CN111058126B - 一种多孔中空碳纳米纤维的制备方法及包含其的超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超级电容器电极材料制备领域，具体涉及一种多孔中空碳纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1、将聚硅氮烷(PSN)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于有机溶剂中，混合均匀后，静电纺丝获得前驱体纤维，前驱体纤维干燥后进行固化处理得到固态前驱体纤维；S2、将固态前驱体纤维置于管式炉中，于惰性气体保护下高温热解，得SiCNO纤维；S3、将SiCNO纤维粉碎，浸渍于氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液中，干燥后将混合物置于管式炉中，于惰性气体保护下加热处理，得多孔中空碳纳米纤维粗品，用水清洗直至pH呈中性，得多孔中空碳纳米纤维成品。

Description

一种多孔中空碳纳米纤维的制备方法及包含其的超级电容器
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备领域，具体涉及一种多孔中空碳纳米纤维的制备方法及包含其的超级电容器。
背景技术
超级电容器因其高功率密度、快速充电速度和较长的循环寿命，被认为是最有前途的下一代电子和电动汽车储能装置之一。一般来说，超级电容器可分为两类：赝电容和双电层电容。其中，双电层电容具有一些独特的电学性能，已广泛应用于便携式电子设备。研究表明，双电层电容的电容主要来自于电极/电解质界面上静电电荷的积累。因此，双电层电容的电容性性能受到所用电极材料比表面积的高度控制。在众多电极材料中，具有特殊纳米结构的多孔碳质材料具有表面积大、化学稳定性好、活性位点多、电子导电性高等优点，被认为是最有前途的双电层超级电容器电极材料。
在过去的几十年里，人们设计了许多多孔碳电极材料来优化双电层超级电容器的性能，例如活性炭、碳气凝胶、纳米碳颗粒、纳米碳纤维、纳米碳管和碳球。在这些候选材料中，一维空心纳米结构多孔碳材料因其独特的结构优势而被推荐为极有前途的双电层超级电容器电极材料。其优势如下：1)多孔和/或空心结构提供了更多的活性位点，缩短了质量和电荷的传输路径；2)一维纳米结构可以为电子传递提供快速通道。目前多采用化学气相沉积法和模板法类制备多孔碳电极材料的一维中空纳米结构。化学气相沉积法是在一定温度下，气态的初始含碳化合物在催化剂、生长促进剂等作用下发生气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上制得中空碳纤维，然而化学气相沉积法不好控制催化剂在基体分布均匀性，制得的中空碳纤维产量小，形貌不可控，且无法避免如炭黑等含碳副产物的产生；而传统的硬模板法成本高、产率低、操作繁琐，极大地阻碍了其在超级电容器中的实际应用。因此，仍需探索一条简便有效的途径来制备具有一维中空纳米结构的多孔碳电极材料，以获得高效的超级电容器性能。
发明内容
本发明针对现有技术中多孔中空纳米碳纤维制备方法的不足，提供一种多孔中空碳纳米纤维的制备方法，简单有效，获得的多孔中空碳纳米纤维不仅具有中空、多孔的特点，还具有高比表面积和大孔体积的优点，其作为超级电容器电极材料呈现出非常优异的电化学性能。
本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：
一种多孔中空碳纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将聚硅氮烷(PSN)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于有机溶剂中，混合均匀后，静电纺丝获得前驱体纤维，前驱体纤维干燥后进行固化处理得到固态前驱体纤维；
S2、将固态前驱体纤维置于管式炉中，于惰性气体保护下高温热解，得SiCNO纤维；
S3、将SiCNO纤维粉碎，浸渍于氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液中，干燥后将混合物置于管式炉中，于惰性气体保护下加热处理，得多孔中空碳纳米纤维粗品，用水清洗直至pH呈中性，得多孔中空碳纳米纤维成品。
本发明先将PSN/PVP乳液静电纺丝获得前驱体纤维，干燥并固化后高温热解，原料高温热解形成无定形SiCNO中间相，然后将SiCNO纤维浸渍于碱溶液中一段时间，纤维浸泡于碱溶液前需要粉碎，以缩短浸泡时间，使碱物质有效进入纤维内部，干燥后混合物高温加热处理，在此过程中，碱物质的强腐蚀性可去除Si和N，并使纤维获得多孔中空结构。
作为优选，聚硅氮烷、聚乙烯基吡咯烷酮、有机溶剂的质量比为1：(0.8-1.5)：(4-8)。进一步优选，聚硅氮烷、聚乙烯基吡咯烷酮、有机溶剂的质量比为1：1：(5-6)。前驱体纺丝液中PVP、PSN、有机溶剂的比值直接影响溶液的粘度和流动性，是影响电纺丝制备纤维材料的关键工艺参数之一，也是控制纳米纤维直径大小的关键，比值在特定范围内可获得直径均匀的纤维。
有机溶剂优选以下一种或多种：乙醇、异丙醇、正丙醇、甲醇、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
聚硅氮烷、PVP、有机溶剂在磁力搅拌5-12h后获得均一的PVP/PSN溶液，然后静电纺丝。作为优选，所述静电纺丝所采用的电压为15-20kV，阴极与阳极之间的距离为18-22cm。
作为优选，步骤S1中所述固化处理包括以下步骤：以8-12℃/min升至90-120℃，再以0.8-1.5℃/min升至180-220℃，保温1-5h。PSN经纺丝形成纤维后，为防止纤维在后续高温热解过程中熔融并丝，需要对前驱体纤维进行固化处理，经固化处理后破坏了纤维中的Si-H键，形成Si-O-Si交联结构。
作为优选，步骤S2中所述高温热解温度为650-850℃，升温速率为3-6℃/min，保温时间为1.5-3h。聚硅氮烷的高温热解是一个很复杂的过程，不同的热解温度获得产物各不相同，在高温热解温度为650-850℃时获得无定形的SiCNO中间相并保持很好的热稳定性。进一步优选，步骤S2中所述高温热解温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
作为优选，步骤S3中SiCNO纤维与氢氧化钠和/或氢氧化钾的质量比为1：(3-8)。过量的氢氧化钠和/或氢氧化钾有利于去除Si、N元素，形成多孔中空纤维。
作为优选，步骤S3中氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液的质量浓度为10-50％(m/v)，浸渍时间为8-14h。浸渍时间足够长以方便碱溶液进入纤维内部。
作为优选，步骤S3中所述加热处理温度为650-850℃，升温速率为3-6℃/min，保温时间为1.5-3h。在此加热处理过程中，碱物质的强腐蚀性去除纤维中的Si和N元素，并使纤维获得中空结构，并进一步扩大孔容。进一步优选，步骤S2中所述加热处理温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
步骤S1和S2中的惰性气体优选以下一种或多种：氮气、氩气、氦气。
本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：
一种多孔中空碳纳米纤维，所述多孔中空碳纳米纤维上述制备方法获得，其比表面积≥2300m2/g，孔体积≥1.98cm3/g。
本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：
一种超级电容器，所述超级电容器的电极原料包括上述多孔中空碳纳米纤维。
作为优选，所述超级电容器的电极原料包括以质量比为(7.5-8.5)：(0.5-1.5)：1混合的所述多孔中空碳纳米纤维、导电剂和粘结剂。
所述超级电容器的电极制备方法包括以下步骤：将多孔中空碳纳米纤维、导电剂和粘结剂以(7.5-8.5)：(0.5-1.5)：1的质量比混合，加入溶剂，超声1-5小时，制成浆料。将上述浆料涂覆于集流体上，于50-80℃下干燥10-15h，压片，制成电极。
作为优选，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
作为优选，所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶、聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
作为优选，所述溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
作为优选，所述集流体为铜箔、铝箔、泡沫镍或碳纸。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明成功实现了多孔、中空碳纳米纤维的制备，制备方法简单便捷。
2、本发明制备的多孔中空碳纳米纤维为一维中空介孔结构，具有高比表面积、大孔体积，其比表面积≥2300m2/g，孔体积≥1.98cm3/g。
3、本发明的多孔中空碳纳米纤维作为电极材料，可缩短短质量和电荷的传输路径，并且为电子传递提供快速通道；由其制备的超级电容器，表现出高能量密度，大功率密度，优秀的循环稳定性，较小的电阻，出色的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的PVP/PSN前驱体纤维的SEM图；
图2为实施例1所制备的SiCNO纤维的SEM图片；
图3为实施例1所制备的多孔中空碳纳米纤维在低倍下的SEM图；
图4为实施例1所制备的多孔中空碳纳米纤维在高倍下的SEM图；
图5为实施例1所制备的多孔中空碳纳米纤维的XRD图；
图6为实施例1所制备的多孔中空碳纳米纤维的Ramam图；
图7为实施例1所制备的多孔中空碳纳米纤维的TEM图；
图8为实施例1所制备的多孔中空碳纳米纤维的HRTEM图；
图9为实施例1所制备的多孔中空碳纳米纤维的XPS图；
图10为实施例1所制备的多孔中空碳纳米纤维的C1s的高分辨X射线光电子能谱分析图；
图11为实施例1所制备的多孔中空碳纳米纤维的恒温氮气吸脱附曲线图；
图12为实施例1所制备的多孔中空碳纳米纤维的孔径分布图；
图13为由实施例1的HCP为电极材料制备的超级电容器的CV图；
图14为由实施例1的HCP为电极材料制备的超级电容器的GCD图；
图15为由实施例1的HCP为电极材料制备的超级电容器的奈奎斯特(Nyquist)图；
图16为由实施例1的HCP为电极材料制备的超级电容器的循环稳定性图；
图17为由实施例1的HCP为电极材料制备的超级电容器的功率密度与对应能量密度的对数关系(Ragone)图。
图18为实施例1-4所制备的多孔中空碳纳米纤维的XRD图；
图19为实施例1-4所制备的多孔中空碳纳米纤维的Ramam图；
图20为实施例1-4所制备的多孔中空碳纳米纤维的恒温氮气吸脱附曲线图；
图21为实施例1-4所制备的多孔中空碳纳米纤维的孔径分布图；
图22为实施例1-4所制备的多孔中空碳纳米纤维在三电极系统下的比电容性能。
具体实施方式
在下文中，将通过具体实施例和附图说明，对本发明的技术方案作进一步描述说明，然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此，且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
以下实施例中，原料聚硅氮烷购自美国Kion corporation，牌号VL 20，数均分子量为560；PVP购自sigma公司，分子量为40000。
实施例1
本实施例多孔中空碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
S1、取3g PVP、3g PSN溶于15g乙醇溶剂中，磁力搅拌6h后得到均一的PVP/PSN溶液。在电压18kV，距离20cm的电纺条件下纺丝，得到前驱体纤维，经过80℃恒温烘箱干燥后，得到预处理的前驱体纤维，图1为所制备的PVP/PSN前驱体纤维的SEM图片，PVP/PSN前驱体纤维直径较均匀，表面光滑。将制备的前驱体纤维置于马弗炉中，分段式控制升温速率，室温到100℃按10℃/min，100℃到200℃按1℃/min，在200℃下保温2h，固化处理得固态前驱体纤维。
S2、随后将固态前驱体纤维置于Al2O3坩埚，并一起放进管式炉中进行高温热解，热解温度为800℃，升温速率5℃/min，通流动的氩气，保温2h，获得SiCNO纤维。图2为所制备的SiCNO纤维的SEM图片，因PVP在高温热解下挥发，使得SiCNO纤维表面粗糙，呈多孔状结构。
S3、SiCNO纤维粉碎成长度约为5-100μm，并浸渍在30％(m/v)NaOH水溶液中，NaOH与SiCNO纤维的质量比为5：1，浸渍12h，以方便溶液进入纤维内部，然后将混合物在80℃的烘箱中干燥。然后将干燥后的混合物放置在镍舟中，在管式炉中加热，加热温度为800℃，加热速率为5℃/min，通流动的氩气，并在800℃下保持2小时。等待炉冷却至室温，用蒸馏水洗涤样品，溶解所有可溶性杂质，直到pH值保持在7，干燥获得多孔中空碳纳米纤维(HCF)成品。
本实施例制备的多孔中空碳纳米纤维的低倍和高倍下的SEM图分别如图3和图4所示，表明所制备的纤维为均匀中空介孔的纳米纤维。图5为多孔中空碳纳米纤维的XRD图，图6为多孔中空碳纳米纤维的Ramam图，所呈现的峰值表明所制备的材料为碳材料。图7为多孔中空碳纳米纤维的TEM图，图8为多孔中空碳纳米纤维的HRTEM图，进一步说明了所制备的材料为均匀中空、介孔的纳米纤维材料。图9为多孔中空碳纳米纤维的XPS图，图10为多孔中空碳纳米纤维的C1s的高分辨X射线光电子能谱分析图，说明纤维表面有含量丰富的氧元素。图11和图12多孔中空碳纳米纤维的的恒温氮气吸脱附曲线图和孔径分布图，说明所合成的材料存在介孔且具有较高的比表面积和大的孔体积，其比表面积和孔体积分别为2628.10m2/g和2.32cm3/g。
实施例2
本实施例的多孔中空碳纳米纤维的制备方法与实施例1的区别仅在于，本实施例步骤S3的高温加热温度为600℃，其它与实施例1相同。
实施例3
本实施例的多孔中空碳纳米纤维的制备方法与实施例1的区别仅在于，本实施例步骤S3的高温加热温度为700℃，其它与实施例1相同。
实施例4
本实施例的多孔中空碳纳米纤维的制备方法与实施例1的区别仅在于，本实施例步骤S3的高温加热温度为900℃，其它与实施例1相同。
实施例5
本实施例多孔中空碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
S1、取4g PVP、3g PSN溶于16g DMF溶剂中，磁力搅拌8h后得到均一的PVP/PSN溶液。在电压17kV，距离21cm的电纺条件下纺丝，得到前驱体纤维，经过85℃恒温烘箱干燥后，得到预处理的前驱体纤维，将制备的前驱体纤维置于马弗炉中，分段式控制升温速率，室温到90℃按9℃/min，90℃到210℃按1.2℃/min，在210℃下保温1.5h，固化处理得固态前驱体纤维。
S2、随后将固态前驱体纤维置于Al2O3坩埚，并一起放进管式炉中进行高温热解，热解温度为830℃，升温速率4℃/min，通流动的氮气，保温2.5h，获得SiCNO纤维。
S3、SiCNO纤维粉碎成长度约为5-100μm，并浸渍在30％(m/v)KOH水溶液中，KOH与SiCNO纤维的质量比为4：1，浸渍13h，以方便溶液进入纤维内部，然后将混合物在85℃的烘箱中干燥。然后将干燥后的混合物放置在镍舟中，在管式炉中加热，加热温度为830℃，加热速率为4℃/min，通流动的氮气，并在830℃下保持2.5小时。等待炉冷却至室温，用蒸馏水洗涤样品，溶解所有可溶性杂质，直到pH值保持在7，干燥获得多孔中空碳纳米纤维成品。
实施例5制备的产品为均匀中空介孔的碳纳米纤维，根据多孔中空碳纳米纤维的恒温氮气吸脱附曲线图和孔径分布图，计算其比表面积和孔体积分别为2380.32m2/g和1.99cm3/g。
实施例1-4用于验证加热温度对产品结构性能的影响。图18为实施例1-4所制备的多孔中空碳纳米纤维的XRD图，图19为实施例1-4所制备的多孔中空碳纳米纤维的Ramam图，从两图中可以看出随着步骤S3高温加热温度的升高，样品的石墨化程度相应的提高。图20为实施例1-4所制备的多孔中空碳纳米纤维的恒温氮气吸脱附曲线图，图21为实施例1-4所制备的多孔中空碳纳米纤维的孔径分布图，从两图中上可知所合成的材料全部都存在介孔、且具有较高的比表面积和大的孔体积，其中加热温度为600℃时，比表面积和孔体积分别为1963.45m2/g和1.31cm3/g；加热温度为700℃时，比表面积和孔体积分别为2536.6m2/g和2.01cm3/g；加热温度为800℃时，比表面积和孔体积分别为2628.10m2/g和2.32cm3/g；加热温度为900℃时，比表面积和孔体积分别为1022.72m2/g和1.16cm3/g。显然，实施例1获得的多孔中空碳纳米纤维的比表面积和孔体积均最大。
工作电极的制备：
分别将实施例1-4的多孔中空碳纳米纤维与乙炔黑和聚四氟乙烯以8：1：1的质量比混合，加入适量蒸馏水和无水乙醇，随后将上述各组分均匀超声2小时，制成浆料。将上述浆料涂在一块干净的泡沫镍上后，在60℃下干燥12小时以除去溶剂，压片，制成电极。电极的多孔中空碳纳米纤维的质量负荷为2-2.5mg/cm2。
三电极系统的装配：
以上述实施例1-4的HFC制备的电极分别作为工作电极，6.0M KOH、Hg/HgO电极和Pt片分别作为电解液、参比电极和对电极，装置成三电极系统。图22为实施例1-4的HFC在三电极系统下的比电容性能，从图可以看出，在电流密度至1A/g到20A/g时，由加热温度为800℃时获得的多孔中空碳纳米纤维制备而成的电极均具有最佳的电化学性能，其在电流密度为1A/g时的比电容高达330.11F/g。
超级电容器的装配：
将2个实施例1获得的电极作为正负电极，用聚丙烯膜隔开，并以6M KOH溶液作为电解液，组装得两电极2025型扣式超级电容器，放置12h，以便电极得到完全浸润。
在Autolab PGSTAT302N电化学工作站上对超级电容器进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和阻抗谱(EIS)性能评价，在LANHE-CT2001A电池测试系统上进行循环稳定性试验，所有电化学测试均在室温下进行。图13为由实施例1的HCP为电极材料制备的超级电容器的CV图，从图中可知CV曲线即使是在高扫描速率下仍保持准矩形，表明材料具有优秀的倍率性能。图14为由实施例1的HCP为电极材料制备的超级电容器的GCD图，从图中可知所有曲线都呈现等腰三角形，即使在电流密度高达20A/g的情况下，也显示出接近理想的电容器行为，值得注意的是，在电流密度为1A/g时，本电极材料比电容值可达到259.86F/g。图15为由实施例1的HCP为电极材料制备的超级电容器的Nyquist图，从图可知有一条几乎与虚轴(Z″)的垂直的线，这表明电极具有良好的离子传递性和理想的EDLC电容行为；其中的插图，表明HCF的内阻很低，说明材料在水溶液电解质中具有优异的导电性。图16为由实施例1的HCP为电极材料制备的超级电容器的循环稳定性图，在电流密度为6A/g的情况下，10000次GCD循环试验后，其仍能保持初始容量的95.3％，显示出良好的电容性和长期电化学稳定性。图17为由实施例1的HCP为电极材料制备的超级电容器的Ragone图，从图可知在功率密度为600W/kg时，能量密度计算为12.99Wh/kg；即使到功率密度高达12000W/kg时，其对应的能量密度仍高达10.93wh/kg，进一步验证其具有优越的超级电容器性能。
本发明重点提供了一种多孔中空碳纳米纤维高效且稳定的制备方法，制备出的材料为一维中空介孔结构，具有高比表面积和孔体积，应用于超级电容器中表现出优异的电化学性能。
本文中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (6)

1.一种多孔中空碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将聚硅氮烷、聚乙烯基吡咯烷酮溶于有机溶剂中，混合均匀后，静电纺丝获得前驱体纤维，前驱体纤维干燥后进行固化处理得到固态前驱体纤维；
S2、将固态前驱体纤维置于管式炉中，于惰性气体保护下高温热解，得SiCNO纤维；
S3、将SiCNO纤维粉碎，浸渍于氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液中，干燥后将混合物置于管式炉中，于惰性气体保护下加热处理，得多孔中空碳纳米纤维粗品，用水清洗直至pH呈中性，得多孔中空碳纳米纤维成品；
所述步骤S3中氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液的m/v浓度为10-50%，浸渍时间为8-14h；
所述步骤S1中所述固化处理包括以下步骤：以8-12℃/min升至90-120℃，再以0.8-1.5℃/min升至180-220℃，保温1-5h；
所述步骤S2中所述高温热解温度为650-850℃，升温速率为3-6℃/min，保温时间为1.5-3h；
所述步骤S3中所述加热处理温度为650-850℃，升温速率为3-6℃/min，保温时间为1.5-3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚硅氮烷、聚乙烯基吡咯烷酮、有机溶剂的质量比为1：（0.8-1.5）：（4-8）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中SiCNO纤维与氢氧化钠和/或氢氧化钾的质量比为1：（3-8）。
4.一种多孔中空碳纳米纤维，其特征在于，所述多孔中空碳纳米纤维由权利要求1的制备方法获得，其比表面积≥2300m2/g，孔体积≥1.98cm3/g。
5.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极原料包括权利要求4的多孔中空碳纳米纤维。
6.根据权利要求5所述的超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极原料包括以质量比为（7.5-8.5）：（0.5-1.5）：1混合的所述多孔中空碳纳米纤维、导电剂和粘结剂。
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