JP2001206888A

JP2001206888A - 水性有機ケイ素エマルションおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2001206888A
Application number: JP2000015435A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yasaka; 哲也八坂; Norinobu Yamamoto; 宣延山本; Shigeyuki Nozaki; 茂幸野崎; Shizuka Kobayashi; 志津佳小林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2001-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】浸透性、撥水性および吸水防止性能が高くかつ
経時安定性に優れ、吸水防止剤として有用な水性有機ケ
イ素エマルション、並びにその効率的な製造方法を提供
することを目的とする。【解決手段】有機ケイ素化合物、水および反応性乳化
剤を含む水性有機ケイ素エマルションの製造方法におい
て、有機ケイ素化合物を３０〜７０重量％の濃度で含む
原料の水性有機ケイ素組成物を反応性乳化剤の存在下に
乳化して第一エマルションを製造する工程（１）と、該
工程（１）で得られた第一エマルションを、有機ケイ素
化合物を３０％未満の濃度になるように水で希釈混合し
て水性有機ケイ素エマルションを調製する工程（２）と
を有し、該工程（２）における希釈混合時間が１８０分
以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性有機ケイ素エ
マルションおよびその製造方法に関し、より詳しくは、
有機ケイ素化合物と水と反応性乳化剤とを含む水性有機
ケイ素エマルションおよびその製造方法に関する。水性
有機ケイ素エマルションは、吸水防止剤、フィラーの表
面改質、コーティング剤等に有用である。

【０００２】

【従来の技術】加水分解性および／または重縮合性の官
能基を有する有機ケイ素化合物や有機ケイ素樹脂の安定
な水性エマルションは、吸水防止剤として開発され一部
はすでに実用に供されている。有機ケイ素化合物の水性
エマルションからなる吸水防止剤としては、例えば、ノ
ニオン性乳化剤を用いた水性エマルションが特開昭６２
−１９７３６９、特開平１−２９２０８９号公報等で知
られている。また、撥水性や吸水防止性を向上させるた
めに、乳化剤としてシリコーン系やフッ素系の乳化剤を
用いた例が特開平３−１１５４８５号公報等で知られて
いる。さらに、アルコキシ基とともに第四級アンモニウ
ム塩基をも含有するケイ素化合物や、ノニオン性または
アニオン性の乳化能を有するケイ素化合物のような、ア
ルコキシシランや土木建築材料に対し反応性を有する乳
化剤を使用した例が、特開平３−１５９９７５、特開平
３−２００７９３号公報等で知られている。

【０００３】一方、有機ケイ素樹脂の水性エマルション
からなる吸水防止剤としては、メチルメトキシシリコー
ン樹脂やアルキルトリアルコキシシランの加水分解・重
縮合物を水性乳化した例が、特開昭５７−９２５６１、
特開昭５８−２１３０４６号公報等で知られている。ま
た前記シリコーン系乳化剤の他に、アルコキシ基ととも
に塩基性窒素をも有するオルガノポリシロキサンと酸か
らなる反応性乳化剤を使用した例が、特開平５−１５６
１６４号公報で知られている。

【０００４】しかし、前記のごとく従来の文献で開示さ
れている有機ケイ素化合物や有機ケイ素樹脂の水性エマ
ルションでは、乳化時の安定性や経時的安定性を上げる
ためには、乳化剤を多量に用いる必要があり、そのため
土木建築材料の撥水性や吸水防止性能の効果が低くなる
という問題がある。また撥水性や吸水防止性能を向上さ
せるために乳化剤の使用量を少なくすると、乳化性能が
低下し、経時安定性、乳化安定性および浸透性が低下す
るという問題が生じていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解決するためになされたものであり、浸透
性、撥水性および吸水防止性能が高くかつ経時安定性に
優れ、吸水防止剤として有用な水性有機ケイ素エマルシ
ョンおよびその効率的な製造方法を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明においては、エマ
ルション系吸水防止剤として撥水性および吸水防止性を
最大限に発揮させるために、まず反応性乳化剤を使用
し、さらにその使用量も極力減らす必要があった。そし
て少ない乳化剤量であっても、物理的な衝撃に対して安
定なサイズ（１〜１０μｍ）のエマルション粒子を再現
性良く製造することができれば上記課題を解決すること
ができるのではないかとの着想から、本発明者らは鋭意
検討を行った。その結果、エマルション中の有機ケイ素
濃度が高い状態で乳化した後、短時間で必要濃度に希釈
することにより、少量の乳化剤量の使用でも経時安定性
の高いエマルションが得られることを見出した。

【０００７】すなわち本発明は、有機ケイ素化合物、
反応性乳化剤および水を含む水性有機ケイ素エマルショ
ンの製造方法において、有機ケイ素化合物を３０〜７０
重量％の濃度で含む原料水性有機ケイ素組成物を反応性
乳化剤の存在下に乳化して第一エマルションを製造する
乳化工程（１）と、該工程（１）で得られた第一エマル
ションを、有機ケイ素化合物を３０％未満の濃度になる
ように水で希釈混合して水性有機ケイ素エマルションを
調製する調製工程（２）とを有し、該工程（２）におけ
る希釈混合時間が１８０分以下であることを特徴とす
る。

【０００８】また本発明の他の発明は、有機ケイ素化合
物、水および反応性乳化剤を含む水性エマルションであ
って、該エマルションの平均粒子径が１〜１０μｍであ
って、製造後５ヶ月後の有機ケイ素の加水分解率が５％
以下である水性有機ケイ素エマルションに関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、原料水性有
機ケイ素組成物を乳化して第一エマルションを製造する
乳化工程（１）と、該製造工程（１）で得られた第一エ
マルションを、水で希釈混合して水性有機ケイ素エマル
ション（第二エマルション）を調製する調製工程（２）
とを有する。以下に、本発明の製造方法の各工程につい
て説明する。

【００１０】乳化工程（１）前記工程（１）における原料水性有機ケイ素組成物は、
有機ケイ素化合物（ａ）と、反応性乳化剤（ｂ）と、水
（ｃ）とを含むものである。

【００１１】前記有機ケイ素化合物（ａ）は、撥水性お
よび吸水防止性を有し、かつ各種材料、特に無機材料と
結合したり、それ自身で加水分解・重縮合して材料に撥
水層や吸水防止層を生成することのできる成分であり、
例えば下記一般式（１）Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）（ただし、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、
Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１または２であ
る）で示されるシラン化合物、並びに該シラン化合物の
加水分解物およびその重縮合物からなる群より選ばれる
少なくとも１種の有機ケイ素化合物が挙げられる。

【００１２】前記一般式（１）中、Ｒ¹は撥水性や吸水
防止性を示す基であり、炭素数１〜２０の１価炭化水素
基ならば特に限定されないが、飽和アルキル基、アリー
ル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１種が
好ましく、撥水性、吸水防止性、濾塩性および耐アルカ
リ性を著しく向上させる点で炭素数４〜１８のこれらの
基がより一層好ましい。中でも耐候性に優れる点で炭素
数４〜１８の飽和アルキル基が最も好ましい。Ｒ¹が複
数である場合は、複数のＲ¹は互いに同一であっても良
く、異なっていても良い。

【００１３】前記一般式（１）中のＲ¹の具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基等の飽和アルキル基；フェニル基、ナフチル
基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニ
ル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基が
挙げられる。

【００１４】前記一般式（１）中のＲ²は、各種材料、
特に無機材料と結合したり、それ自身で加水分解・重縮
合できる基であり、水素原子または炭素数１〜６のアル
キル基であれば特に限定はなく、炭素数１〜６のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基が挙げられる。中でも加水分解・重縮
合性が高い点でメチル基またはエチル基が好ましく、エ
チル基が最も好ましい。メチル基では加水分解・重縮合
性が高すぎるため、本発明の水性組成物が経時的に増粘
・ゲル化する等の保存安定性に問題がある場合がある。
また、複数のＲ²は互いに同一であっても良く、異なっ
ていても良い。ｎは１または２であり、加水分解・重縮
合性官能基を多く含有できる点でｎが１であるのが好ま
しい。

【００１５】前記一般式で表されるシラン化合物の具体
例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキ
シシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オク
チルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラ
ン、オクチルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキ
シシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシル
トリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラ
ン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルト
リエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、
オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリ
メトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブ
チルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルシランジ
オール、ビニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメ
トキシシラン、オクテニルトリメトキシシランが挙げら
れる。これらシラン化合物は１種または２種以上を使用
しても良い。

【００１６】前記シラン化合物の加水分解物およびその
重縮合物は、それらを土木建築材料等の吸水防止剤とし
て使用する場合には、土木建築材料への浸透性が悪くな
ることがあるので、前記加水分解物およびその重縮合物
の数平均分子量は５０００以下、好ましくは２０００以
下、さらに好ましくは１０００以下である。

【００１７】前記有機ケイ素化合物は、前記原料水性有
機ケイ素組成物全体に対して、３０〜７０％、好ましく
は４０〜６０％であると、乳化する際に効率的である。
本発明で使用する反応性乳化剤（ｂ）は特に限定はな
く、これまで公知の反応性乳化剤が使用できる。例え
ば、ケイ素機能性界面活性剤としては、界面活性剤とア
ルコキシシランを反応させた種々のタイプが挙げられ
る。前記ケイ素機能性界面活性剤を合成するための界面
活性剤としてはノニオン性のものが好ましく、その代表
例としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル類ある
いはポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類が挙
げられ、また前記前記ケイ素機能性界面活性剤を合成す
るためのアルコキシシランとしては、本明細書中で例示
したシラン化合物を例示することができる。

【００１８】その中でも、下記一般式（２）

【化１】（ただし、Ｒ³：Ｈ、ハロゲン原子または炭素数１〜２
０の炭化水素基、Ｒ⁴：炭素数１〜１０の炭化水素基、
Ｒ⁵：炭素数１〜１０の置換しても良いアルキル基、
Ａ：炭素数２〜４の置換しても良いアルキレン基、Ｂ：
Ｈ、ＳＯ₃ＮＨ₄、ＳＯ ₃Ｎａ、ＣＯ₂ＮＨ₄またはＣＯ₂Ｎ
ａ、ｍ：１〜２００の整数、ｎ：０〜２の整数）で示さ
れるアルコキシシラン化合物、並びに該シラン化合物の
加水分解物およびその重縮合物から選ばれる少なくとも
１種のシラン化合物を含むものが好ましい。

【００１９】反応性乳化剤（ｂ）の使用量は、前記有機
ケイ素化合物に対して０．０１〜５重量％、好ましくは
０．１〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重
量％である。使用量が０．０１重量％よりも少ないと有
機ケイ素成分の乳化が不十分になり、乳化安定性や経時
安定性が低下する場合があり、一方多すぎると撥水性や
吸水防止性が低下したり耐久性が悪い場合がある。

【００２０】反応性乳化剤（ｂ）に加えて通常の乳化剤
を使用してさらに乳化安定性および経時安定性を高める
ことが可能である。ただし高い撥水性や吸水防止性を発
現するためには、前記有機ケイ素化合物に対する、反応
性乳化剤を含む総乳化剤量を０．０１〜５重量％、好ま
しくは０．１〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜
０．５重量％の範囲で使用する必要がある。

【００２１】通常の乳化剤としては、ノニオン性乳化
剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤のいずれの乳
化剤でも使用できるが、乳化安定性および経時安定性を
特に向上できる点で、ノニオン性乳化剤が好ましい。前
記ノニオン性乳化剤は特に限定はなく、従来公知のもの
が使用できる。その具体例としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
類、ジメチルシロキサンの側鎖や末端をポリアルキレン
オキサイドで変成したジメチルシロキサン共重合体類、
セルロース類が挙げられる。これらのノニオン性乳化剤
の１種または２種以上を使用しても良い。これら通常の
乳化剤の配合量は、全乳化剤量に対して４０ｗｔ％以下
が好ましく、３０ｗｔ％以下が更に好ましい。

【００２２】本発明の製造方法における前記工程（１）
において、前記原料水性有機ケイ素組成物を、水中に乳
化して第一エマルションを製造する。水中に乳化する手
段としては、一般的な混合や乳化する手法が用いられ、
特に限定はない。例えば、スターラー、ホモミキサー、
ウルトラディスパーサー、高圧ホモジナイザー等で高速
攪拌しながら有機ケイ素成分と水と乳化剤を乳化するこ
とにより得られる。

【００２３】このとき貯蔵安定性に優れた水性有機ケイ
素組成物を得るためには、得られる第一エマルションの
粒子径が１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍにするこ
とが重要である。粒子径が１μｍよりも小さいと粒子の
総表面積が増大したことに伴い加水分解が進行しやすく
なり、貯蔵安定性が低下する。逆に粒子径が１０μｍよ
りも大きいと物理的な衝撃に対する粒子の安定性が低下
し、すなわち粒子が破壊されやすくなり、早期に有機ケ
イ素成分による油層として分離し、水層との界面で加水
分解が進行したり、あるいは再乳化が困難になる。

【００２４】粒子径を前記範囲に効率良く乳化するため
には、有機ケイ素化合物濃度を前記濃度範囲のように可
能な限り高くして行うのが好ましい。これは濃度が低い
とミキサー等で乳化する際に水中の有機ケイ素成分の液
滴にシェアがかかりにくく、所望の粒子径になかなか到
達しないためである。仮にミキサー等の回転数を上げて
目標の粒子径に規整することも可能であるが、適切な粒
子径に落ち着くまでには必要以上の時間とシェアをかけ
るため、その際に加水分解を引起こすこととなり、結果
的に貯蔵安定性を低下させることになる。具体的には、
有機ケイ素化合物を乳化する際には全原料有機ケイ素組
成物中の有機ケイ素成分濃度を３０〜７０重量％、好ま
しくは４０〜６０重量％で乳化するのが最も効率的であ
る。また乳化時間については、乳化装置の種類や処理能
力あるいは製造スケール等により左右されるが、貯蔵安
定性を考慮すれば１８０分以内に目標の粒子径に到達す
るように乳化条件を設定する必要がある。

【００２５】調製工程（２）前記工程（１）で第一エマルションを得た後、前記調製
工程（２）において、有機ケイ素化合物を３０重量％未
満の濃度になるように水で希釈混合して水性有機ケイ素
エマルションを調製する。前記濃度範囲は、吸水防止剤
用途においては通常３０重量％未満で使用される場合が
多いためで、好ましくは、１０〜２５％である。

【００２６】前記希釈混合に際しては、前記工程（１）
で得られる第一エマルションは、通常のエマルション重
合によって得られるエマルション粒子に比べるとはるか
に粒径は大きく、物理的な衝撃に対して極めて弱いとい
うことである。すなわち仮に乳化によって粒子を１μｍ
に規制したとしても、経時で粒子同士の衝突による粒子
の合一を繰り返して粒子径を増大し、最終的には粒子の
形を保ちきれず、有機ケイ素成分からなる油層を形成す
る。そしてこの油層と水層界面で加水分解が促進され、
遂には再乳化が不可能となり本来の性能を発現しなくな
るのである。したがって希釈混合に際しても、貯蔵安定
性を向上させるためにはこの粒子の合一を避けるよう、
必要最低限の攪拌混合動力に止めておくことが重要であ
る。

【００２７】そのため、希釈混合時間については製造ス
ケール、攪拌条件、液粘度等右されるため一概には決定
できないが、１８０分以下、好ましくは９０分以下、更
に好ましくは３０分以下である。また希釈混合の手段と
しては特に制限はないが、通常は一般的な槽形攪拌装置
による攪拌で十分であり、攪拌翼についてもパドル形、
プロペラ形、タービン形等の一般的なものが挙げられ
る。また工程（２）における第一エマルションの希釈混
合は、工程（１）の乳化終了後直ちに行うのが好まし
い。乳化終了後一定期間をおいて希釈を試みると、その
後の貯蔵安定性が低下することがある。この原因は明ら
かでないが、粒子が経時的に不安定化していく過程で水
が添加されると、粒子表面の乳化剤が濃度平衡から強制
的に脱離させられ、粒子の不安定化を一層加速するもの
と推測される。

【００２８】また希釈混合後の水性有機ケイ素エマルシ
ョンのＰＨを、４〜１０、好ましくは５〜９に調整する
ことが、経時安定性の点で好ましい。

【００２９】こうして得られた水性有機ケイ素エマルシ
ョンは、エマルション粒子としては１〜１０μｍと大き
いため、長期間放置すると比重の関係でエマルション層
と水層にゆっくり二層分離するが、再乳化することによ
り、吸水防止剤としての性能は少なくとも３ヶ月以上、
通常は５ヶ月以上初期の性能を維持できる。

【００３０】水性有機ケイ素エマルション本発明の水性有機ケイ素エマルションは、有機ケイ素化
合物、水および反応性乳化剤を含む水性エマルションで
あって、該エマルションの平均粒子径が１〜１０μｍで
あって、製造５ヶ月後の有機ケイ素の加水分解率が５％
以下である水性有機ケイ素エマルションである。

【００３１】本発明の水性有機ケイ素エマルションは、
有機ケイ素化合物（ａ）、反応性乳化剤（ｂ）および水
（ｃ）を含む水性エマルションであり、例えば、前述の
本発明の製造方法により効率良く得られる。

【００３２】本発明の水性有機ケイ素エマルションは、
平均粒子径が１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍであ
る。粒子径が１μｍよりも小さいと粒子の総表面積が増
大したことに伴い加水分解が進行しやすくなり、貯蔵安
定性が低下する。逆に粒子径が１０μｍよりも大きいと
物理的な衝撃に対する粒子の安定性が低下し、すなわち
粒子が破壊されやすくなり、早期に有機ケイ素成分によ
る油層として分離し、水層との界面で加水分解が進行し
たり、あるいは再乳化が困難になる。

【００３３】本発明の水性有機ケイ素エマルションは、
水性エマルション粒子としては平均粒子径が前記範囲の
ように大きいため、長期間放置すると比重の関係でエマ
ルション層と水層にゆっくり二層分離してしまい、再乳
化する必要がある物理的には不安定なエマルションであ
る。

【００３４】本発明における水性エマルションの平均粒
子径は、コールター原理（３次元粒子体積検出法）と呼
ばれる電気抵抗法により測定された粒子径に基づいて測
定される。

【００３５】しかしながら本発明の水性有機ケイ素エマ
ルションは、製造５ヶ月後の有機ケイ素の加水分解率が
５％以下と低く化学的には安定したエマルションであ
り、公知の水性有機ケイ素エマルションに比べて吸水防
止能等の物性の点で優れる。

【００３６】また前記加水分解率は、下記式で定義され
る。加水分解率（％）＝（アルコール生成量（ｍｏｌ）／総
アルコキシ量（ｍｏｌ））×１００

【００３７】本発明の水性有機ケイ素エマルションが、
公知の水性有機ケイ素エマルションに比べて，化学的に
安定で吸水防止能等の物性の点で優れる理由については
明確ではないが、公知の水性有機ケイ素エマルション
は，加水分解して生成したシラノールは直ちに縮合して
オリゴマーとなり、このオリゴマーが系内に一定量以上
蓄積されると塗工時にオリゴマーが基材表面を覆うた
め、エマルション粒子の浸透を妨げ、密着性や吸水防止
性を低下させる原因となるためと考えられる。

【００３８】また本発明の水性有機ケイ素エマルション
のＰＨは、４〜１０、好ましくは５〜９であることが、
経時安定性の点で優れている。また本発明の水性有機ケ
イ素エマルション中に、従来公知の乳化剤、増粘剤、Ｐ
Ｈ緩衝剤、シリカゾル、アルミナゾル、セリアゾル、紫
外線吸収剤、水溶性ポリマー、有機系乳化重合物を添加
しても良く、これらに限定されない。本発明の水性組成
物中には、防カビ剤、防藻剤、防蟻剤の添加剤を混合し
ても良く、これらに限定されない。

【００３９】本発明の水性有機ケイ素エマルションは、
土木建築材料用吸水防止剤として好適に使用される。土
木建築材料としては特に限定されないが、打放しコンク
リート、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリ
ート（ＡＬＣ）、軽量コンクリート、セメント板、押出
しセメント板、石綿セメント板、パルプセメント板、木
毛セメント板、ガラス繊維入りセメント板、モルタル、
目地モルタル、石膏ボード、石膏プラスター、ドロマイ
トプラスター、ハードボード、珪酸カルシウム板、しっ
くい、ブロック、レンガ、タイル、瓦、スレート、天然
石、人工石、ガラスウール、ロックウール、セラミック
ファイバー、木材、合板が挙げられる。

【００４０】本発明の水性有機ケイ素エマルションに含
まれる有機ケイ素化合物は、加水分解・重縮合反応によ
り材料表面および内部において強固に且つ優れた吸水防
止層や撥水層を形成し、雨水、汚水、酸性雨等による材
料の劣化や汚れのしみこみ、海（塩）水による被害、寒
冷地における凍結融解作用によるひび割れ、材料からの
塩の溶出による白華等の解決に有用である。水蒸気を放
出する機能も有するため、炭酸ガスによる中性化、骨材
に含まれるシリカとアルカリによるアルカリ骨材反応の
防止等にも優れている。また吸水防止層や撥水層が厚い
ため、耐久性の向上が図れる。さらに種々の塗料やコー
ティング剤や仕上げ材の防水プライマーとしても有用で
ある。

【００４１】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例および比較例
を示すが、本発明は下記実施例に限定されない。「％」
は特に限定のない限り「重量％」を示す。エマルション
の粒子径測定はマルチサイザイーIIＥ型（コールター株
式会社製）を、また加水分解率の測定にはガスクロマト
グラフィーＧＣ−１４ＡＨ（株式会社島津製作所製）を
使用した。

【００４２】（製造例１）オキシエチレンの繰り返し単
位数が１０であるポリオキシエチレンアリルグリシジル
ノニルフェニルエーテル３０ｇ、ジエトキシメチルシラ
ン９．５ｇおよび０．５重量％塩化白金酸のイソプロピ
ルアルコール溶液０．２ｇを混合し、８０℃で１０時間
加熱してヒドロシリル化反応を行った。

【００４３】次に、未反応のジエトキシメチルシランお
よびイソプロピルアルコールを加熱減圧蒸留して除去
し、オキシエチレンの繰り返し単位数が１０であるポリ
オキシエチレンジエトキシメチルシリルプロピルグリシ
ジルノニルフェニルエーテル（Ａ−１）を製造した。

【００４４】蒸留後の生成物をガスクロマトグラフィー
で分析すると、ジエトキシメチルシランおよびイソプロ
ピルアルコールは痕跡量しか検出されなかった。Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析から、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノ
ニルフェニルエーテルのアリル基に帰属されるプロトン
のスペクトル（δ値で５．１〜５．３ｐｐｍ、５．８〜
６．０ｐｐｍ）は消失しているのを確認し、得られた化
合物の構造が下記の式（Ａ−１）であることを確認し
た。

【化２】

【００４５】（実施例１）０．６ｍ³の製造釜に、水１
４９．２６ｋｇと、オキシエチレン繰り返し単位数が２
２であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫
酸アンモニウム０．１８ｋｇと、製造例１で得られた
（Ａ−１）０．１５ｋｇと、ソルビタンモノラウレート
０．１５ｋｇと、１．４％苛性ソーダ水溶液０．２５７
ｋｇと、シラン化合物としてヘキシルトリエトキシシラ
ン１００ｋｇを混合した液を、Ｔ．Ｋ．パイプラインホ
モミクサー（２Ｓ６型、特殊機化工業（株）製）を用い
て３６００ｒｐｍで３０分間、乳化を行った。得られた
エマルションのシラン化合物濃度は４０％で、粒子径は
４．１μｍであった。引き続き、希釈用水２５０ｋｇを
添加し、パドル翼で１０分間混合した。得られたエマル
ションのシラン化合物濃度は２０％、ＰＨ９．５、粒子
径４．２μｍ、加水分解率０．０７％であった。

【００４６】（実施例２）０．６ｍ³の製造釜に、水１
４９．２６ｋｇと、オキシエチレン繰り返し単位数が２
２であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫
酸アンモニウム０．１８ｋｇと、製造例１で得られた
（Ａ−１）０．１５ｋｇと、ソルビタンモノラウレート
０．１５ｋｇと、１．４％苛性ソーダ水溶液０．２５７
ｋｇと、シラン化合物としてヘキシルトリエトキシシラ
ン１００ｋｇを混合した液を、Ｔ．Ｋ．パイプラインホ
モミクサー（２Ｓ６型、特殊機化工業（株）製）を用い
て３６００ｒｐｍで６０分間、乳化を行った。得られた
エマルションのシラン化合物濃度は４０％で、粒子径は
３．８μｍであった。引き続き、希釈用水２５０ｋｇを
添加し、パドル翼で９０分間混合した。得られたエマル
ションのシラン化合物濃度は２０％、ＰＨ９．３、粒子
径４．０μｍ、加水分解率０．１５％であった。

【００４７】（比較例１）０．６ｍ³の製造釜に、水１
４９．２６ｋｇと、オキシエチレン繰り返し単位数が２
２であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫
酸アンモニウム０．１８ｋｇと、製造例１で得られた
（Ａ−１）０．１５ｋｇと、ソルビタンモノラウレート
０．１５ｋｇと、１．４％苛性ソーダ水溶液０．２５７
ｋｇと、シラン化合物としてヘキシルトリエトキシシラ
ン１００ｋｇを混合した液を、Ｔ．Ｋ．パイプラインホ
モミクサー（２Ｓ６型、特殊機化工業（株）製）を用い
て３６００ｒｐｍで３０分間、乳化を行った。得られた
エマルションのシラン化合物濃度は４０％で、粒子径は
４．０μｍであった。引き続き、希釈用水２５０ｋｇを
添加し、パドル翼で２１０分間混合した。得られたエマ
ルションの上層部には薄いシラン層が形成されていた。
またシラン化合物濃度は２０％、ＰＨ９．１、粒子径
４．５μｍ、加水分解率は０．３１％であった。

【００４８】（比較例２）比較例1において、希釈用水
２５０ｋｇの追加後のパドル翼による混合時間を１８時
間にした以外は比較例1と全く同じ操作を行った。得ら
れたエマルションの上層部には薄いシラン層が形成され
ており、シラン化合物濃度は２０％で、粒子径は５．８
μｍ、加水分解率は１．８％であった。

【００４９】（比較例３）０．６ｍ³の製造釜に、水３
９９．２６ｋｇと、オキシエチレン繰り返し単位数が２
２であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫
酸アンモニウム０．１８ｋｇと、製造例１で得られた
（Ａ−１）０．１５ｋｇと、ソルビタンモノラウレート
０．１５ｋｇと、１．４％苛性ソーダ水溶液０．２５７
ｋｇと、シラン化合物としてヘキシルトリエトキシシラ
ン１００ｋｇを混合した液を、Ｔ．Ｋ．パイプラインホ
モミクサー（２Ｓ６型、特殊機化工業（株）製）を用い
て３６００ｒｐｍで６０分間、乳化を行った。ここで得
られたエマルションのシラン化合物濃度は２０％で、粒
子径は７．２μｍであった。引き続き、乳化を１５０分
間継続した後に得られたエマルションのシラン化合物濃
度は２０％、ＰＨ８．２、粒子径４．８μｍ、加水分解
率は０．４７％であった。

【００５０】上記実施例および比較例で得られたエマル
ションについて、塗工性、密着性、吸水防止性の試験を
行い、結果を表１に示した。なお、評価方法は以下の通
りである。塗工性：スレート板（日本テストパネル社製）に、塗布
量が１００ｇ／ｍ２になるように刷毛で塗布した時のエ
マルションのハジキの程度について目視評価した。 ○：全くハジキなし △：ややハジキあり ×：かなりハジキあり

【００５１】密着性：塗工性試験で塗工したスレート板
を２３℃×６５％ＲＨの雰囲気で２４時間乾燥させた
後、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法に準拠し、カ
ッターナイフで５ｍｍ角の碁盤目１００マスにカット
し、「碁盤目試験の評価点数」に基づいて評価を行っ
た。

【００５２】吸水防止性：塗工性試験で塗工したスレー
ト板を２３℃×６５％ＲＨの雰囲気で２４時間乾燥させ
た後、５ｃｃ程度の水を入れた１０ｃｃのスクリュー管
を塗工面上にひっくり返して立て、塗工面に水が接触し
た状態で２４時間放置し後、その部分の濡れ色を目視評
価した。 ○：全く濡れ色なし △：薄い濡れ色あり ×：濡れ色あり

【表１】

【００５３】表1から明らかなように、実施例１、２の
水性有機ケイ素組成物については製造7ヶ月後において
も良好な吸水防止性能が得られたのに対し、比較例１、
２においては希釈攪拌時間が長くなるに伴い経時安定性
が低下している様子がわかる。特に比較例2において経
時安定性が極端に低下したのは、シラン化合物による油
層が形成されて以降も攪拌を継続したため、加水分解が
促進されたためと考えられる。乳化時間を延長した比較
例3でも経時安定性の低下が確認された。

【００５４】

【発明の効果】本発明の製造方法に従い製造すれば、安
定性の高い粒子を効率良く作ることができるため、長期
間経時安定性が良好で、塗工性、密着性に優れ且つ、撥
水性や吸水防止性に優れた水性有機ケイ素組成物を提供
することができる。また本発明の水性有機ケイ素エマル
ションは、乳化剤の使用量を少ないにもかかわらず、長
期間経時安定性が良好で、塗工性、密着性に優れ且つ撥
水性や吸水防止性等の性能に優れ、吸水防止剤等の用途
に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林志津佳大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4F070 AA60 AC84 AE14 CA02 CB02 CB12 4G065 AA01 AB01Y AB02Y AB07Y AB10Y AB17Y AB22Y AB28Y AB29Y BA07 CA02 DA06 EA01 EA03 EA06 EA10 FA01 4H049 VN01 VP01 VQ21 VR21 VR22 VR42 VR43 VU21 VW02 4J002 CH052 CP031 FD202 GD03 GH00 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ケイ素化合物、水および反応性乳化
剤を含む水性有機ケイ素エマルションの製造方法におい
て、有機ケイ素化合物を３０〜７０重量％の濃度で含む原料
の水性有機ケイ素組成物を反応性乳化剤の存在下に乳化
して第一エマルションを製造する工程（１）と、該工程（１）で得られた第一エマルションを、有機ケイ
素化合物を３０％未満の濃度になるように水で希釈混合
して水性有機ケイ素エマルションを調製する工程（２）
とを有し、該工程（２）における希釈混合時間が１８０分以下であ
ることを特徴とする水性有機ケイ素エマルションの製造
方法。
【請求項２】有機ケイ素化合物、水および反応性乳化
剤を含む水性エマルションであって、該エマルションの
平均粒子径が１〜１０μｍであって、製造後５ヶ月後の
有機ケイ素の加水分解率が５％以下である水性有機ケイ
素エマルション。