JPH0274616A

JPH0274616A - セラミックス中空繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH0274616A
Application number: JP63224593A
Authority: JP
Inventors: Akira Hayashida; 章林田; Minoru Takamizawa; 高見沢　稔; Yoshifumi Takeda; 竹田　好文
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1990-03-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】及栗上魚臭■公互本発明は炭化珪素及び窒化珪素で構成されるセラミック
スの中空繊維の製造方法に関する。

従来の　術　び　明が解　しようとする課セラミックス
は、耐熱性、ｒＡ摩耗性、高温強度等に優れた材料とし
て注目を・集めているが、固く、そして脆いため、セラ
ミックスを加工することは極めて困難である。従って、
セラミックス製品を製造する場合、セラミックス材料の
ｔ′文粉末を加圧等の方法により予め所望の形状に成形
した後、焼結する方法、或いはセラミックス前駆体とし
ての有機重合体を熔融若しくは溶剤に溶解し、これを所
望の形状に加工した後、焼成して無機化する前駆体法等
が採用されている。上記前駆体法の最大の特徴は、微粉
末による焼結法では不可能な形状のセラミックス製品を
得ることができ、従って繊維状の製品を製造し得ること
である。

この場合、一般にセラミックスと呼ばれるもののうちＳ
ｉＣ及びＳｉ、Ｎ４は、それぞれＳｉＣが耐熱性、高温
強度に優れ、Ｓｉ、Ｎ、が耐熱衝撃性、破壊靭性に優れ
るなど、高温での優れた特性を有するために広く注目を
集めているところであり。

本発明者らも先に特開昭６２−２９０７３０号、特開昭
６３−１１７０３７号、特願昭６２−２５７８６号、特
願昭６２−３１３２６４号に前駆体法による５ｉＣ−３
ｉ、Ｎ、＋系のセラミックスの製造に用いられる有機シ
ラザン重合体の製造法並びに該有機シラザン重合体から
セラミックスを得る方法を提案したものである。

また、前駆体法を利用してセラミックス前駆体から製造
されるセラミックス繊維は、近年、繊維強化型複合材料
の強化材料として注目を集めており、その軽量、耐熱か
つ高強度という特徴を生かしてプラスチック、金属、セ
ラミックス等と複合化させることが行なわれている。特
に、内部を空洞化したセラミックス中空繊維は、他のセ
ラミックス繊維よりもより軽量であることから複合材料
用強化繊維としてより好適である上、超硬材料等の重い
材料のための軽量骨材、更には断熱材、濾材などとして
も極めて有効である。

従来、かかるセラミックス中空繊維を製造する方法とし
ては、下記■、■の方法が知られている。

（Ｄ樹脂中に無機系粉末を均一に分散させた混合物を中
空状に紡糸し、次いでこの中空繊維中の樹脂を除去する
方法（ＵＳＰ４１７３１５３゜ＵＳＰ４２２２９７７、
ＵＳＰ４１０４４４５）。

儒）炭素繊維に金属塩を含浸させて乾燥・焼成し。

マラミックスとなした後、酸化して内部の炭素繊維を除
去する方法（特開昭６１−２４５３１５号）。

しかしながら、■の方法は無機系粉末を分散した樹脂混
合物を中空状に紡糸する為に細い繊維を得ることができ
ないこと、また■の方法では芯線として炭素繊維を用い
る為に高価となるなどの不利があり、いずれも実用性に
劣るものであった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機シラザン
重合体（セラミックス前駆体）から容易かつ簡単にしか
も安価に高品位のセラミックス中空繊維を製造し得るセ
ラミックス中空繊維の製造方法を提供することを目的と
する。

課　を解　するための　　　び本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を行なった結
果、有機シラザン重合体を熔融し紡糸して繊維を得た後
、これを不融化処理をするに当り５式（１）％式％（但し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケニル基
又はアリール基、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子
を示す。ａはＯ〜２であるが、ａが２の場合、Ｒは互に
同一でも異なっていてもよい、）で示されるケイ素化合物、式（２）（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）で示されるホ
ウ素化合物、式（３）（但し、Ｘは上記と同様の意味を示し、ｂは３又は５で
ある。）で示されるリン化合物、及び式（４）（但し、ＭはＡＱ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａ、ＧｅｔＺｒ
、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｗ又はＢｉを示し、
Ｃは該金属の原子価である。Ｘは上記と同様の意味を示
す。）で示される全屈化合物を不融化処理剤として使用し、その１種又は２種以上の
蒸気を含む気体を用いて有機シラザン重合体の成型物を
処理した後、更に水蒸気を含む気体で表面を加水分解処
理して表面に不融化膜を形成することにより、この不融
化膜を形成した繊維を焼成し熱分解すると、内部が空洞
なセラミックス中空繊維が得られ、従って、セラミック
ス前駆体から容易かつ簡単にしかも安価に高品位のセラ
ミックス中空繊維が得られることを見出し、本発明をな
すに至った。

ここで、上述したような方法によりセラミックス中空繊
維が得られる理由は必ずしも明らかではないが、下記の
反応によるものと推格される。

即ち、まず第一工程で繊維表面に存在する＝Ｎ−Ｈ基と
上記不融化処理剤とが例えば下記反応式Ａのように反応
する。

〈反応式Ａ〉次に、第二工程でこの繊維表面に水蒸気を含む気体を通
過させることにより、下記反応式Ｂのように加水分解反
応が進行して繊維表面に結合した不融化処理剤に酸素の
結合が生成されていく。

〈反応式Ｂ〉二の不融化処理剤が酸素を介して生成した結合は三次元
的に広がり、繊維表面に皮膜を形成して不融化が達成さ
れていく、この不融化処理されて表面に不融化膜が形成
された繊維は、熱分解によりセラミック化されるもので
あるが、この場合はセラミック化の過程で繊維は重量減
少して収縮し。

不融化条件の差異によってこの繊維は種々の形態をとる
こととなる。即ち、この三次元的に広がった結合による
皮膜が不十分であると融着を起こし、また不融化はされ
ていてもなお皮膜が弱いと、熱分解の際に起こる収縮に
よって繊維断面が偏平あるいは楕円の形状を示すが、本
発明の如く、十分に加水分解反応を行なって強固な皮膜
を形成させると、その後の熱分解の際に皮膜の変形が起
こらず、収縮が起こるために内部に空洞が形成し、中空
繊維となるものであると推察される。

従って、本発明は、有機シラザン重合体を熔融、紡糸し
て繊維を得た後、該繊維の表面を上記式（１）〜（４）
で示される化合物から選ばれる１種又は２種以上の蒸気
を含む気体で処理し次いで水蒸気を含む気体で加水分解
処理して、表面に不融化膜を形成し、次に該繊維を熱分
解して、内部が空洞なセラミックス中空繊維を得ること
を特徴とするセラミックス中空繊維の製造方法を提供す
る。

以下１本発明につき更に詳しく説明する。

本発明で用いられる有機シラザン重合体には特に制限は
ないが、既に本発明者らが特開昭６２−２９０７３０号
、特開昭６３−１１７０３７号。

特願昭６２−２５７８６号、更には特願昭６２−３１３
２６４号で提案した有機シラザン重合体が好適に用いら
れる。

例えば特開昭６２−２９０７３０号の製造方法によれば
、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシランの混合物とアンモニアとを反応さ
せてアンモノリシス生成物を得た後、該アンモノリシス
生成物を脱水素縮合可能な塩基性触媒により縮合させる
ことによって有機シラザン重合体が得られる。

また特開昭６３−１１７０３７号、特願昭６２−２５７
８６号の方法によれば、一般式（１）及び（ｎ）入（但し、Ｒは水素、塩素、臭素、メチル基、エチル基、
フェニル基、又はビニル基、Ｒ工は水素、又はメチル基
、Ｒ２は水素、メチル基、エチル基、フェニル基、又は
ビニル基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す。）で示さ
れる有機珪素化合物の少なくとも１種以上と、一般式（
Ｔｌｌ）Ｒ，Ｉ（但し、Ｒ２は水素、メチル共、エチル基、フェニル基
、又はビニル基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す。）で示される有機珪素化合物との混合物を出発原料として
用い、特開昭６２−２９０７３０号の製造方法と同様に
アンモニアと反応せしめ、得られたアンモノリシス生成
物を更に脱水素縮合することによって有機シラザン重合
体が得られる。

更に、特願昭６２−３１３２６４号の製造方法によれば
、一般式（ＴＶ）ル基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す。）で示される
有機珪素化合物の１種以上と、一般式（但し、Ｒ１はメ
チル基、エチル基、又はフェニル基、Ｒ４は水素原子又
はビニル基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す。）で示される有機珪素化合物の１種以上とを混合し、この
混合物をアンモニアと反応させてシラザン化合物を得た
後、該シラザン化合物をアルカリ触媒、例えばＫＯＨ，
ＮａＯＨ等により重合させることによって有機シラザン
重合体が得られる。

また、Ａｎｄｒｉａｎｏｖ　Ｓ　（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ
、　５ｏｙｅｄ　４　、　　ＮＯＴ。

１０６０〜１０６３　（１９６２））による（但し、Ｒ
１はメチル基、エチル基、又はフエニザン）をＫＯＨで
加熱重合させた有機シラザン重合体も好適に用いられる
。

前記した有機シラザン重合体は、これをセラミックス前
駆体として用い、熔融紡糸法により紡糸して繊維状に成
型した後、この繊維を熱分解することにより、　Ｓ　ｉ
　ＣＳ　ｉ３Ｎ：１質のセラミックス繊維を製造できる
が、本発明では熱分解に先立ってまず表面に不融化膜を
形成するもので、この不融化処理方法としては、まず不
融化第１工程として下記式（１）〜（４）で示される化
合物を不融化処理剤として用い、その１種又は２種以上
の蒸気を含む気体で処理し、次いで不融化第２工程とし
て水蒸気を含む気体で処理するという不融化方法を採用
し、これにより繊維表面に強固な不融化膜を形成するも
のである。このような不融化処理により、上記反応式Ａ
、Ｂの反応が起こって、式（１）〜（４）の化合物から
なる不融化処理剤が酸素を介して生成した結合が三次元
的に広がり、繊維表面に強固な皮膜を形成し、引き続く
熱分解の過程で生起する収縮に際し、皮膜の変形を伴わ
ずに熱分解が行なわれ、セラミックス化した繊維は中空
状になるものである。

ここで、第一工程の不融化処理剤としては、下記のもの
を使用する。

式（１）％式％（但し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケニル基
又はアリール基、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子
を示す。ａはＯ〜２であるが、ａが２の場合、Ｒは互に
同一でも異なっていてもよい。）で示されるケイ素化合物、式（２）（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）で示されるホ
ウ素化合物、式（３）（但し、Ｘは上記と同様の意味を示し、ｂは３又は５で
ある。）で示されるリン化合物、及び式（４）ＭＸｃ（但し、ＭはＡＱ、Ｔｉ＋　Ｖ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ。

Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｗ又はＢｉを示
し、Ｃは該金属の原子価である。又は上記と同様の意味
を示す。）で示される金属化合物。

この場合、上記式（１）〜（４）の不融化処理剤として
、具体的にはＣＨ，５ｉＣＱ、、（ＣＨ，）ｚｓｊｃＱ
よ。

（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＣＱ、、　（ｃｚＨｓ）ｚｓｉｃＱｚ
ｙ　Ｃ，Ｈ，５ｉ（１，。

（Ｃ６Ｈ，）、５ｉＣＱ２．　ＣＨ２＝ＣＨ８１Ｃ１２
，。

（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＳｉＣｆｆ２．ＨＳｉＣＱ、、Ｈ２
Ｓ１ＣＱ、。

Ｓ　ｉ　ＣＨ４，Ｈ（ＣＨ，）ＳｉＣＨ２，Ｈ（ＣＨよ
＝ＣＨ）Ｓ　ｉ　ＣＨ２゜（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｃ，Ｈ５Ｓ
　ｉＣＱ、、　ＢＣＱ、、　ＢＢ　ｒ、、　Ｂ　Ｉ、。

ＰＣＱ、、ＰＣＱ、、ＰＢｒ、、Ｐｌ、、ＡＱＣＱ、、
ＴｉＣｌ２．。

ＦｅＣＱ、、ＷＣＱ４．ＧｅＣＨ３，ＧｅＣＨ４，Ｚｒ
Ｃ（！４゜Ｎ　ｂ　ＣＱ　Ｓ、　Ｓ　ｎ　ＣＱ　、　、
　Ｓ　ｂ　ＣＱ　３．　Ｔ　ａ　ＣＱ　３．　Ｔ　ｅ　
ＣＱ　４゜ＷＣＱ、、ＢｉＣＱ３などが例示され、これ
らの１種又は２種以上が使用されるが、この中でも特に
Ｈ３ｉＣＱ　、、　　　ＢＣＱ、、　　　ＰＣＱ、、　
　　ＡＱＣＱ、、　　　Ｔｉ（１４などが好適に用いら
れる。

これら物質を含む気体を用いて処理する方法に特に限定
はないが、例えば、Ｎ２．Ａｒ等の不活性ガスを用いて
、これら不融化処理剤に不活性ガスを通過させ、同伴す
る蒸気を繊維の存在する領域に流入させることによって
行なえばよい。この処理法において、これら不融化処理
剤のガス濃度は、不融化処理剤の温度を調整し、その蒸
気圧をコントロールすることにより、所望のガス濃度に
制御すればよく、濃度が高い場合は不活性ガスで所望の
濃度に希釈する方法も採用される。なお、不融化処理剤
の蒸気濃度は、有機シラザン重合体の不融化剤との反応
性に応じて適宜調整することが好ましいが、一般にＯ，
ＯＯＯ１ｍｏｆｉ／ｆｌ〜０．ｌｌｌ１ｏＱ／Ｑの範囲
に制御することが特に好ましい。

処理温度、処理時間については、用いる有機シラザン重
合体によっても異なるが、処理中に不融状態が維持でき
る十分に低い温度（即ち、ポリマーの融点より十分低い
温度）で不融化するに十分な時間（通常５〜２４０分）
処理すればよい。更にこの場合、不融化処理剤の蒸気濃
度が低い場合は繊維同志の融着が発生するため、処理時
間を長くすることが望ましく、逆に高い場合は繊維表面
にゲル状物を生成して焼成後の繊維強度を低下させるた
め、処理時間を短くすることが望ましい。

この第１工程の処理により、繊維は一般の有機溶剤（例
えばベンゼン、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン等）に不溶なものとなるが、この第１工程の処理のみ
ではその後の熱分解工程において熔融してしまうもので
、不融化が完全でないため、本発明においては次の第２
工程、即ち水蒸気を含む気体による処理が不可欠である
。

この第２工程においても、その処理法に特に限定はなく
、ただ単に第１工程で得られた処理繊維を水蒸気を含む
気体として空気を用い、この空気中に所定の時間暴露す
ることによって、不融化を完結させてもよいが、この場
合空気中の湿度が一定でないため、その後の熱分解して
得られる繊維中の酸素含量が変化したり、融着が起って
、結果的には安定して高強度、高弾性率のセラミックス
繊維を得ることが難しい上、中空状を確実に保つことが
困難となる。従って、この第２工程の処理方法として、
水温をコントロールした水中に空気あるいはＮ２．Ａｒ
ガス等の不活性ガスを通し、この際一定速度でバブリン
グさせることによってその水温における飽和水蒸気を得
ると共に、この飽和水蒸気を繊維上に通過させ、所要時
間処理する方法が好適に採用される。なお、処理温度、
処理時間については、第１工程と同様に使用する有機シ
ラザン重合体により異なるが、ポリマーの融点より十分
低い温度、特に０℃〜ポリマーの融点よりも３０℃低い
温度で長時間、特に３０〜３６０分処理することが好ま
しい。処理温度が０℃に満たないと不経済になる場合が
あり、一方高温で処理すると、不融化段階で融着する場
合がある。また、処理時間が３０分より短いと、熱分解
後の繊維が中空にならない場合があり、３６０分より長
いと繊維の強度劣化が著しくなる場合がある。更に、空
気あるいはＮ２．Ａｒなどの気体を一定速度でバブリン
グさせる水温は０〜１００℃が可能であるが、０〜７０
″Ｃ１とりわけ０〜３０℃の範囲にコントロールするの
が特に好ましい。なおまた、この場合、気体中の水分含
有量を好ましくは０．６〜ｌｏｏｍｏＱ％、特に０　、
６〜３０ｍｏＱ　’：も、とりわけ０．６〜４．　、２
　ｍｏ　Ｑ％とすることが好適である。

このようにして不融化処理することによって得られた繊
維は、次いで常法により焼成、熱分解し。

これによってセラミックス中空繊維を得るものである。

例えば、上記した本発明者らの提案した有機シラザン重
合体を用いて繊維を成型し、不融化した後、この不融化
処理繊維を無張力下又は張力下において高温焼成するこ
とにより、５ｉＣ−Ｓｉ、Ｎ４を主体とする強度、弾性
率に優れたセラミックス中空繊維を得ることができる。

なお、この工程において、焼成は真空中あるいはＡｒな
どの不活性ガス、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、ＮＨ□ガス等の
１種又は２種以上のガス中において７００〜２０００℃
、特に７００〜１６００℃で行なうことが好適である。

この場合、繊維は張力下で焼成することが特に好ましく
、これによって引張強度１００〜２００ｋｇ　／　ｍｍ
　２、弾性率１０〜２０　ｔ／ｎｗｎ”の物性を有する
高品質のセラミックス中空繊維を製造できる。

見匪夏亙釆以上説明したように、本発明によれば、高度な中空繊維
製造技術を必要とせず、前廃体法を利用して簡便かつ工
業的に有利にセラミックス中空繊維を製造することがで
き、しかも得られるセラミックス中空繊維は、複合材料
用軽量骨材、その他様々な用途に応用することができる
。この場合。

本発明者らが先に提案した有機シラザン重合体を用いれ
ば、高強度、高弾性率をもつＳ　ｉＣ，Ｓ　ｉ、Ｎ。

からなるセラミックスの中空繊維を得ることができる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが１本
発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕撹拌機、温度計、ＮＨ，導入管、水冷コンデンサーを装
備し、乾燥した２Ｑの４つロフラスコにヘキサン１５０
０ｄを仕込んだ後、メチルジクロロシラン８３．３ｇ、
メチルトリクロロシラン２２．５９ｇ、ジメチルジクロ
ロシラン１６．０ｇを加え、常温にて過剰の気体状アン
モニアを９０　（１／　Ｈｒの速度で１．２５時間この
溶液に加えた（アンモニア全添加量５．０モル）。この
反応混合物を室温下に放置し、その際未反応アンモニア
が逃げられるように冷却器を空冷凝縮器に変えた。次に
、ドライボックス中で反応混合物から副生じた塩化アン
モニウムを濾過により除去した。

更にケークを１．５Ｑのヘキサンで３回洗浄し。

濾液から減圧下（６０℃／　１　ｒｒｒｒ＝　Ｈｇ　）
においてヘキサンをストリップした。残留物（アンモノ
リシス生成物）は透明な流動性の液体で、５２．ｏｇを
得た。

次いで、５００　ｍＱの３つロフラスコに撹拌機。

温度計、滴下ロートを取り付け、ドライボックス中で水
素化カリウム０．４ｇ及びＮ　ａ　Ｈで脱水処理したテ
トラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）　２５０　ｍＱをフラ
スコに注入した。このフラスコをドライボックス中より
取り出し、窒素管路に連結した。常温下、混合物を撹拌
して水素化カリウムを分散させながら滴下ロー１−より
ＴＨＦ　１００−に溶解した上記アンモノリシス生成物
４０ｇを１時間かけてゆっくりと加えた。この添加の間
に大量の気体の発生がみられ、２時間後に反応温度をＴ
ＨＦの還流温度とし、この状態で更に１．５時間保持し
た。

反応開始から３．５時間後に気体の発生が停止した。そ
の後、フラスコを室温に冷却し、沃化メチル４ｇを加え
るとＫＩの白色沈殿が生じた。更に３０分間撹拌後、大
部分のＴＨＦ溶媒を減圧で留去し、残留する白色スラリ
ーに１００−のヘキサンを加えた。この混合物を濾過し
、濾液を減圧下（１ｎｗｎＨｇ）　１８０℃にてヘキサ
ンを除去すると３６．５ｇの粘稠固体（有機シラザン重
合体）が得られた。このものは融点１４３℃２分子量１
２００　（ベンゼンモル凝固点降下法）であり、ヘキサ
ン、ベンゼン、ＴＨＦ及びその他の有機溶媒に可溶であ
った。また、ＩＲからは３４００■−１にＮ　Ｈ１２９
８０ａｎ−１にＣ−Ｈ１２１５０ｒｍ’″１に５ｉ−Ｈ
１１２６０Ｇ−１に５ｉ−ＣＨ，の各々の吸収が認めら
れた。

このようにして得られた有機シラザン重合体（重合体Ａ
）を０，２ｎｗｎφの細孔を有する紡糸口金より１６０
℃に加熱して熔融紡糸した。得られた原糸（ブレセラミ
ックス繊維）は１２〜１３−の直径であった。

次いで、得られた繊維（０，０５−０，２ｇ）をＡｆｆ
、Ｏ，ボートに乗せ、直径５０ｍｍφのムライト管型炉
に入れた。管型炉を不活性ガス（Ｎ２又はＡｒ）で置換
後、第１工程としてトリクロロシランを入れたバブラー
装置を用いてＮ２ガスをこのバブラー装置に通し、一定
濃度のトリクロロシランガスを含むＮ２ガスを管型炉に
通過させた。

なお、トリクロロシランガスの濃度は温度をコン１−ロ
ールすることにより所望の濃度に調整した。

次いで第２工程として炉内を再び不活性ガス（Ｎ　Ｚ又
はＡｒ）で置換した後、繊維を湿潤空気で時間を変えて
処理し、不融化した。なお、湿潤空気は繊維上を通過さ
せる前に、常温の水を通して空気をバブリングすること
により常温における相対湿度１００％の湿潤空気とした
。湿潤空気により所定の時間処理した後、再び管型炉内
をＮ２ガスにて置換し、Ｎ２気流中で昇温速度１５０℃
／　）Ｔ　ｒで１２００℃に加熱し、この温度で繊維を
３０分間熱分解した後、冷却した。第１表に上記トリク
ロロシラン処理条件、湿潤空気処理条件及び焼成後の繊
維状態の結果を示す。

第１表の結果かられかる通り、焼成後の繊維は全て中空
繊維であった。なお、ＮＯ３１で得られた中空繊維につ
いて物性を評価したところ、この繊維断面の倍率３５０
０倍の走査型電子顕微鏡写真（参考写真）かられかるよ
うに、繊維径約１０μ、内径約６μの中空状で、引張強
度は１５０ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率は１２ｔ／ｎｕ”
であった。また、この繊維の組成はＳｉ：５６．７％、
Ｃ：　１６．８％。

Ｎ：１１．５％、Ｏ：１５．０％であり、ＳｉＣ。

Ｓｉ、Ｎ４を主体とするセラミックス繊維であることが
確認された。また、Ｘ線回折による結果、第１図に示す
ように非晶質であることが確認され、更にこの繊維を１
７００℃に加熱して再度Ｘ線回折の測定を行なったとこ
ろ、第２図に示すようにＳｉＣ及びＳｉ、Ｎ、からなる
セラミックスであることが確認された。

〔実施例２〕実施例１で製造した重合体Ａを熔融紡糸して得られた繊
維径１２〜１３μの繊維を用い、不融化処理第１工程の
不融化剤を種々変えた以外は実施例１と同様の方法で焼
成した。第１及び第２工程条件及び焼成後の繊維状態の
結果を第２表に示す。

第２表の結果から認められるように、不融化処理第１工
程の不融化剤としてケイ素化合物以外にホウ素、リン、
チタン、アルミニウム化合物を用いた場合のいずれも良
好な中空繊維が得られた。

この中でもＮｏ、９のＰＣＱ３を用いて処理した中空繊
維の繊維強度は繊維径１０．５μ、引張強度１６０ｋｇ
／ｎｗｎ”、引張弾性率１５ｔ／ｍｍ２の良好な物性を
有していた。

〔実施例３〕出発原料にメチルジクロロシラン、１，２−ビス（メチ
ルジクロロシリル）エタン、メチルトリクロロシランの
３種のクロロシランを用い、各々混合割合を７０：１０
：２０モル％として、実施例１と同様にアンモニアと反
応させてアンモノリシス生成物を得た後、該アンモノリ
シス生成物をＫＨにて脱水素縮合して、有機シラザン重
合体（重合体Ｂ）を得た。このものは融点９６℃、分子
量１０５０　（ベンゼンモル凝固点降下法）であった・得られた重合体Ｂを実施例１と同様の紡糸装置を用いて
１２０℃にて熔融紡糸することにより。

繊維径１３〜１４μの繊維を得た。次いで得られた繊維
をムライト管型炉に入れ、実施例１と同様に不融化剤、
各種処理条件を変更して不融化処理したのち、同様に焼
成した。第１及び第２工程条件及び焼成後の繊維状態の
結果を第３表に示す。

第３表の結果かられかる通り、全て中空繊維が得られた
。

〔実施例４〕特願昭６２−３１３２６４号記載の方法に準じ、出発原
料のジメチルジクロロシランとメチルビニルジクロロシ
ランを用い、各々の混合割合を５ｏ：５０モル％として
、ヘキサン溶媒中でアンモニアと反応させた。得られた
アンモノリシス生成物３０　ｇ　ニ触媒としてＫＯＨｏ
、３ｇを加え、２８０℃にて反応させることにより、有
機シラザン重合体（重合体Ｃ）２３ｇを得た。このもの
は融点１１３℃、分子量１５１１　（ベンゼンモル凝固
点降下法）で、ＩＲからは３４００■−１にＮＨ１２９
８０ａｎ−１にＣ−Ｈ，１４２０ａｎ−”にＣＩ、＝Ｃ
Ｈ１１２６、Ｏａｎ−１に５ｉ−ＣＨ，の各々の吸収が
認められた。

得られた重合体Ｃを用いて実施例１と同様に１３０”Ｃ
にて熔融紡糸し、繊維径１２〜１３μの繊維を得た。次
いで前記実施例と同様に繊維をムライト管型炉に入れ、
各種条件で不融化処理して１２００”Ｃで熱分解した。

第１．第２工程条件及び焼成後の繊維状態の結果を第４
表に示す。

第４表の結果から明らかなように、Ｎｏ、　１９〜２３
において、焼成後に得られた繊維は全て中空状となった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１中のＮｏ、１のセラミックス繊維（１
２００℃焼成物）のＸ線回折パターンを示すグラフであ
り、第２図は上記セラミックス繊維を更に１７００℃で
焼成した後のＸ線回折パターンを示すグラフである。出願人　　信越化学工業　株式会社代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims

【特許請求の範囲】

１．有機シラザン重合体を熔融、紡糸して繊維を得た後
、該繊維の表面を下記式（１）〜（４）で示される化合
物から選ばれる１種又は２種以上の蒸気を含む気体で処
理し、次いで水蒸気を含む気体で加水分解処理して、表
面に不融化膜を形成し、次に該繊維を熱分解して内部が
空洞なセラミックス中空繊維を得ることを特徴とするセ
ラミックス中空繊維の製造方法。式（１）ＲａＳｉＸ＿４＿−＿ａ（但し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケニル基
又はアリール基、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子
を示す。ａは０〜２であるが、ａが２の場合、Ｒは互に
同一でも異なっていてもよい。）で示されるケイ素化合物、式（２）ＢＸ＿３（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）で示されるホウ素化合物、式（３）ＰＸ＿ｂ（但し、Ｘは上記と同様の意味を示し、ｂは３又は５で
ある。）で示されるリン化合物、及び式（４）ＭＸ＿ｃ（但し、ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ
，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｔａ，Ｗ又はＢｉを示し、
ｃは該金属の原子価である。Ｘは上記と同様の意味を示
す。）で示される金属化合物。