdünnt werden. Im allgemeinen wird die Konzentration des Dampfes des unschmelzbarmachenden Mittels bevorzugterweise auf 0,0001 bis 0,1 Mol, bevorzugtererweise 0,01 bis 0,05 Mol des Mittels pro Liter des Trägergases geregelt. Die Behandlungstemperatur und -zeit variieren mit dem einzelnen verwendeten Typ des organischen Silazanpolymeren. Gewöhnlicherweise ist die Behandlungstemperatur eine hinreichend niedrige Temperatur, um das Polymer unschmelzbar zu halten, das heißt, eine Temperatur, die hinreichend niedriger ist als der Schmelzpunkt des Polymers, nämlich eine Temperatur, die 20 bis 100ºC, bevorzugtermaßen 25 bis 80ºC niedriger ist als der Schmelzpunkt des Polymers. Die Behandlungszeit ist eine hinreichende Zeit, um die Artikel im wesentlichen unschmelzbar zu machen, bevorzugtermaßen 5 bis 240 Minuten, bevorzugterermaßen 10 bis 120 Minuten. Falls die Konzentration des Damples des unschmelzbarmachenden Mitteln niedrig ist, wird die Behandlungszeit wünschenswerterweise ausgedehnt, weil es eine Möglichkeit gibt, daß Artikel wie Fasern, miteinander schmelzgebunden werden. Andererseits wird die Behandlungszeit, falls die Konzentration des Dampfes des unschmelzbarmachenden Mittels hoch ist, wünschenswerterweise reduziert, weil es eine Möglichkeit gibt, daß sich ein Gel auf der Oberfläche der Artikel, zum Beispiel der Faseroberfläche, bildet, die Festigkeit des Artikels (z.B. Faser) nach dem Sintern reduzierend.
Am Ende des ersten unschmelzbarmachenden Schrittes werden die Polymerartikel in gewöhnlich verwendeten Lösungsmitteln unlöslich, zum Beispiel Benzol, Hexan, Toluol und Tetrahydrofuran. Jedoch sind die Polymerartikel, die sich nur aus dem ersten unschmelzbarmachenden Schritt ergeben, nicht völlig unschmelzbar und werden während einer nachfolgenden Pyrolyse schmelzen, wie später im Vergleichsbeispiel gezeigt werden wird. Der zweite Schritt der Behandlung mit einem wasserdampfhaltigen Gas oder einem ammoniakhaltigen Gas ist wesentlich, um die Unschmelzbarkeit von Polymerartikeln zu erhöhen. Der Begriff "wasserdampfhaltiges Gas" umfaßt Wasserdampf und jegliche Gase, die eine Konzentration von Wasserdampf enthaken. Der Begriff "ammoniakhaltiges Gas" umfaßt reines, gasförmiges Ammoniak und jegliche Gase, die Ammoniak enthalten.
Die Art der Behandlung im zweiten Schritt ist nicht im besonderen beschränkt. Im Falle der Behandlung mit einem wasserdampfhaltigen Gas, zum Beispiel, können die sich aus dem ersten unschmelzbarmachenden Schritt ergebenden Artikel einfach Luft während einer vorbestimmten Zeit ausgesetzt werden, um die Artikel vollständig unschmelzbar zu machen. Die Luftexposition ist einfach aber etwas schwierig, um Keramikartikel mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Modul zu erhalten, weil der Wassergehalt in der Luft nicht immer konstant ist. Aufgrund eines variierenden Wassergehaltes wird die nachfolgende Pyrolyse zu Artikeln mit variierendem Sauerstoffgehalt oder fusionierten Fasern führen. Daher wird der zweite Schritt bevorzugtermaßen durch das Leiten von Luft oder einem inerten Gas, wie Stickstoff und Argon, in Wasser bei einer kontrollierten Temperatur, bevorzugterermaßen durch das Hindurchperlenlassen von Luft oder einem inerten Gas durch Wasser bei einer festgesetzten Rate, wobei Luft oder inertes Gas, die bzw. das gesättigten Wasserdampf bei der Temperatur enthält, durchgeführt. Das sich ergebende Gas mit gesättigtem Wasserdampf wird über die Artikel während einer hinreichenden Zeit, um die Unschmelzbarmachung zu vollenden, geleftet. Die Behandlungstemperatur und -zeit variieren mit dem jeweiligen Typ des verwendeten Silazanpolymeren, wie in dem ersten Schritt. Gewöhnlich ist die Behandlungstemperatur eine hinreichend niedrigere Temperatur als der Schmelzpunkt des Polymeren, nämlich eine Temperatur, die 20 bis 100ºC niedriger ist, bevorzugtermaßen 25 bis 80ºC als der Schmelzpunt des Polymeren. Die Behandlungszeit ist eine hinreichende Zeit, um die Unschmelzbarmachung zu vollenden, bevorzugtermaßen 5 bis 240 Minuten bevorzugterermaßen 10 bis 120 Minuten. Die Temperatur des Wassers, durch das Luft oder inertes Gas bei der festgelegten Rate hindurchperlengelassen werden, kann bevorzugtermaßen über den Bereich von 0 bis 100ºC, bevorzugterermaßen 0 bis 70ºC, am meisten bevorzugt 0 bis 30ºC, variieren. Der Feuchteanteil, der sich in das Gas oder die Luft läd, wird bevorzugtermaßen auf 0,6 bis 100 Mol-%, bevorzugterermaßen 0,6 bis 30 Mol-%, am meisten bevorzugt 0,6 bis 4,2 Mol-% gesetzt.
In dem Fall der Behandlung mit Ammoniakgas kann die Unschmelzbarmachung durch die Exposition der Artikel, die sich aus dem ersten, unschmelzbarmachenden Schritt in Ammoniak ergeben, in Ammoniakgas oder in mit einem inerten Gas verdünnten Ammoniakgas vollendet werden. In dem zweften Schritt liegt die Konzentration des Ammoniakgases bevorzugtermaßen in dem Bereich von 0,01 bis 100 Volumen-%, bevorzugterermaßen von 0,2 bis 50 Volumen- %, am meisten bevorzugt von 0,5 bis 10 Volumen-%. Falls die Ammoniakkonzentration zu hoch ist, wird das Ammoniakgas mit einem seltenen Gas, wie Argon oder Helium oder einem inerten Gas, wie Stickstoffgas verdünnt. Das Ammoniakgas mit oder ohne ein Verdünnungsgas kann über die Artikel während einer hinreichenden Zeit, um die Unschmelzbarmachung zu vollenden, geleitet werden. Die Behandlungstemperatur und -zeit sind etwa dieselben, wie für die Wasserdampfbehandlung beschrieben.
Wenn es gewünscht wird, hohle keramische Fasern herzustellen, ist die Behandlungstemperatur des zweiten Schritts eine Temperatur, die hinreichend niedriger ist als der Schmelzpunkt des Polymeren, bevorzugtermaßen in dem Bereich von 0ºC bis zu einer Temperatur, die 30ºC niedriger ist als der Schmelzpunkt des Polymeren. Die Behandlungszeit des zweiten Schrittes ist eine hinreichende Zeit, um die Unschmelzbarmachung zu vollenden, bevorzugtermaßen 30 bis 360 Minuten. Niedrigere Temperaturen unterhalb von 0ºC sind zur Wirtschaftlichkeit weniger wünschenswert, wohingegen Temperaturen, die höher als der Schmelzpunkt des Polymeren minus 30ºC sind, möglicherweise das Fusionsverschweißen der Fasern verursachen würden. Behandlungszeiten unterhalb 30 Minuten sind manchmal zu kurz, um sicherzustellen, daß die Fasern am Ende der Pyrolyse hohl sind, wohingegen Behandlungszeiten, die länger als 360 Minuten sind, oft einen Verlust der Fasern an Festigkeit verursachen würden.
Die auf diese Weise unschmelzbar gemachten Polymerartikel werden dann zur Pyrolyse in einer herkömmlichen Weise gesintert, was Keramikartikel ergibt. Zum Beispiel kann ein jedes, der von den Erfindern vorgeschlagenen Silazanpolymeren, zu Fasern geformt und durch die oben erwähnten zwei Schritte unschmelzbar gemacht werden. Die sich ergebenden unschmelzbaren Fasern werden bei hohen Temperaturen unter Zug oder in freiem Zustand gesintert, was keramische Fasern, die hauptsächlich aus SiC und Si&sub3;N&sub4; zusammengesetzt sind, ergibt, und die eine hohe Festigkeit und ein hohes Modul haben. Das Sintern wird bevorzugterweise im Vakuum oder in einem inerten Gas, wie Argon, oder in einer Atmosphäre von Stickstoff- (N&sub2;), Wasserstoff- (H&sub2;) oder Ammoniakgas (NH&sub3;) bei einer Temperatur von 700 bis 2 000ºC, bevorzugterermaßen 700 bis 1 500ºC ausgeführt. Ebenso werden die unschmelzbaren Fasern bevorzugtermaßen unter Zug gesintert. Unter solchen bevorzugten Bedingungen werden solide Keramikfasern von Qualität hergestellt, wie durch eine Zugfestigkeit von 1 960 bis 2 940 N/mm² (200 bis 300 kg/mm²) und einem Elastizitätsmodul von 147 bis 245 kN/mm² (15 bis 25 t/mm²) gekennzeichnet wird oder hohlen keramischen Fasern von Qualität, wie durch eine Zugfestigkeit von 980 bis 1 960 N/mm² (100 bis 200 kg/mm²) und einem Elastizitätsmodul von 98 bis 196 kN/mm² (10 bis 20 t/mm²) gekennzeichnet wird.
Es wurde ein einfaches, kommerziell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung hohler keramischer Fasern unter Verwendung des Vorstufenverfahrens ohne einen Bedarf an fortgeschrittener Herstellungstechnologie für Hohlfasern beschrieben. Die sich ergebenden hohlen keramischen Fasern werden eine Vielzahl von Anwendungen finden, wie leichtgewichtige Aggregate für Verbundstoffe und dergleichen. Hohle keramische Fasern, zusammengesetzt aus SiC und Si&sub3;N&sub4; und mit hoher Festigkeft und einem hohen Modul, werden sich aus der Verwendung keramischer Vorstufen in der Form der organischen Silazanpolymere, die die Erfinder zuvor vorgeschlagen haben, ergeben.

Beispiel

Es werden Beispiele der vorliegenden Erfindung unten zusammen mit Vergleichsbeispielen als Erläuterung und nicht als Beschränkung gegeben.

Beispiel 1

Ein trockener 2 Liter großer Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Ammoniakzuleitung und einem wassergekühlten Kühler, wurde mit 1 500 ml Hexan beladen. In den Kolben wurden 83,38 Gramm Methyldichlorsilan, 22,59 Gramm Methyltrichlorsilan und 16,0 Gramm Dimethyldichlorsilan gegeben. Gasförmiges Ammoniak im Überschuß wurde in die Lösung bei Raumtemperatur bei einer Fließrate von 90 Litern/ Stunde während 1-1/4 Stunden eingeleitet. Die Gesamtmenge des zugefügten Ammoniaks betrug 5,0 Mol. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur stehen gelassen, während der Kühler durch einen luftgekühlten Kühler ersetzt wurde, um dem Ammoniak, das nicht reagiert hatte, zu ermöglichen, aus dem Kolben zu entweichen. Das Ammoniumchlorid-Nebenprodukt wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtration in einem Trockenschrank entfernt. Der Kuchen wurde dann dreimal mit 1,5 Litern Hexan gewaschen. Das Hexan wurde dann von dem Filtrat unter einem Vakuum von 133,3 Pa (1 mm Hg) bei 60ºC abgestrippt. Der Rückstand oder das Ammonolyseprodukt war eine klare, freifließende Flüssigkeit mit einem Ertrag von 52,0 Gramm.
Als nächstes wurde ein 500 ml großer Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter, in einem Trockenschrank plaziert und mit 0,4 Gramm Kaliumhydrid und 250 ml Tetrahydrofuran (THF), das mit NaH entwässert worden war, beladen. Der Kolben wurde aus dem Trockenschrank genommen und mit einer Stickstoffgasleitung verbunden. Während die Mischung bei Raumtemperatur gerührt wurde, um das Kaliumhydrid zu verteilen, wurden 40 Gramm des Ammonolyseproduktes in 100 ml THF langsam zu der Mischung während einer Stunde durch den Tropftrichter hinzugefügt. Große Mengen von Gasen entwickelten sich während des Hinzufügens. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionstemperatur auf die Rückflußtemperatur von THF erhöht und bei dieser Temperatur während weiterer 1-1/2 Stunden gehalten. Nach 3-1/2 Stunden nach dem Start der Reaktion hörten die Gase auf, sich zu entwickeln. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor 4 Gramm Methyliodid zugefügt wurden, was ein weißes Präzipitat von KI ergab. Die Reaktionsmischung wurde während weiterer 30 Minuten gerührt, und dann wurde der Großteil des Lösungsmitttels THF unter Vakuum abdestilliert, um einen weißen Schlamm zu hinterlassen, zu dem 100 ml Hexan hinzugefügt wurden. Die Mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde von dem Hexans unter einem Vakuum von 133,3 Pa (1 mm Hg) bei 180ºC befreit, was 36,5 Gramm eines Silazanpolymeren in der Form eines viskosen Feststoffes ergab. Das Polymer wies einen Schmelzpunkt von 143ºC und ein Molekulargewicht von 1 200 auf wie durch eine Methode der molaren Gefrierpunktserniedrigung von Benzol bestimmt. Es war in Hexan, Benzol und THF und anderen organischen Lösungsmitteln löslich. Eine IR-Analyse des Polymeren zeigte Absorptionspeaks bei 3 400 cm&supmin;¹ für NH, 2 980 cm&supmin;¹ für C-H, 2 150 cm&supmin;¹ für Si-H und 1 260 cm&supmin;¹ für Si-CH&sub3;.
Das als Polymer A bezeichnete Silazanpolymer wurde bei 160ºC erhitzt und durch eine Spinndüse mit einer Auslaßöffnung von 0,2 mm Durchmesser schmelzgesponnen. Die sich ergebenden rohen oder präkeramischen Filamente hatten einen Durchmesser von 12 bis 13 um.
Filamente mit einem Gewicht von 0,05 bis 0,2 Gramm ließ man in einem Schiffchen aus Aluminiumoxid ruhen, das in einem Mullit-Rohrofen von 50 mm Durchmesser plaziert worden war. Nachdem der Ofen mit einem inerten Gas aus N&sub2; oder Ar gereinigt worden war, war der Ofen für den ersten unschmelzbarmachenden Schritt bereit. Stickstoffgas wurde durch ein mit Trichlorsilan beladenes Gasblasengerät geleitet, was ein Stickstoffgas, das Trichlorsilangas in einer vorbestimmten Konzentration enthielt, ergab. Die Konzentration des Trichlorsilangases wurde, bezogen auf die Temperatur, reguliert. Das das Trichlorsilan tragende Stickstoffgas wurde durch den Ofen geleitet.
Der zweite unschmelzbarmachende Schritt wurde ausgeführt, indem der Ofen wiederum mit einem inerten Gas aus N&sub2; oder Ar gereinigt wurde. Die Filamente wurden verschiedene Zeiten lang mit feuchter Luft behandeft, was die Filamente unschmelzbar machte. Die hierbei verwendete feuchte Luft wurde durch das Hindurchblasen von Luft durch Wasser bei Raumtemperatur hergestellt, um feuchte Luft mit einem relativen Feuchtegehalt von 100% bei Raumtemperatur zu bilden. Nachdem die Filamente mit feuchter Luft eine festgelegte Zeit lang behandelt worden waren, wurde der Ofen wiederum mit Stickstoffgas gereinigt und auf eine Temperatur von 1 200ºC bei einer Rate von 150ºC pro Stunde in einem Stickstoffstrom erwärmt. Die Filamente wurden bei dieser Temperatur 30 Minuten lang pyrolysiert und dann abgekühlt.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Bedingungen für die Behandlung mit Trichlorsilan die Behandlung mit feuchter Luft und das Sintern, sowie das Aussehen der gesinterten Filamente. Tabelle 1 Behandlung mit Trichlorsilan Behandlung mit feuchter Luft (erster Schritt) (zweiter Schritt) Probe Nr. Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Aussehen der Filamente nach dem Sintern einige Fusionsbindungen keine Fusionsbindungen gut R.T.: Raumtemperatur Tabelle 2 Behandlung mit Trichlorsilan Behandlung mit feuchter Luft (erster Schritt) (zweiter Schritt) Probe Nr. Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Form der Filamente nach dem Sintern hohl
Wie aus den Daten von Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die gesinterten Filamente von Probe Nr. 1 in einigen Bereichen leicht miteinander fusionsgebunden. Die Proben Nr. 2 bis 7 ergaben sehr gute gesinterte Filamente ohne Fusionsbindung, da sie vor dem Sintern völlig unschmelzbar gemacht worden waren.
Die gesinterten Filamente der Probe Nr. 5 wurden bezüglich der physikalischen Eigenschaften gemessen, wodurch eine Zugfestigkeit von 2 450 N /mm² (250 kg/ mm²) und ein Zugmodul von 245 kN/ mm² (25 t/ mm²), bei einem Filamentdurchmesser von 9,3 um, festgestellt wurde. Es wurde gefunden, daß sie keramische, hauptsächlich aus SiC und Si&sub3;N&sub4; zusammengesetzte Filamente sind und eine Zusammensetzung haben aus: Si 56,7%, C 16,8%, N 17,6% und O 8,9%.
Wie aus den Daten von Tabelle 2 ersichtlich ist, waren alle Fasern am Ende des Sinterns in hohler Form. Die gesinterten Fasern der Probe Nr. 8 wurden bezüglich der physikalischen Eigenschaften vermessen. Wie aus Fig. 1, einer mikroskopischen Aufnahme eines Faserquerschnittes unter einem Rasterelektronenmikroskop mit einer Vergrößerung X 3 500, ersichtlich ist, waren die Fasern von hohler Form, mit einem äußeren Durchmesser von etwa 10 um und einem inneren Durchmesser von etwa 6 um. Sie hatten eine Zugfestigkeit von 1 470 N/mm² (150 kg / mm²) und ein Zugmodul von 117 kN /mm² (12 t /mm²). Es wurde gefunden, daß sie keramische Fasern, zusammengesetzt hauptsächlich aus SiC und Si&sub3;N&sub4;, sind und sie eine Zusammensetzung haben aus: Si 56,7%, C 16,8%, N 11,5% und O 15,0%. Eine Röntgenbeugungsanalyse von Probe Nr. 8 wird in Fig. 2 gezeigt, die darauf hinweist, daß die Fasern amorph waren. Die Fasern wurden weiter bei 1 700ºC erhitzt und nochmals mittels Röntgenbeugung analysiert, mit dem in Fig. 3 gezeigten Ergebnis, das demonstriert, daß die Fasern aus SiC und Si&sub3;N&sub4;, zusammengesetzte Keramiken waren.

Beispiel 2

Filamente mit einem Durchmesser von 12 bis 13 um, erhalten durch das Schmelzspinnen von Polymer A in Beispiel 1, wurden unschmelzbar gemacht und gesintert, durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß das in dem ersten unschmelzbarmachenden Schritt verwendete unschmelzbarmachende Mittel gewechselt wurde.
Die Tabellen 3 und 4 zeigen die Bedingungen für die ersten und zweiten unschmelzbarmachenden Schritte sowie das Aussehen der gesinterten Filamente. Tabelle 3 Erster Schritt Zweiter Schritt (Behandlung mit feuchter Luft) Probe Nr. Typ des Mittels Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Aussehen der Filamente nach dem Sintern gut leichte Fusionsbedingungen RT.: Raumtemperatur Tabelle 4 Erster Schritt Zweiter Schritt (Behandlung mit feuchter Luft) Probe Nr. Typ des Mittels Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Form der Filamente nach dem Sintern hohl
Wie aus den Daten von Tabelle 3 ersichtlich ist, wurden bessere Ergebnisse erhaken, wenn Bor-, Phosphor-, Titan- und Aluminiumverbindungen als das unschmelzbarmachende Mittel in dem ersten Schritt anstelle der Siliciumverbindung verwendet wurden. Im besonderen zeigten die gesinterten Filamente der Probe 16 hervorragende physikalische Eigenschaften, eine Zugfestigkeit von 2 744 N/mm² (280 kg/mm²) und ein Zugmodul von 235,2 kN/mm² (24 t/mm²) bei einem Filamentdurchmesser von 9,5 um.
Wie aus den Daten von Tabelle 4 ersichtlich ist, wurden bessere Ergebnisse erhalten, wenn Bor-, Phosphor-, Titan- und Aluminiumverbindungen als das unschmelzbarmachende Mittel in dem ersten Schritt anstelle der Siliciumverbindung verwendet wurden. Im besonderen hatten die gesinterten hohlen Fasern der Probe Nr. 23, die mit PCl&sub3; behandelt worden war, einen äußeren Durchmesser von 10,5 um und zeigten hervorragende physikalische Eigenschaften, eine Zugfestigkeit von 1 568 N/mm² (160 kg/mm²) und ein Zugmodul von 147 kN/mm² (15 t/mm²).

Beispiel 3

Die Ausgaugsmischung war eine Mischung von Methyldichlorsilan, 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan und Methyltrichlorsilan in einem Verhältnis von 70:10:20 in Mol-%. Ein als Polymer B bezeichnetes Silazanpolymer wurde erhalten, indem dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt wurde, das heißt, durch das Zur-Reaktion-Bringen der Mischung von Chlorsilan mit Ammoniak und dem Unterziehen des Ammonolyseproduktes einer Deprotonierungskondensation in der Gegenwart von KH. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 96ºC und ein Molekulargewicht von 1 050, wie mittels einer Methode der molaren Gefrierpunktserniedrigung von Benzol gemessen wurde.
Unter der Verwendung der Spinnausrüstung wie in Beispiel 1, wurde das als Polymer B bezeichnete Silazanpolymer bei 120ºC zu präkeramischen Filamenten mit einem Durchmesser von 13 bis 14 um schmelzgesponnen. Die Filamente wurden in einem Mullit-Rohrofen plaziert, mittels derselben Verfahren wie in Beispiel 1 unschmelzbar gemacht, außer daß das unschmelzbarmachende Mittel und die Bedingungen der Behandlung verändert wurden, und schließlich, wie in Beispiel 1, gesintert.
Die Tabellen 5 und 6 zeigen die Bedingungen für die ersten und die zweiten unschmelzbarmachenden Schritte sowie das Aussehen der gesinterten Filamente. Tabelle 5 Erster Schritt Zweiter Schritt (Behandlung mit feuchter Luft) Probe Nr. Typ des Mittels Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Aussehen der Filamente nach dem Sintern leichte Fusionsbedingungen gut RT. Raumtemperatur Tabelle 6 Erster Schritt Zweiter Schritt (Behandlung mit feuchter Luft) Probe Nr. Typ des Mittels Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Form der Filamente nach dem Sintern hohl
Wie aus den Daten von Tabelle 5 ersichtlich ist, zeigten die Proben alle sehr gute Ergebnisse außer der Probe Nr. 27, in der die gesinterten Filamente miteinander leicht schmelzgebunden waren.
Wie aus den Daten von Tabelle 6 ersichtlich ist, wurden in allen Läufen hohle Fasern erhaken.

Beispiel 4

Ein Silazanpolymer wurde aus einer Halogensilanmischung durch das Verfahren der japanischen Patantanmeldung Nr. 313 264/1987 hergestellt. Die Ausgangsmischung war eine Mischung von Dimethyldichlorsilan und Methylvinyldichlorsilan in einem Verhältnis von 50:50 in Mol-%. Die Chlorsilanmischung wurde mit Ammoniak in dem Lösungsmittel Hexan zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Ammonolyseprodukt, 30 Gramm, wurde bei 280ºC in der Gegenwart von 0,3 KOH polymerisiert, was 23 Gramm eines Silazanpolymeren, das als Polymer C bezeichnet wurde, ergab. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 113ºC und ein Molekulargewicht von 1 511, wie mittels einer Methode der molaren Gefrierpunktserniedrigung von Benzol gemessen wurde. Eine IR-Analyse zeigte Absorptionspeaks bei 3 400 cm&supmin;¹ für NH, 2 980 cm&supmin;¹ für C-H, 1 420 cm&supmin;¹ für CH&sub2;=CH und 1 260 cm&supmin;¹ für Si-CH&sub3;.
Das Polymer C wurde bei 130ºC mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 schmelzgesponnen, präkeramisehe Filamente mit einem Durchmesser von 10 bis 12 um bildend. Die Filamente wurden in einem Mullit-Rohrofen plaziert, mittels derselben Verfahren wie in Beispiel 1 unschmelzbar gemacht, außer daß das unschmelzbarmachende Mittel und die Behandlungsbedingungen verändert wurden und schließlich bei 1 200ºC, wie in Beispiel 1 pyrolysiert.
Die Tabellen 7 und 8 zeigen die Bedingungen fur die ersten und zweiten unschmelzbarmachenden Schritte, sowie das Aussehen der gesinterten Filamente. Tabelle 7 Erster Schritt Zweiter Schritt (Behandlung mit feuchter Luft) Probe Nr. Typ des Mittels Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Aussehen der Filamente nach dem Sintern gut, keine Fusionsbindung RT.: Raumtemperatur Tabelle 8 Erster Schritt Zweiter Schritt (Behandlung mit feuchter Luft) Probe Nr. Typ des Mittels Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Aussehen der Filamente nach dem Sintern hohl
Wie aus den Daten von Tabelle 7 ersichtlich ist, ergaben die Proben alle Filamente exzellenter Qualität, in denen nach dem Sintern keine Fusionsbindungen auftraten.
Wie aus den Daten in Tabelle 8 ersichtlich ist, wurden in allen Läufen hohle Fasern erhalten.

Beispiel 5

Gemäß dem Verfahren des U.S.-Patents Nr. 4 771 118 wurde ein organisches Silazanpolymer hergestellt. Ein trockener 2 Liter großer Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Ammoniakzuleitung und einem wassergekühlten Kühler, wurde mit 1 500 ml Hexan gefüllt. In dem Kolben wurden 80,5 Gramm Methyldichlorsilan, 14,9 Gramm Methyltrichlorsilan und 25,8 Gramm Dimethyldichlorsilan gegeben. Gasförmiges Ammoniak im Überschuß wurde in die Lösung bei Raumtemperatur bei einer Fließrate von 90 Litern/ Stunde während 1-1/4 Stunden eingeleitet. Die Gesamtmenge zugefügten Ammoniaks war 5,0 Mol. Der Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur stehen gelassen, während der Kühler durch einen luftgekühlten Kühler ersetzt wurde, um dem Ammoniak das nicht reagiert hatte, zu ermöglichen, aus dem Kolben zu entweichen. Das Ammoniumchlorid- Nebenprodukt wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtration in einem Trockenschrank entfernt. Der Kuchen wurde dann dreimal mit 1,5 Litern Hexan gewaschen. Das Hexan wurde dann von dem Filtrat unter einem Vakuum von 133,3 Pa (1 mm Hg) bei 60ºC abgestrippt. Der Rückstand oder das Ammonolyseprodukt war eine Mare, freifließende Flüssigkeit mit einer Ausbeute von 52, 5 Gramm.
Als nächstes wurde ein 500 ml große Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter, in einem Trockenschrank plaziert und mit 0,4 Gramm Kaliumhydrid und 250 ml Tetrahydrofuran (THF), das mit NaH entwässert worden war, beladen. Der Kolben wurde aus dem Trockenschrank genommen und mit einer Stickstoffgasleitung verbunden. Während die Mischung bei Raumtemperatur gerührt wurde, um das Kaliumhydrid zu verteilen, wurden 52,5 Gramm des Ammonolyseproduktes in 100 ml THF langsam zu der Mischung während einer Stunde durch den Tropftrichter hinzugefügt. Große Mengen von Gasen entwickeken sich während des Hinzufügens. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionstemperatur auf die Rückflußtemperatur von THF erhöht und bei dieser Temperatur während weiterer 1-1/2 Stunden gehalten. Nach 3-1/2 Stunden nach dem Start der Reaktion hörten die Gase auf, sich zu entwickeln. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt bevor 4 Gramm Methyliodid zugefügt wurden was ein weißes Präzipitat von KI ergab. Die Reaktionsmischung wurde während weiterer 30 Minuten gerührt und dann wurde der Großteil des Lösungsmittels THF unter Vakuum abdestilliert, um einen weißen Schlamm zu hinterlassen, zu dem 100 ml Hexan hinzugefügt wurden. Die Mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde von dem Hexan unter einem Vakuum von 133,3 Pa (1 mm Hg) bei 180ºC befreit, was 49 Gramm eines Silazanpolymeren in der Form eines viskosen Feststoffes ergab. Das Polymer wies einen Schmelzpunkt von 128ºC und ein Molekulargewicht von 1 365 auf, wie durch eine Methode der molaren Gefrierpunktserniedrigung von Benzol bestimmt. Es war in Hexan, Benzol und THF und anderen organischen Lösungsmitteln löslich. Eine IR-Analyse des Polymers zeigte Absorptionspeaks bei 3 400 cm&supmin;¹ für NH, 2 980 cm&supmin;¹ für C-H, 2 150 cm&supmin;¹ für Si-H und 1 260 cm&supmin;¹ für Si-CH&sub3;.
Das als Polymer D bezeichnete Silazanpolymer wurde bei 150ºC erhitzt und durch eine Spinndüse mit einer Auslaßöffnung von 0,2 mm im Durchmesser schmelzgesponnen. Die sich ergebenden rohen oder präkeramischen Filamente hatten einen Durchmesser von 13 bis 14 um.
Filamente von einem Gewicht von 0,1 bis 0,2 Gramm ließ man in einem Schiffchen aus Alumimumoxid ruhen, das in einem Mullit-Rohrofen von 50 mm Durchmesser plaziert worden war. Nachdem der Ofen mit einem inerten Gas aus N&sub2; oder Ar gereinigt worden war, war der Ofen für den ersten unschmelzbarmachenden Schritt bereit. Stickstoffgas wurde durch ein mit Trichlorsilan beladenes Gasblasengerät geleitet, was ein Stickstoffgas, das Trichlorsilangas in einer festgelegten Konzentration enthielt, ergab. Die Konzentration des Trichlorsilangases wurde, bezogen auf die Temperatur, reguliert. Das das Trichlorsilan tragende Stickstoffgas wurde durch den Ofen geleitet.
Der zweite unschmelzbarmachende Schritt wurde ausgeführt, indem der Ofen wiederum mit einem inerten Gas aus N&sub2; oder Ar gereinigt wurde. Die Filamente wurden mit Ammoniakgas oder Ammoniakgas, das mit Stickstoffgas in der in Tabelle 5 gezeigten Konzentration verdünnt war, behandelt, was die Filamente unschmelzbar machte. Nachdem die Filamente mit Ammoniakgas während einer festgelegten Zeit behandeft worden waren, wurde der Ofen wiederum mit Stickstoffgas gereinigt und auf eine Temperatur von 1200ºC bei einer Rate von 150ºC/ Stunde in einem Stickstoffstrom erwärmt. Die Filamente wurden bei dieser Temperatur 30 Minuten lang pyrolysiert und dann abgekühlt.
Die Tabellen 9 und 10 zeigen die Bedingungen für die Behandlung mit Trichlorsilan, die Ammoniakbehandlung und das Sintern, sowie das Aussehen der gesinterten Filamente. Tabelle 9 Trichlorsilanbehandlung Ammoniakgasbehandlung (Erster Schritt) (Zweiter Schritt) Probe Nr. Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Aussehen der Filamente nach dem Sintern Leichte Fusionsbindungen Keine Fusionsbindung RT.: Raumtemperatur Tabelle 10 Trichlorsilanbehmdlung Ammoniakgasbehandlung (Erster Schritt) (Zweiter Schritt) Probe Nr. Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Form der Filamente nach dem Sintern hohl RT.:Raumtemperatur
Wie aus den Daten von Tabelle 9 ersichtlich ist, haben sich die gesinterten Filamente der Probe 49 in einigen Bereichen, in denen sie in engem Kontakt waren, miteinander schmelzgebunden. Die Proben Nr. 50 bis 53 ergaben sehr gute gesinterte Filamente ohne Fusionsbindung, da sie vor dem Sintern völlig unschmelzbar gemacht worden waren.
Die gesinterten Filamente der Probe Nr. 51 wurden hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften vermessen, wodurch eine Zugfestigkeit von 2 352 N/ mm² (240 kg/ mm²) und ein Zugmodul von 235,2 kN/ mm² (24 t /mm²) bei einem Filamentdurchmesser von 10, 4 um festgestellt wurden. Es wurde gefunden, daß sie keramische hauptsächlich aus SiC und Si&sub3;N&sub4; zusammengesetzte Filamente sind und folgende Zusammensetzung haben: Si 61,47%, C 18,56% und N 19,97%.
Wie aus den Daten der Tabelle 10 ersichtlich ist, waren die Fasern am Ende des Sinterns alle von hohler Form. Die gesinterten Fasern der Probe Nr. 57 wurden hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften vermessen. Durch eine mikroskopische Aufnahme eines Faserquerschnitts unter einem Rasterelektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von x 3 500 wurde gefunden, daß die Fasern von hohler Form waren, mit einem äußeren Durchmesser von etwa 11 um und einem inneren Durchmesser von etwa 5 um. Sie hatten eine Zugfestigkeit von 1 176 N/ mm² (120 kg/ mm²) und ein Zugmodul von 127, 4 kN/ mm² (13 t/ mm²). Es wurde gefunden, daß sie keramische, hauptsächlich aus SiC und Si&sub3;N&sub4; zusammengesetzte Fasern waren und folgende Zusammensetzung hatten: Si 61,5%, C 18,6% und N 20,0%. Eine Röntgenbeugungsanalyse der Probe Nr. 57 war dem Diagramm der Fig. 2 ziemlich ähnlich, indizierend, daß die Fasern amorph waren. Die Fasern wurden weiter bei 1 700ºC erhitzt und wiederum mittels Röntgenbeugung analysiert, die dem Diagramm von Fig. 3 ziemlich ähnlich war, was zeigte, daß die Fasern aus SiC und Si&sub3;N&sub4; zusammengesetzte Keramiken waren.

Beispiel 6

Filamente mit einem Durchmesser von 12 bis 13 um, erhaken durch das Schmelzspinnen von Polymer D in Beispiel 5, wurden durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 5 gesintert und unschmelzbar gemacht, außer daß das verwendete unschmelzbarmachende Mittel im ersten unschmelzbarmachenden Schritt verändert wurde.
Die Tabellen 11 und 12 zeigen die Bedingungen für die ersten und zweiten unschmelzbarmachenden Schritte, sowie das Aussehen der gesinterten Filamente. Tabelle 11 Erster Schritt Zweiter Schritt (Ammoniakgasbehandlung) Probe Nr. Type des Mittels Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Aussehen der Filamente nach dem Sintern gut leichte Fusionsbindungen RT.: Raumtemperatur Tabelle 12 Erster Schritt Zweiter Schritt (Ammoniakgasbehandlung) Probe Nr. Typ des Mittels Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Form der Filamente nach dem Sintern hohl
Wie aus den Daten der Tabelle 11 ersichtlich ist, wurden bessere Ergebnisse erhalten, wenn Bor-, Phosphor-, Titan- und Aluminiumverbindungen als das unschmelzbarmachende Mittel in dem ersten Schritt anstelle der Siliciumverbindung verwendet wurden. Im besonderen zeigten die gesinterten Filamente der Probe Nr. 62 hervorragende physikalische Eigenschaften, eine Zugfestigkeit von 2 450 N/ mm² (250 kg/ mm²) und ein Zugmodul von 225,4 kN/ mm² (23 t/ mm²) bei einem Filamentdurchmesser von 9,2 um.
Wie aus den Daten von Tabelle 12 ersichtlich ist, wurden bessere Resultate erhalten, wenn Bor-, Phosphor-, Titan- und Aluminiumverbindungen als das unschmelzbarmachende Mittel in dem ersten Schritt anstelle der Siliciumverbindung verwendet wurden. Im besonderen hatten die gesinterten hohlen Fasern der Probe Nr. 70, die mit PCl&sub3; behandelt worden waren, einen äußeren Durchmesser vo 12 um und zeigten hervorragende physikalische Eigenschaften, eine Zugfestigkeit von 1470 N/mm² (150 kg/mm²) und ein Zugmodul von 137,2 kN/mm² (14 t/mm²).

Beispiel 7

Die Ausgangsmischung war eine Mischung aus Methyldichlorsilan, 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)- ethan und Methyltrichlorsilan in einem Verhältnis von 75:10:15 in Mol-%. Ein als Polymer E bezeichnetes Silazanpolymer wurde erhalten, indem das Verfahren von Beispiel 5 nachvollzogen wurde, das heißt, durch das Zur-Reaktion-Bringen der Chlorsilanmischung mit Ammoniak und dem Unterziehen des Ammonolyseproduktes einer Deprotonierungskondensation in der Gegenwart von KH. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 90ºC und ein Molekulargewicht von 820, wie durch die Methode der molaren Gefrierpunktserniedrigung von Benzol gemessen wurde.
Unter Verwendung einer Spinnausrüstung wie in Beispiel 5 wurde das als Polymer E bezeichnete Silazanpolymer bei 110ºC zu präkeramischen Filamenten mit einem Durchmesser von 13 bis 14 um schmelzgesponnen. Die Filamente wurden in einem Mullit-Rohrofen plaziert, mittels derselben Verfahren wie in Beispiel 5 unschmelzbar gemacht, außer daß die unschmelzbarmachenden Mittel und die Behandlungsbedingungen verändert wurden, und schließlich wie in Beispiel 5 gesintert.
Die Tabellen 13 und 14 zeigen die Bedingungen für die ersten und zweiten unschmelzbarmachenden Schritte, sowie das Aussehen der gesinterten Filamente. Tabelle 13 Erster Schritt Zweiter Schritt (Ammoniakgasbehandlung) Probe Nr. Typ des Mittels Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Aussehen der Filamente nach dem Sintern leichte Fusionsbindungen gut, keine Fusionsbindung RT.: Raumtemperatur Tabelle 14 Erster Schritt Zweiter Schritt (Ammoniakgasbehandlung) Probe Nr. Typ des Mittels Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Aussehen der Filamente nach dem Sintern hohl
Wie aus den Daten von Tabelle 13 ersichtlich ist, zeigten die Proben alle sehr gute Ergebnisse, außer der Probe Nr. 74, in der die gesinterten Filamente leicht miteinander schmelzgebunden waren.
Wie aus den Daten von Tabelle 14 ersichtlich ist, wurden in all den Läufen hohle Fasern erhalten.

Beispiel 8

Ein Silazanpolymer wurde aus einer Halogensilanmischung durch das Verfahren der japanischen Patantanmeldung Nr. 313 264/1987 hergestellt. Die Ausgangsmischung war eine Mischung von Dimethyldichlorsilan und Methylvinyldichlorsilan in einem Verhältnis von 50:50 in Mol-%. Die Chlorsilanmischung wurde mit Ammoniak in dem Lösungsmittel Hexan umgesetzt. Das sich ergebende Ammonolyseprodukt, 30 Gramm, wurde bei 280ºC in Gegenwart von 0,3 KOH polymerisiert, was 24 Gramm eines Silazanpolymeren, das als Polymer F bezeichnet wurde, ergab. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 116ºC und ein Molekulargewicht von 1 520, wie mittels der Methode der molaren Gefrierpunktserniedrigung von Benzol gemessen wurde. Eine IR-Analyse zeigte Absorptionspeaks bei 3 400 cm&supmin;¹ für NH, 2 980 cm&supmin;¹ für C-H 1 420 cm&supmin;¹ für CH&sub2;=CH und 1 260 cm&supmin;¹ für Si-CH&sub3;.
Das Polymer F wurde bei 135ºC mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel 5 schmelzgesponnen, präkeramische Filamente mit einem Durchmesser von 12 bis 13 um bildend. Die Filamente wurden in einen Mullit-Rohrofen plaziert, mittels derselben Verfahren wie in Beispiel unschmelzbar gemacht, außer daß das unschmelzbarmachende Mittel und die Behandlungsbedingungen verändert wurden, und schließlich bei 1 200ºC wie in Beispiel 5 pyrolysiert.
Die Tabellen 15 und 16 zeigen die Bedingungen für die ersten und zweiten unschmelzbarmachenden Schritte sowie das Aussehen der gesinterten Filamente. Tabelle 15 Erster Schritt Zweiter Schritt (Ammoniakgasbehandlung) Probe Nr. Typ des Mittels Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Aussehen der Filamente nach dem Sintern gut, keine Fusionsbindung RT.: Raumtemperatur Tabelle 16 Erster Schritt Zweiter Schritt (Ammoniakgasbehandlung) Probe Nr. Typ des Mittels Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Proben temp. (ºC) Wasser temp. (ºC) Hindurch blasen der Luft (l/h) Form der Filamente nach dem Sintern hohl
Wie aus den Daten der Tabelle 15 ersichtlich ist, ergaben die Proben alle Filamente exzellenter Qualität, in denen keine Fusionsbindungen nach dem Sintern auftraten.
Wie aus den Daten der Tabelle 16 ersichtlich ist, wurden in all den Läufen hohle Fasern erhalten.

Vergleichsbeispiel

Unter Verwendung der Spinnausrüstung wie in Beispiel 1 wurden die Silazanpolymere A bis F, die in den vorausgehenden Beispielen hergestellt wurden, zu Filamenten mit einem Durchmesser von 12 bis 14 um schmelzgesponnen. Indem in etwa dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt wurde, ließ man die Filamente einer jeden Charge mit einem Gewicht von 0,05 bis 0,2 Gramm in einem Aluminiumoxidschiffchen, die in einem Mullit-Rohrofen plaziert worden war, ruhen, behandelte sie mit verschiedenen unschmelzbarmachenden Mitteln oder feuchter Luft unter verschiedenen Bedingungen und erwärmte sie dann bei einer Rate von 200ºC/ Stunde und sinterte sie bei 1 200ºC 30 Minuten lang. Es wurde untersucht, wie die Filamente vor dem Sintern unschmelzbar gemacht wurden.
Die Tabelle 17 zeigt die Ergebnisse der Proben, bei denen der erste Schritt ausgelassen wurde und nur der zweite Schritt, das heißt, die Behandlung mit feuchter Luft zur Unschmelzbarmachung durchgeführt wurde. Die verwendete feuchte Luft wurde auf einen relativen Feuchtegehalt von 100% bei Raumtemperatur eingestellt.
Die Tabelle 18 zeigt die Ergebnisse der Proben, bei denen der erste Schritt ausgelassen wurde und nur der zweite Schritt, das heißt, die Behandlung mit Ammoniakgas zur Unschmelzbarmachung, ausgeführt wurde. Ammoniakgas wurde ohne Verdünnung bei einer Rate von 5 Litern/min eingeleitet.
Die Tabelle 19 zeigt die Ergebnisse der Proben, bei denen nur der erste Schritt zur Unschmelzbarmachung ausgeführt wurde und der zweite Schritt ausgelassen wurde. Tabelle 17 Behandlung mit feuchter Luft Unschmelzbarmachung Probe Nr. Typ des Polymers Probentemp. (ºC) Behandlungszeit (h) Hindurch blasen der Luft (l/h) Aussehen der Filamente nach dem Sintern völlig geschmolzen, keine faserartige Form zurücklassend fast geschmolzen, geringe faserartige Form zurücklassend völlig geschmolzen fast geschmolzen Tabelle 18 Ammoniakbehandlung Unschmelzbarmachung Probe Nr. Typ des Polymers Probentemp. (ºC) Behandlungszeit (h) Hindurch blasen der Luft (l/h) Aussehen der Filamente nach dem Sintern völlig geschmolzen, keine faserartige Form zurücklassend fast geschmolzen, geringe faserartige Form zurücklassend völlig geschmolzen fast geschmolzen Tabelle 19 Nur erster Schritt Unschmelzbarmachung Probe Nr. Polymer Typ Typ des Mittels Gaskonz. (mol/l) Behandlungszeit (min) Probentemp. (ºC) Aussehen der Filamente nach dem Sintern völlig fusionsgebunden merklich fusionsgebunden, etwas faserförmige Form zurücklassend R.T.: Raumtemperatur
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 17 bis 19 ersichtlich ist, war ein einzelner unschmelzbarmachender Schritt, entweder der erste Schritt (unschmelzbarmachendes Mittel) oder der zweite Schritt (feuchte Luft oder Ammoniakgas) unzureichend, um die Filamente unschmelzbar zu machen, selbst wenn die Behandlungsbedingungen über einen weiten Bereich variiert wurden.
Die Probe Nr. 115, die in einigen Bereichen eine ungenaue faserartige Form zurückbehielt, wurde bezüglich der physikalischen Eigenschaften vermessen, wobei eine Zugfestigkeit von 490 N/ mm² (50 kg/ mm²) und ein Zugmodul von 58,8 kN/ mm² (6 t/ mm²) bei einem Filamentdurchmesser von 9,7 um gefunden wurde.
Einige bevorzugte Ausführungsformen wurden beschrieben. Offensichtlich sind viele Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich, im Licht der obengenannten Lehren. Es muß daher gesehen werden, daß innerhalb des Umfangs der anhängenden Patentansprüche die Erfindung in einer anderen Weise angewendet werden kann, als in spezieller Weise beschrieben.

Claims

1. Verfahren zum Unschmelzbarmachen eines organischen Silazanpolymeren, umfassend die Schritte des Schmelzens, Formens und danach Unschmelzbarmachens des organischen Silazanpolymeren, wobei der Schritt des Unschmelzbarmachens

das Behandeln des geformten Polymeren mit einem Gas, welches den Dampf mindestens einer Verbindung enthält, welche aus der

Siliciumverbindungen der Formel (1):

(1) RaSiX4-a

worin R ein Rest ist, welcher aus der Wasserstoff, Niederalkyl- mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Arylreste umfassenden Gruppe gewählt ist, X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist, und der Buchstabe a einen Wert von 0 bis 2 hat,

wobei, wenn a gleich 2 ist, die R-Reste gleich oder verschieden sein können;

Borverbindungen der Formel (2):

(2) BX&sub3;

worin X wie oben definiert ist;

Phosphorverbindungen der Formel (3):

(3) PXb

worin X wie oben definiert ist und der Buchstabe b gleich 3 oder 5 ist; und

Metallverbindungen der Formel (4):

(4) MXc

worin M ein Metall ist, welches aus der Al, Ti, V, Fe, Ga, Ge, Zr, Nb, Sn, Sb, Te, Ta, W und Bi umfassenden Gruppe gewählt ist, und der Buchstabe c eine Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls ist, und X wie oben definiert ist, umfassenden Gruppe gewählt wird, und

danach das Behandeln des geformten Polymeren mit einem wasserdampfhaltigen Gas oder ammoniakhaltigen Gas bei einer Temperatur, welche um 20 bis 100ºC niedriger ist als der Schmelzpuntk des organischen Silazanpolymeren, beinhaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Silazanpolymer durch Umsetzen einer Mischung aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan mit Ammoniak zur Bildung eines Ammonolyseprodukts und danach Kondensieren des Ammonolyseprodukts in Gegenwart eines basischen, zur Deprotonierung fähigen Katalysators erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Mischung Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan in Anteilen von 55-80:10-30:5-25, bezogen auf Mol-%, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Silazanpolymer durch Umsetzen einer Mischung aus (i) mindestens einem Vertreter, gewählt aus der organische Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I):

worin R ein aus der Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Vinylreste umfassenden Gruppe gewählter Rest ist, R¹ Wasserstoff oder ein Methylrest ist und X Chlor oder Brom ist, und organische Slliciumverbindungen der allgemeinen Formel (II)

worin R² ein aus der Wasserstoff, Methyl- Ethyl-, Phenyl- und Vinylreste umfassenden Gruppe gewählter Rest ist, und X wie oben definiert ist, umfassenden Gruppe und (ii) einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (III):

worin R² und X wie oben definiert sind, mit Ammoniak, und Deprotonierungskondensation des resultierenden Ammonolyseprodukts erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Mischung Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) in Anteilen von 1-25:1-25:50-80 Mol-% enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Silazanpolymer durch Umsetzen einer Mischung aus (i) mindestens einem Vertreter aus organischen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (IV):

worin R³ ein aus der Methyl-, Ethyl- und Phenylreste umfassenden Gruppe gewählter Rest ist, und X Chlor oder Brom ist, und (ii) mindestens einem Vertreter aus organischen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (V):

worin R³ und X wie oben definiert sind, und R&sup4; Wasserstoff oder ein Vinylrest ist, mit Ammoniak zur Bildung einer Silazanverbindung und Polymerisieren der Silazanverbindung in Gegenwart eines Alkalikatalysators erhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Mischung Verbindungen der Formeln (IV) und (V) in Anteilen von 20:80 bis 90:10, angegeben in Mol-%, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Silazanpolymer durch Wärmepolymerisation von Hexamethylcyclotrisilazan der Einheit:

in Gegenwart von KOH erhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung aus der CH&sub3;SiCl&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)SiCl&sub3;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;, C&sub6;H&sub5;SiCl&sub3;, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;, CH&sub2;=CHSiCl&sub3;, (CH&sub2;=CH)&sub2;SiCl&sub2;, HSiCl&sub3;, H&sub2;SiCl&sub2;, SiCl&sub4;, H(CH&sub3;)SiCl&sub2;, H(CH&sub2;=CH)SiCl&sub2;, (CH&sub2;=CH)C&sub6;H&sub5;SiCl&sub2;, BCl&sub3;, BBr&sub3;, BI&sub3;, PCl&sub3;, PCl&sub5;, PBr&sub3;, Pi&sub3;, AlCl&sub3;, TiCl&sub4;, FeCl&sub3;, VCl&sub4;, GaCl&sub3;, GeCl&sub4;, ZrCl&sub4;, NbCl&sub5;, SnCl&sub4;, SbCl&sub3;, TaCl&sub5;, TeCl&sub4;, WCl&sub5; und BiCl&sub3; umfassenden Gruppe gewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung aus der H(CH&sub3;)SiCl&sub2;, HSiCl&sub3;, BCl&sub3;, PCl&sub3;, AlCl&sub3; und TiCl&sub4; umfassenden Gruppe gewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei dem Schritt des Behandelns des geformten Polymeren mit einem Gas, welches den Dampf mindestens einer aus Verbindungen der Formeln (1) bis (4) gewählten Verbindung enthält, das geformte Polymer mit einem Inertgas, welches 0,0001 bis 0,1 Mol/l mindestens einer aus Verbindungen der Formeln (1) bis (4) gewählten Verbindung in Dampfform enthält, bei einer Temperatur, welche um 20 bis 100ºC niedriger ist als der Schmelzpunkt des organischen Silazanpolymeren, während 5 bis 240 Minuten behandelt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserdampfhaltige Gas Luft oder ein Inertgas ist, welches Wasserdampf in gesättigtem Zustand enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ammoniakhaltige Gas gasförmiges Ammoniak alleine oder ein Inertgas ist, welches mindestens 0,01 Vol.-% gasförmiges Ammoniak enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Behandelns des geformten Polymeren mit wasserdampfhaltigem Gas oder ammoniakhaltigem Gas 5 bis 240 Minuten dauert.

15. Verfahren zur Herstellung einer hohlen keramischen Faser, umfassend die Schritte:

(A) Schmelzspinnen eines organischen Silazanpolymeren zu einer Faser,

(B) Behandeln der Oberfläche der Faser mit einem Gas, welches den Dampf mindestens einer Verbindung enthält, gewählt aus der

Siliciumverbindungen der Formel (1)

(1) RaSiX4-a

worin R ein Rest ist, welcher aus der Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Arylreste umfassenden Gruppe gewählt ist, X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist, und der Buchstabe a einen Wert von 0 bis 2 hat, wobei, wenn a gleich 2 ist, die R-Reste gleich oder verschieden sein können;

Borverbindungen der Formel (2):

(2) BX&sub3;

worin X wie oben definiert ist;

Phosphorverbindungen der Formel (3):

(3) PXb

worin X wie oben definiert ist und der Buchstabe b gleich 3 oder 5 ist; und

Metallverbindungen der Formel (4):

(4) MXc

worin M ein Metall ist, welches aus der Al, Ti, V, Fe, Ga, Ge, Zr, Nb, Sn, Sb Te, Ta, W und Bi umfassenden Gruppe gewählt ist, und der Buchstabe c eine Zahl gleich der Wertigkeit des Metallsist, und X wie oben definiert ist, umfassenden Gruppe,

(C) Unterziehen der Faser der Hydrolyse mit einem wasserdampfhaltigen Gas oder Ammonolyse mit ammoniakhaltigem Gas bei einer Temperatur, welche 20 bis 100ºC niedriger ist als der Schmelzpunkt der organischen Silazanverbindung wodurch eine unschmelzbare Schicht auf der Faseroberfläche gebildet wird, und

(D) Unterziehen der Faser der Pyrolyse zur Bildung einer hohlen keramischen Faser mit einem leeren Innenraum.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das organische Silazanpolymer durch Umsetzen einer Mischung aus Methyldichlorsilan. Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan mit Ammoniak zur Bildung eines Ammonolyseprodukts und danach Kondensieren des Ammonolyseprodukts in Gegenwart eines basischen, zur Deprotonierung fähigen Katalysators erhalten wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Mischung Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan in Anteilen von 55-80:10-30:5- 25, bezogen auf Mol-%, enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das organische Silazanpolymer durch Umsetzen einer Mischung aus (i) mindestens einem Vertreter, gewählt aus der organische Sillciumverblndungen der allgemeinen Formel (I):

worin R ein aus der Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Vinylreste umfassenden Gruppe gewählter Rest ist, R¹ Wasserstoff oder ein Methylrest ist und X Chlor oder Brom ist, und organische Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (II)

worin R² ein aus der Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Vinylreste umfassenden Gruppe gewählter Rest ist, und X wie oben definiert ist, umfassenden Gruppe und (ii) einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (III):

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Mischung Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) in Anteilen von 1-25:1-25:50-80 Mol-% enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das organische Silazanpolymer durch Umsetzen einer Mischung aus (i) mindestens einem Vertreter aus organischen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (IV):

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Mischung Verbindungen der Formein (IV) und (V) in Anteilen von 20:80 bis 90: 10, angegeben in Mol-%, enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das organische Silazanpolymer durch Wärmepolymerisation von Hexamethylcyclotrisilazan der Einheit:

in Gegenwart von KOH erhalten wird.

23. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die in Schritt (B) verwendete Verbindung aus der CH&sub3;SiCl&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)SiCl&sub3;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;, C&sub6;H&sub5;SiCi&sub3;, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;, CH&sub2;=CHSiCi&sub3;. (CH&sub2;=CH)&sub2;SiCl&sub2;, HSiCl&sub3;, H&sub2;SiCl&sub2;, SiCl&sub4;, H(CH&sub3;)SiCl&sub2;, H(CH&sub2;=CH)SiCl&sub2;, (CH&sub2;=CH)C&sub6;H&sub5;SiCl&sub2;, BCl&sub3;, BBr&sub3;, BI&sub3;, PCl&sub3;. PCl&sub5;. PBr&sub3;, PI&sub3;. AlCl&sub3;, TiCl&sub4;. FeCl&sub3;, VCl&sub4;. GaCl&sub3;, GeCl&sub4;, ZrCl&sub4;, NbCl&sub5;. SnCl&sub4;, SbCl&sub3;, TaCl&sub5;, TeCl&sub4;, WCl&sub5; und BiCl&sub3; umfassenden Gruppe gewählt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Verbindung aus der H(CH&sub3;)SiCl&sub2;. HSiCl&sub3;, BCl&sub3;, PCl&sub3;, AlCl&sub3; und TiCl&sub4; umfassenden Gruppe gewählt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 15, wobei beim Schritt (B) die Faser mit einem Inertgas, welches 0.0001 bis 0. 1 Mol/l mindestens einer aus Verbindungen der Formel (1) bis (4) gewählte Verbindung in Dampfform enthält, bei einer Temperatur, welche um 20 bis 100ºC niedriger ist als der Schmelzpunkt des organischen Silazanpolymeren, während 5 bis 240 Minuten behandelt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das wasserdampfhaltige Gas Luft oder ein Inertgas ist, welches Wasserdampf in gesättigtem Zustand enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das beim Schritt (C) verwendete, ammoniakhaltige Gas gasförmiges Ammoniak alleine oder ein Inertgas ist, welches mindestens 0,01 Vol.-% gasförmiges Ammoniak enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 15, , 26 oder 27, wobei Schritt (C) bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis zu einer Temperatur, welche um 30ºC niedriger ist als der Schmelzpunkt des organischen Silazanpolymeren, während 30 bis 360 Minuten durchgeführt wird.