JP3682782B2 - 多孔質ウェブを撥水性にするためのオルガノシリコンエマルジョン - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はオルガノシリコンエマルジョンであって、多孔質ウェブを撥水性とするために特に有用なものに関する。より詳細に本発明はシランまたはシロキサンとオルガノポリシロキサン樹脂およびコロイドシリカとのエマルジョンであって、多孔質の石材および木材表面を処理してこの種表面を撥水性とするものに関する。これらの組成物は多孔質のウェブ（porous substrate）、たとえば煉瓦、ブロック、石材、コンクリートまたは木材への風を伴った雨（wind-driven rain）の進入をブロックするのに特に有用である。
【０００２】
【従来技術】
石材用撥水剤としてのシラン、特にアルコキシシランの有用性は広く知られている。現在用いられている組成物は各種有機溶媒、たとえばアルコール（たとえばSeilerの米国特許第３，７７２，０６５号およびBrown他の米国特許第４，３４２，７９６号参照）または炭化水素（たとえば、Linnの米国特許第４，５２５，２１３号参照）中のシランの溶液を使用している。
【０００３】
非毒性かつ難燃性である水性シラン組成物は効果的な石材撥水組成物として重要になって来た（Puhringerの米国特許第４，４３３，０１３号、Schmidtの米国特許第４，５１７，３７５号、DePasqualeおよびWilsonの米国特許第４，６４８，９０４号（Re.３３，７５９）、Wilsonの米国特許第４，８７７，６５４号、Wilsonの米国特許第４，９９０，３７７号およびHeatonの米国特許第５，０３７，８７３号参照）。水性シロキサン組成物もまた、石材用撥水剤として知られて来た（Grape他の米国特許第４，５８２，８７４号およびSchamberg他の米国特許第５，０９１，００２号参照）。
【０００４】
この種の水性組成物の性能はコンクリートキューブによる静水浸漬試験においては優れている（NCHRP No. ２４４参照）が、それらは風雨試験（wind-driven rain tests）、たとえばＡＳＴＭ Ｅ５１４−９０においては良好に機能しない。この種の試験では、加圧水は石材の撥水性外層に浸透し、そしてこれを経由して浸出する。
【０００５】
溶剤溶液におけるオルガノポリシロキサン樹脂は石材を撥水性とするために長い間使用されて来た、Brickの米国特許第２，５７４，１６８号、HafeberおよびBunnellの米国特許第２，６８３，６７４号およびMerrillの米国特許第４，７１７，５９９号を参照されたい。より最近では石材撥水剤用の水性オルガノポリシロキサン樹脂エマルジョンが開発された、Raleighの米国特許第４，１７５，１５９号、Traverの米国特許第４，５２５，５０２号およびGrape他の米国特許第４，５８２，８７４号を参照されたい。これらの処方においては疎水性シリカが好ましかった。
【０００６】
オルガノポリシロキサン樹脂はそれらの耐候性に関して注目されており、そしてそれらは石材に対して優れたウォータービーズ効果（water beading effect）を付与するものである。それらの欠点にはコンクリート中のアルカリ攻撃感受性（特に、メチルポリシロキサン）、静水浸漬試験における比較的劣る性能、ならびにオルガノシランおよびオルガノシロキサン処理に対する減少した水蒸気浸透性である。更に、数多くのウェブは、それらを比較的低レベルの或る種のオルガノポリシロキサン樹脂およびオルガノポリシロキサン油で処理した場合、変色し、または黒ずむものである。
【０００７】
コロイドシリカおよびヒュームドシリカは石材または木材に対し持続された撥水性を殆どあるいは全く付与するものではないが、他の撥水剤と組み合わせて用いると、それらは配合物の安定性を増加し、および／または処理された石材あるいは木材のウォータービーズ特性を改良する（Rothの米国特許第４，２０９，４３２号参照）。最近の、コロイドシリカを含有する水性配合物がHeatonの米国特許第５，０３７，８７３号およびSchamberg他の米国特許第５，０９１，００２号中で報告されている。これらの配合物中では疎水性シリカが好ましかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そして今や、加水分解性シランおよび／またはそれらのオリゴマーおよび／またはオルガノシロキサンを含んで成り、更にオルガノポリシロキサン樹脂ならびに充填剤粒子のコロイド分散系と組み合わせた水性配合物が多孔質ウェブ、特に石材を経由する水の浸透および漏洩を阻止するのに非常な効果を示すことが判明した。以下で報告される試験は、本発明の組成物によって処理された石材壁を圧力を伴った水が浸透する間の時間を従来技術の組成物によって処理された壁と比較すると、途方もなく増加すること、そして更に本発明の組成物によって処理された石材により吸収された水の量は大幅に減少することを示している。
【０００９】
本発明の主目的は多孔質材料を撥水性とするための組成物および方法を提供することである。本発明の別の目的は圧力を伴う水、たとえば風を伴う雨を受けた多孔質材料について水の浸透する時間を長くし、また水の吸収を妨げるための組成物および方法を提供することである。本発明の更に別の目的はセメントおよびコンクリート組成物に対し、硬化し、かつ圧力を伴う水を蒙った後に、長くなった浸透時間および妨げられた水吸収を呈する石材物品を生成する能力を付与するための組成物および方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
これらおよび他の目的は、多孔質ウェブ撥水性組成物として有用な、提供された水性エマルジョンにより本発明に従って達成されるものであり、これは
ａ）加水分解性シランおよび／またはシロキサン、
ｂ）オルガノポリシロキサン樹脂、
ｃ）表面積少なくとも４０ｍ ² ／ｇを有する充填剤、
ｄ）少なくとも１種類の乳化剤、および
ｅ）水を含んで構成される。
【００１１】
２種類のその実施態様において、本発明はまた（ｉ）多孔質ウェブの表面に対し上で定義されたようなエマルジョンを適用することによって、そのウェブについての水性媒質による耐浸透性を増加させ、そしてその組成物を硬化させる方法、および（ｉｉ）それから多孔質ウェブが調製される組成物に対し上で定義されたようなエマルジョンを適用し、そしてその組成物を硬化させることによって、そのウェブについての水性媒質に対する耐浸透性を増加させる方法を提供するものである。上に定義されたような組成物およびその種の組成物の使用を含んで成る本発明の実施態様について特別な言及がなされ、それらはまた、有効量のｆ）緩衝剤またはｇ）殺生物剤（バイオサイド）を含有するものである。
本発明の特に好ましい組成物は
（ａ）（ｉ）式Ｒ ¹ _n Ｓｉ（Ｒ ² ） _4-n （式中Ｒ ¹ はＣ ₁ 〜Ｃ ₃₀ ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、Ｒ ² はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシ、ハロゲン化物、アミノ、カルボキシル、または前記したものの混合物であり、そしてｎは１または２である。）で表される加水分解性シランまたは加水分解性シランの混合物、
（ａ）（ｉｉ）式：
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中Ｒ ¹ およびＲ ² は（ａ）（ｉ）に関して定義されたものであり、ａ＝０．８乃至２、そしてｂ≦２である。）で表される加水分解性シロキサンまたは加水分解性シロキサンの混合物、あるいは
（ａ）（ｉｉｉ）（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の混合物であって、組成物中の（ａ）（ｉ）＋（ａ）（ｉｉ）の合計量が約０．５乃至約６０重量％であるものと、
（ｂ）樹脂であって、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニットおよびＳｉＯ ₂ ユニットを含み、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニット対ＳｉＯ ₂ ユニットの割合が約０．２乃至約１．２：１の範囲に及ぶもの、および樹脂であって、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニット、Ｒ ³ ₂ ＳｉＯユニット、およびＳｉＯ ₂ ユニットを含み、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニット対ＳｉＯ ₂ ユニットの割合が約０．２乃至約１．２：１の範囲に及び、そしてＲ ³ ₂ ＳｉＯユニット対ＳｉＯ ₂ ユニットの割合は約０．１：１までであり、ここにおいて各Ｒ ³ が独立に置換または非置換アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または前述のいずれかの混合物から選択されるものから成る群から選択されるオルガノポリシロキサン樹脂であって、組成物中のそのオルガノポリシロキサン樹脂の量が約０．５乃至約４５重量％であるものと、
（ｃ）表面積少なくとも４０ｍ ² ／ｇを有する充填剤であって、組成物中の充填剤の量が約０．０１乃至約３重量％であるものと、
（ｄ）乳化剤または乳化剤の混合物と、
（ｅ）水とを含んで成る水性エマルジョンである。
【００１４】
ここで用いられる術語「石材」によって意味されるのは、あらゆる多孔質無機ウェブ、特に建築構成物ならびに、包含はするがそれらに限定されるものではない構造用セラミックス、たとえば普通煉瓦、舗道煉瓦、化粧煉瓦、下水管、ドレンタイル、コンクリートブロック、テラコッタ、導管、屋根瓦、煙道ライニング、セメント、たとえばポルトランドセメント、焼き石膏製品、すなわち型用および建造用プラスターおよび化粧漆喰、マグネシアセメント、絶縁製品、たとえば電気および熱絶縁物（珪藻土煉瓦）および磁器スパークプラグ等である。石材物質はまた、石、タイル、人造石、アドービ煉瓦、コンクリートおよび鉄筋コンクリート、たとえば車道、船橋楼甲板、空港滑走路、パーキングガレージデッキならびにその他のコンクリート建造物を包含する。
【００１５】
撥水性組成物によって処理される際、これをもって処理可能である石材物質は湿っていてもよいが、好ましいのは乾燥していることである。凝結可能石材物質の場合には、本発明の組成物をプレセット混合物、たとえばコンクリートミックス中に、流し込みおよび凝結に先立って配合してもよい。木材、構造用材木、羽目板等もまた、本発明を用いて撥水性とすることが出来る。
【００１６】
加水分解性シランおよび／またはシロキサン（ａ）。本発明の水性組成物は好ましくは成分（ａ）として加水分解性シランおよび／またはシロキサンを含有している。この種のシラン（ａ）（ｉ）は、たとえば分子量約６００まで（あるいはオリゴマー化すれば、基本的にはその倍数である）、そして一般式Ｒ ¹ _n −Ｓｉ−（Ｒ ² ） _4-n （式中Ｒ ¹ はＣ ₁ 〜Ｃ ₃₀ ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基、Ｒ ² はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシ、ハロゲン化物、アミノ、カルボキシル、または前述のいずれかの混合物、そしてｎは１または２である。）を有している。ヒドロカルビル基は水素および炭素原子を含んで成り、そして脂肪族、または脂環式、またはアリール、あるいはアラルキルであればよい。これらのヒドロカルビル基はまた、置換基としてハロゲン、たとえば塩素、臭素、フッ素、窒素、酸素または硫黄ヘテロ原子を含んでいてもよい。１個以上の、この種ハロゲン置換基はＲ ¹ 基中に存在すればよい。Ｒ ² 基はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシ、ハロゲン、アミノ、またはカルボキシレート基を含んで成ることが可能である。従って、アルコキシ基の中でＲ ² として有用なものはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、およびイソプロポキシである。示されたように、ｎは１または２であればよいのでモノヒドロカルビル置換アルコキシシランおよびジヒドロカルビル置換アルコキシシランは本発明によって意図されるものである。本発明の活性成分はまた、当該技術分野でよく知られているようにシランの縮合二量体および三量体、あるいはその他のオリゴマーを含んで成ることも可能である。量において、加水分解性シラン（ａ）は広い範囲に及ぶことが可能であるが、代表的にその量は組成物の約０．５乃至約６０重量％、そして特に約２．５乃至約４０重量％を含んで成ればよい。
【００１７】
本発明により特に有用なシランは一般に１３５を上回る分子量、そして好ましくは１９０を超過し、モノマーに関しては約６００までを有している。組成物中に存在する二量体および三量体は勿論、使用されるシラン（silane or silanes）について単一種の分子量の倍数を基本的に有するものである。代表的に、そのシランは一般式Ｒ ¹ _n Ｓｉ（Ｒ ² ） _4-n （式中Ｒ ¹ はＣ ₁ 〜Ｃ ₃₀ ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル、Ｒ ² はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシ、ハロゲン化物、アミノ、カルボキシル、または前述のいずれかの混合物、そしてｎは１または２である。）で表される化合物、あるいは前記化合物のオリゴマーであり、特にＲ ¹ がＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ 基を含み、Ｒ ² がＣ ₁ 〜Ｃ ₃ アルコキシ基を含んで成り、そしてｎが１であるものを含んで成っている。好ましいのはシランがアルキルアルコキシシランを含むものであり、一層好ましいのはアルキルトリアルコキシシランである。好ましいのはシラン（ａ）の濃度が約２．５乃至約４０重量％を構成し、そしてオルガノポリシロキサン樹脂（ｂ）は組成物の約２．５乃至約３０重量％の量をもって存在することである。所望により、各種シランの混合物を使用してもよいことが注目されるべきである。
【００１８】
本発明において有用なシランの具体例には包含されるが、それらに限定されるものでないのは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジ−イソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシル−トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリエトキシシラン、４−クロロベンジルトリエトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、２，４，４−トリメチルペンチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリイソプロポキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリブロモシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、エイコシルトリメトキシシラン等、それらのいずれかの混合物等、単独およびその二量体、三量体およびその他のオリゴマーとの混合物である。特別な言及はシランがオクチルトリエトキシシランである組成物について為されるものとする。
加水分解性シロキサン（ａ）（ｉｉ）。本発明において有用であるのは、好ましくは一般式：
【００１９】
【化６】

【００２０】
（式中Ｒ ¹ はＣ ₁ 〜Ｃ ₃₀ ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル、Ｒ ² はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシ、ハロゲン化物、アミノ、カルボキシル、または前述のいずれかの混合物であり、ａ＝０．８乃至２、そしてｂ≦２である。）で表されるオルガノポリシロキサンである。所望により、各種シロキサンの混合物を用いてもよい。また、シラン（ａ）（ｉ）およびシロキサン（ａ）（ｉｉ）の混合物を使用してもよい。本発明において有用な加水分解性シロキサンの具体例には、エトキシ末端メチルシルセスキオキサン、メキトシ末端メチルシルセスキオキサン、イソ−ブチルトリメトキシシランオリゴマー、オクチルトリエトキシシランオリゴマー、イソ−オクチルトリメトキシシランオリゴマー、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランオリゴマー、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランオリゴマーがある。
【００２１】
この種のシロキサンを含有するエマルジョンの調製はGrapeの米国特許第４，５８２，８７４号およびSchambergの米国特許第５，０９１，００２号中に記載されている。特に好ましいのはＲ ¹ がＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ ヒドロカルビルであり、Ｒ ² はＣ ₁ 〜Ｃ ₃ アルコキシであり、ａは約１、そしてｂ＝０．２乃至２であるシロキサンである。
【００２２】
オルガノポリシロキサン樹脂（ｂ）。好ましくは、これらはＲ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニットおよびＳｉＯ ₂ ユニットを含む樹脂であって、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニット対ＳｉＯ ₂ ユニットの割合が約０．２乃至約１．２の範囲に及び（ここではＭＱ樹脂と称する）、好ましくは約０．６乃至約１．０：１の範囲に及んでいるもの、ならびにＲ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニット、Ｒ ³ ₂ ＳｉＯ ₂ ユニット、およびＳｉＯ ₂ ユニットを含む樹脂であって、Ｒ ³ ₂ ＳｉＯ ₂ ユニット対ＳｉＯ ₂ ユニットの割合は約０．１：１までであるもの（ここではＭＤＱ樹脂と称する）から成る群から選択されるが、ここで各Ｒ ³ は置換または非置換アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基から独立に選択されるものとする。好ましいのは略全てのＲ基がメチルであるものである。本発明は本エマルジョン中で異なったオルガノポリシロキサン樹脂のブレンドの使用と共に各エマルジョンについて単一タイプの樹脂の使用を意図するものであることが理解されるべきである。この種のオルガノポリシロキサン樹脂を調製する方法は、たとえばSauerの米国特許第２，３９８，６７２号、Daudt他の米国特許第２，６７６，１８２号、Dexterの米国特許第２，７３６，７２１号、Goodwin, Jr.の米国特許第２，８５７，３５６号、およびShirahataの米国特許第４，７０７，５３１号中に記載されるように、当該技術分野において周知であり、これらの全ては本開示中に参考として引用するものとする。このタイプの樹脂を調製する他の方法は当業者には明白であろう。
【００２３】
一般に、本発明の実施に際して使用されるＭＱおよびＭＤＱ樹脂は有機溶媒、たとえばキシレンまたはトルエン中の溶液として、そして代表的には４０乃至６０重量％の溶液として提供される。樹脂配合物からの有機溶媒は本発明のエマルジョン中に配合してもよいが、乳化に先立ってシラン／シロキサン／オルガノポリシロキサン樹脂溶液から溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去は硬化に関して一層低揮発性の有機化合物（ＶＯＣ’ｓ）によるエマルジョンをもたらす。オルガノポリシロキサン樹脂（ＭＱおよびＭＤＱ）がシラン／シロキサン油相内で可溶であるのが好ましいが、これは本質的なことではない。溶解性は油相混合物に対し水−非混和性有機溶媒を添加することによって達成することが出来る。本発明において使用されるＭＱおよびＭＤＱ樹脂の量は全エマルジョン組成物の重量基準で０．５乃至４５％となろう。好ましい範囲は約２．５％乃至３０％である。所望により、様々なＭＱおよびＭＤＱ樹脂の混合物を使用してもよいことが特に言及されるべきである。適切な市販されている、この種樹脂の例はＰＣＲグループ・インコーポレーテッドのＭＱＯＨ−１、ダウ・コーニング・コーポレーションのDow Corninng (R) １２５０界面活性剤、およびゼネラル・エレクトリック・カンパニーのＳＳ４２５５ポリシロキサン樹脂であり、これらの全てはＭ／Ｑが約０．７５であるＭＱ樹脂の約５０wt. ％キシレン溶液である。
【００２４】
充填剤（ｃ）。表面積少なくとも４０ｍ ² ／ｇを有する充填剤（ｃ）の好ましい実例は熱分解的に生成された二酸化珪素（ヒュームシリカ）、二酸化珪素エーロゲル、すなわち珪酸ヒドロゲルであって、それらの構造を維持しつつ脱水されたもの、二酸化珪素エーロゲル以外の、表面積少なくとも４０ｍ ² ／ｇを有する沈降された二酸化珪素、および熱分解的に生成された二酸化チタンである。充填剤の表面積はＡＳＴＭ Special Technical Bulletin No. ５１（１９４１年）、第９５頁以降に記載されるように、窒素吸収によって測定される。この方法は一般に”ＢＥＴ”と称されている。表面積少なくとも４０ｍ ² ／ｇを有する充填剤はまた、その上に吸収され、あるいはそれに対し化学的に結合された有機またはオルガノシリコン化合物または基、たとえばオルガノシロキシ、たとえばトリメチルシロキシまたはジメチルシロキシ基を有していてもよい。この方法で変性された充填剤は、たとえば表面積少なくとも４０ｍ ² ／ｇを有する熱分解的に生成された二酸化珪素または沈降された二酸化珪素を、オルガノシリコン化合物であって、それらに対し疎水性を付与し得るものと反応させることによって調製することが出来る。適切なオルガノシリコン化合物の例はトリメチルエトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンである。
【００２５】
所望により、表面積少なくとも４０ｍ ² ／ｇを有する各種の充填剤から成る混合物を使用してもよい。好ましいのは、建築材料の望ましくない着色を避けるために充填剤が無色であることである。充填剤として特に好ましいのはアニオン的に安定化されているシリカ粒子の水性コロイド分散液である。これらのシリカの実例はデュポン・カンパニー（デラウェア州、ウィルミントン）によって供給されるLUDOX(R)コロイドシリカである。これらのアニオン的に安定化されたシリカをもってシラン／シロキサンエマルジョンを調製する場合には若干の注意を払わねばならない。それはそれらが典型的にpH＞８．５をもって供給されるからであり、そしてシラン／シロキサンが本質的に加水分解的に安定であるpHを提供するために或る種の中和または緩衝化が必要とされるかも知れないからである（Wilsonの米国特許第４，８７７，６４５号参照）。本発明において使用するのに好ましい充填剤の量はエマルジョンの全重量を基準として約０．０１乃至３％である。特に好ましい濃度はエマルジョンの全重量基準で０．０５乃至１％である。
【００２６】
有効量の充填剤を含有する本発明のエマルジョンによって処理されたウェブは風を伴った雨の進入に対する抵抗において驚くべき改良を示す。疎水性充填剤もまた、ウォータービーディングにおいて予期された改良を付与する。親水性充填剤、たとえば水性コロイドシリカ分散液は処理されたウェブに対するウォータービーディングの改良において驚くほど効果的である。従来技術例は疎水性充填剤のみを使用して来た。
【００２７】
乳化剤（ｄ）。広範なイオンおよび非イオン乳化剤が試みられ、そしてそれらが本発明において有用であることが判明した。非イオン、アニオン、カチオンおよび両性乳化剤が技術の状態からよく知られている。しかしながら、好ましい乳化剤は非イオン性のものである。本発明に従って使用される乳化剤の濃度は広い範囲に及んでいてよいが、好ましいのはシラン／シロキサンの約０．５乃至約５０重量％、そして特に好ましいのはシラン／シロキサンの約１乃至約８重量％の範囲内にある。組成物を基準とすれば、乳化剤の好ましい濃度は組成物の約０．１乃至約１０重量％である。一般に、ＨＬＢの範囲約１．５乃至約２０、そして好ましくは約４乃至約１７の範囲を有するそれらの乳化剤または乳化剤ブレンドをここで使用すればよい。最適安定性を確定するために、与えられたシラン／シロキサン混合物に関する適切なＨＬＢ値は実験的に決定されねばならない。界面活性剤についてのＨＬＢ分類は分子の構造に基づいており、従って単一分子の挙動を予想するために用いることが可能である。ＨＬＢは当業者に知られた技術、たとえば米国デラウェア州、ウィルミントンのＩＣＩアメリカンズ・インコーポレーテッドにより刊行されたパンフレット”The HLB System”中に述べられたところによって実験的に決定される。もし、乳化剤のＨＬＢが１．５未満であると、それは本発明において有用ではない。それは安定な水中油エマルジョンを生成しないからである。他方、ＨＬＢが２０を超過すると、それもまた安定性に乏しいので有用ではない。範囲４〜１７内のＨＬＢ値が好ましい。それはそれらが上述のシランおよびシロキサンについて最も安定なエマルジョンを提供するからである。
【００２８】
本発明において使用し得る乳化剤の具体例には包含されるが、それらに限定されないものは以下の通りであり、それらは名称の後で括弧内にＨＬＢ値を示してある、すなわちソルビタントリオレエート（１．８）、ソルビタントリステアレート（２．１）、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステアレート（２．６）、グリセロールモノステアレート（３．８）、ソルビタンモノオレエート（４．３）、ソルビタンモノステアレート（４．７）、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルエーテル（４．９）、ソルビタンモノパルミテート（６．７）、ポリオキシプロピレンマンニトールジオレエート（８）、ポリオキシエチレンソルビトールオレエート（９．２）、ポリオキシエチレンステアレート（９．６）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（１０．０）、ポリオキシエチレンモノオレエート（１１．４）、ポリオキシエチレン（６モル）トリデシルエーテル（１１．４）、ポリオキシエチレン（１０モル）セチルエーテル（１２．９）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（１５）、ポリオキシエチレン（２０モル）ステアリルエーテル（１５．３）、ポリオキシエチレン（１５モル）トリデシルエーテル（１５．４）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（カチオン、１５．５）、ポリオキシエチレンアルコールであって、それぞれＨＬＢ９．７、約１０および１１．６を有するもの、エトキシル化ノニルフェノールであって、それぞれＨＬＢ値１０、１１および１２を有するもの、ジアルキルフェノールエトキシレートであって、それぞれＨＬＢ値１０．６および１９を有するもの、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーであって、ＨＬＢ値の範囲５．５乃至１５内のもの、エトキシル化オクチルフェノールであって、それぞれＨＬＢ約１３．５、１７．３および１７．９を有するもの、脂肪酸グリセリドであって、それぞれＨＬＢ値約４を有するもの、ラウリル硫酸ナトリウム、前述のいずれかの混合物等である。以下の表中に示された好ましい乳化剤はシランについて特に有用なエマルジョンを提供する。
【００２９】
【外１】

【００３０】
乳化剤のうちの１種類、たとえばラウリル硫酸ナトリウムが１．５〜２０の範囲外のＨＬＢを有していれば、ブレンドすることが必要であり、そして望ましいであろう。ＨＬＢ約４０であるラウリル硫酸ナトリウムは使用のために上に示された低ＨＬＢ物質とブレンドされるものとする。
緩衝剤（ｆ）。これらのエマルジョン中で任意の成分は緩衝剤（ｆ）であって、これはエマルジョンのpHを或る範囲、すなわちシラン／シロキサンが本質的に加水分解的に安定である範囲内に維持するために適切なものである。この範囲に関して好ましいのはpH約６乃至約８．５である。
【００３１】
これらのエマルジョンについて有用である緩衝剤、特に殺生物剤を含んでいるものの実例には、塩を含む有機および無機酸および塩基があり、そして好ましくは炭酸、燐酸、硫酸、ヒドロ硫酸、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ オルガノ−、モノ−またはポリカルボン酸、あるいはＣ ₂ 〜Ｃ ₃₀ アルキレンイミノポリカルボン酸のモノ−またはポリアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアミン塩類、アンモニア、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₃₀ 有機塩基あるいは前記のいずれかの混合物がある。好ましいのはアルカリ金属カーボネートまたは−バイカーボネートまたは−ホスフェートあるいはアンモニアである。実例は炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ほう酸ナトリウム、燐酸一、二または三ナトリウム、燐酸一、二または三カリウム、燐酸アンモニウムナトリウム硫酸一または二ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カルシウム、ぎ酸ナトリウム、硫化一または二ナトリウム、アンモニア、モノ、ジまたはトリエチルアミン、モノ、ジまたはトリエタノールアミン、（エチレンジニトリロ）四酢酸ナトリウム塩（E.D.T.A.ナトリウム）、ピリジン、アニリンおよび珪酸ナトリウムである。これらは適切な緩衝剤のほんの数例に過ぎない。これらの物質と他の緩衝剤、酸類または塩類との組合わせ、たとえば水酸化アンモニウムおよび酢酸の共用もまた有効であろう。燐酸三ナトリウム（Ｎａ ₃ ＰＯ ₄ ）および水酸化ナトリウム（ＮＨ ₄ ＯＨ）は好ましいが、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ ₃ ）が特に好ましい。それは取扱いが容易であり、pH７．５を有するエマルジョンを調和的にもたらし、環境的に安全であり、そして安価だからである。緩衝剤の使用量は広い範囲に及ぶことが可能である。しかし、一般に全組成物の０．０１重量％未満は有用であるためには不充分であり、また５重量％を超えれば不経済となる。
【００３２】
殺生物剤（ｇ）。必要により殺生物剤（ｇ）を使用してもよい。殺菌および殺生物活性を付与するために当該技術分野において周知のそれらのいずれをも従来量、たとえば組成物基準で約０．１乃至約５重量％をもって使用することが出来る。これらの実施態様に関して適切である殺生物剤は、商標Giv-Gard DXN殺生物剤の下にGivaudan Corp.によって販売される６−アセトキシ−２，４−ジメチル−ｍ−ジオキサン、メチル−ｐ−メトキシベンゾエート等を包含する。これら殺生物剤の代表的な濃度は０．１５重量％である。
【００３３】
殺生物剤に加えて、本発明の処方物は他の添加物、たとえばフレグランス、着色剤、シックナー、発泡剤、消泡剤、ポリジメチルシロキサン油、炭化水素ワックス、鉱油、塩素化パラフィン、金属石鹸、殺カビ剤、光安定剤、吸光剤、触媒等を含んでいてもよい。
【００３４】
本発明組成物は当業者に周知の方法によって調製し、かつ使用することが出来る。以下に示す作業実施例は安定な乳化組成物を調製するために詳細な方法を説明している。それらはまた、組成物をどのようにして多孔質石材物質に対し適用し、そしてそれらを撥水剤として、特に模擬風雨状態に対してどのように試験するかを示している。エマルジョンの安定性を試験するための方法もまた周知であり、そして上述の従来技術において例証されている。
【００３５】
【実施例】
以下の実施例は本発明を例示するものであるが、特許請求の範囲はそれらに限定されるものと解釈されるべきではない。全ての部は重量によるものとする。
【００３６】
実施例 １
Rossミキサーにおいて撹拌された、オクチルトリエトキシシラン（PCR Group Inc.のPROSIL(R)９２０２）８２．５ｇ、オルガノポリシロキサン樹脂であって近似的な式（Ｍｅ ₃ ＳｉＯ _0.5 ） _0.7 （ＳｉＯ ₂ ） _1.0 （ＭＱ樹脂溶液、たとえばPCR Group Inc.のMQOH-1）で表されるものの５０％キシレン溶液８５．０ｇ、およびＨＬＢ約１３．５のエトキシル化オクチルフェノール（Rohm and HaasのTRITON(R)X-100）１．８ｇから成る混合物に対し、脱イオン水７９５ｇを徐々に添加する。添加が完了したとき、４０％のコロイドシリカ(Du PontのLUDOX(R)AS-40)を含有する水性分散液５．０gを撹拌しながらゆっくり添加する前に、その混合物を１０分間撹拌する。ＨＬＢ約１７．３を有するエトキシル化オクチルフェノール(Rohm and HaasのTRITON(R)X-305)３．６０ｇ、炭酸水素ナトリウム１．１０ｇおよびBUSAN(R)1024(殺生物剤)１．１０ｇの逐次的な添加の間撹拌を継続する。この予備均質化したブレンドは引き続いて８０００ｐｓｉでAPV Gaulin15MRホモジナイザーを通過させる。得られた乳白色のエマルジョンに、更に脱イオン水２５ｇを添加することによって所望の濃度に調節する。この組成物は第１表中に纏める。この方法で調製されたエマルジョンは２５℃において少なくとも１ヶ月間貯蔵した場合、均一な乳白色の外観を維持する。
【００３７】
比較例 １Ａ〜Ｅ
或る種の活性成分を除去した比較エマルジョンを実施例１と同一の方法において調製する。それらの組成物は第１表中に纏める。「ＭＱ樹脂」の値はキシレンを伴わないポリシロキサン（たとえば、４．２５％のＭＱ樹脂はエマルジョンに対し５０％ＭＱ樹脂溶液８．５０％を添加することにより得られる。）の量に関するものであることに注意されたい。
【００３８】
【表１】

エマルジョンの残部は水および多分ＭＱ樹脂溶液からの若干のキシレンである。エマルジョン１、１Ａ、１Ｃおよび１Ｄは滑らかで、安定な乳白色のエマルジョンである。エマルジョン１Ｂはそれが接触している表面上に粘着性の残渣を残しがちである。エマルジョン１Ｅは他のものより遥かに粘稠であり、そしてそれを一晩放置すると、非常に粘稠となり−若干凝集が観察される。これらのエマルジョンは圧力処理した松のボード表面に対し２５０ｆｔ ² ／ガロン（６．２ｍ ² ／ｌ）の割合で塗布され、そしてこれは１週間乾燥される。ウォータービーズ結果は第２表中に纏められる。同様な方法において、エマルジョンは１２５ｆｔ ² ／ガロン（３．１ｍ ² ／ｌ）の割合で砂岩タイルに対し塗布され、そしてこれは１週間乾燥される。ウォータービーズ結果は第２表中に纏められる。エマルジョンは１２５ｆｔ ² ／ガロン（３．１ｍ ² ／ｌ）の割合でコンクリートパティオ・ブロックに対し塗布され、そしてこれは１週間乾燥される。ウォータービーズ結果は第２表中に纏められる。
【００３９】
ウォータービーズ効果は以下の方法において決定される。水道水の数滴をピペットで水平な試験表面上に注意深く堆積させる。観察は最初の５分、次いで２時間、そして再び２０時間について連続的に行うものとする。水滴の接触面積を視覚的に評価し、そして以下の基準に従って等級づけする。
【００４０】
１＝２０時間後接触面積について全くぬれ無し。
【００４１】
２＝接触面積は２時間で乾燥のように見えるが、２０時間では湿気が見られる。
【００４２】
３＝接触面積は５分で乾燥のように見えるが、２時間では湿気が見られる。
【００４３】
４＝接触面積は５分で湿気が見られる。
【００４４】
５＝水は５分以内で接触面積中に部分的に滲み込んだ。
【００４５】
６＝水は約５分以内で接触面積中に完全に滲み込んだ。
【００４６】
７＝水は約１分以内で接触面積中に完全に滲み込んだ。
【００４７】
８＝水は約５秒以内で接触面積中に完全に滲み込んだ。
【００４８】
【表２】

性能試験に関して、上記実施例１および比較例１Ａ〜Ｅのように調製されたエマルジョンはコンクリートキューブを用い、DePasqualeおよびWilsonの米国特許第４，６４８，９０４号およびWilsonの米国特許第４，８７７，６５４号に従って試験される。辺２インチのセメントモルタル・キューブを調整室内で７３゜Ｆかつ相対湿度（ＲＨ）５０％において２１日間調整して、一定の重量とする。撥水性に関して試験すべき各組成物は２個のキューブに対し１２５ｆｔ ² ／ガロン(３．１ｍ ² ／ｌ)の割合で塗布され、そして塗布されたキューブは各キューブについて最初の重量を記録する前に調整室内で１３日間ラック上で硬化される。２個の未処理の対照キューブを含む全てのキューブはラック上に配置され、そして蒸留水浴中に浸漬される。浸漬２１日後にこれらのキューブを取り出し、水気を取り、そして直ちに秤量する。各ブロックの重量増加％は：
【化７】

によって計算される。
【００４９】
重量増加の減少％は式：
【化８】

によって計算される。より大きい重量増加の減少％は多孔質材料の撥水剤としてより高い有効性を示している。モルタルブロックの多様性に起因して、重量増加の減少％値は約±５％の精度を有するものである。熟成エマルジョンのコンクリート吸水量の結果を第３表中に示す。
【００５０】
【表３】

実施例１を利用して達成された優れた重量増加の減少は比較例１Ａ（コロイドシリカ無しで調製されたもの）より僅かに良好であり、比較例１Ｃおよび１Ｄ（ポリシロキサン樹脂無しで調製されたもの）よりも顕著に良好であり、そして比較例１Ｂおよび１Ｅ（シラン無しで調製されたもの）よりも遥かに優れている。
【００５１】
これらのエマルジョンに関する風雨試験は下記のような変形されたＡＳＴＭ Ｅ５１４手順を利用して行われる：一様な１６インチｘ８インチｘ２インチのコンクリートブロックの一面を試験エマルジョンをもって２５ｆｔ ² ／ガロン（３．１ｍ ² ／ｌ）の割合で処理する。それを試験チャンバー内に装着する前に、その表面を少なくとも２８日間約７５℃かつＲＨ７０％で乾燥させる。水はブロックの処理表面に２５ｐｓｉｇの圧力で、水がブロックの裏面に流下し始めるまで、連続的にスプレーする。時間は水スプレーの開始から、裏面が最初の湿気、最初のウォータービーディング、そして最初に水の流れを示すまでをノートする。試験の終わりでブロックを秤量して吸収された水の重量を決定する。全ての試料は未処理の対照試料と共に２回試験し、そしてその平均結果を第４表中に纏めるものとする。これらの処理は風を伴う雨の進入を遅らせることが望ましいので、最初の湿気、最初のビーズ、そして最初の水流に関するより高い値はより良好な性能を示すことになる。また、試験の過程でブロックが殆ど水を吸収しないことが望ましいので、重量増加に関するより低い値がより良好な性能を示すのである。
【００５２】
【表４】

これらの結果は風雨試験における比較例１Ａ〜Ｅを超える実施例１の驚くべき良好な性能を示している。シラン＋ポリシロキサン樹脂＋コロイド効果の組合わせによる驚くべき相乗効果が認められる。これらのエマルジョンで処理した多孔質ウェブの透湿性を変形したＡＳＴＭ Ｄ−１６５３手順を用いて以下のように測定した：未処理、未漂白８ ５／８” ｘ１１ １／４” ｘ２０ミル厚さのペーパーカード（Leneta Co.）をエマルジョンで飽和し、そして吊り下げて少なくとも７日間乾燥させる。このシートの中央部から２個の３”円形片を切り取る。これらの円形片を、その底部に脱イオン水１０ｇを収容する標準２ ７／８”直径、３／４”深さのコップ（"Payne Cups"）の頂部端縁に気密シールをもって装着する。これらのコップを秤量し、そして無水硫酸カルシウムを（ＲＨ０−２５％）７３゜Ｆ（２３℃）において収容するデシケータ内に配置する。コップは１週間毎日秤量し、そして水蒸気移動の平均速度（グラム／ｍ ² ｘ日）を計算する。それらの結果を第５表中に纏める。
【００５３】
【表５】

実施例１は風雨を妨げるのに非常に有効であるにも拘らず、それは依然として水蒸気移動について驚くべき高いレベルを維持している。全ての場合において、処方物に対するコロイドシリカ充填剤の添加は水蒸気浸透性において全く変化が無いか、あるいは顕著な改良をもたらす（１対１Ａ、１Ｅ対１Ｂ、１Ｄ対１Ｃ）。
【００５４】
実施例 ２
撹拌された容量８３７ｇの脱イオン水に対し、４０％コロイドシリカ（Du PontのLUDOX(R)AS-40）を含有する水性分散液５．０ｇをゆっくり添加する。ＨＬＢ約１７．３を有するエトキシル化オクチルフェノール(Rohm and HaasのTRITON(R)X-305)３．６ｇ、炭酸水素ナトリウム１．１ｇ、およびBUSAN(R)1024(殺生物剤)１．１ｇの引き続く添加の間、撹拌を継続する。このプレミックスした水性相を、オクチルトリエトキシシラン（PCR PROSIL(R)9202）４０ｇ、近似的な式（Ｍｅ ₃ ＳｉＯ _0.5 ） _0.7 （ＳｉＯ ₂ ） _1.0 で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５０％オクチルトリエトキシシラン溶液（PROSIL(R)9202中の５０％ＭＱ樹脂）８５ｇおよびＨＬＢ約１３．５を有するエトキシル化オクチルフェノール（Rohm and HaasのTRITON(R)X-100）１．８ｇから成る激しく撹拌された混合物に対し徐々に添加する。この予備均質化したブレンドを引き続いて８０００ｐｓｉでAPV Gaulin 15MRホモジナイザーを通過させる。得られた乳白色のエマルジョンに追加の脱イオン水２５ｇを添加することによって所望の濃度に調節する。このエマルジョンは少なくとも１ヶ月に亘り２５℃で貯蔵したとき、その均一な乳白色の外観を維持するものである。このエマルジョンをコンクリートパティオ・ブロックに塗布し、そして１週間乾燥させる。この処理表面は優れたウォータービーズ等級２を有している。このエマルジョンはキシレンを全く伴わずに調製されるので、それは実施例１より低いＶＯＣレベルを有する。
【００５５】
実施例 ３
BUSAN(R)1024殺生物剤を６−アセトキシ−２，４−ジメチル−ｍ−ジオキサン殺生物剤（Givaudan Corp.のGIVGARD(R)DXN殺生物剤）で置換する以外は実施例２に関してエマルジョンを調製する。このエマルジョンは実施例２と同一の性能を有している。
【００５６】
実施例 ４
オクチルトリエトキシシラン中の５０％ＭＱ樹脂（PROSIL(R)9202）７０ｇ、TINUVIN(R)1130（Ciba-Geigy UV安定剤）２．０ｇ、TINUVIN(R)292 （Ciba-Geigy UV安定剤）０．５ｇおよびTRITON(R)X-100界面活性剤１．８ｇから成る撹拌された混合物に対し、脱イオン水８４１ｇ中のLUDOX(R)AS-40コロイドシリカ５．０ｇから成るプレミックスしたブレンドを添加する。次いで、TRITON(R)X-305界面活性剤３．６ｇおよび炭酸水素ナトリウム（緩衝剤）１．１ｇを添加し、そしてその混合物を１０分間激しく撹拌する。この粗エマルジョンを引き続いてAPV Gaulin 15MRホモジナイザーを８０００ｐｓｉで通過させて、均一で乳白色のエマルジョンを得る。このエマルジョンをコンクリートパティオ・ブロックおよび１枚の圧力処理した松のボードに塗布し、そして１週間乾燥させる。これらの処理面はウォータービーズ等級それぞれ２および５を有している。GIV-GARD(R)DXN殺生物剤１．５gから成る撹拌された混合物に対し、脱イオン水８０７ｇ、TRITON (R)X-305界面活性剤３．６ｇおよび炭酸水素ナトリウム１．１ｇから成るプレミックスしたブレンドを添加し、そしてこの混合物を１０分間激しく撹拌する。
【００５７】
実施例 ５
オクチルトリエトキシシラン（PROSIL(R)9202）中の５０％ＭＱ樹脂８０ｇ、オクチルトリエトキシシラン（PROSIL(R)9202）４０ｇ、TRITON(R)X-100界面活性剤１．８ｇおよびこの粗エマルジョンを引き続いてAPV Gaulin 15MRホモジナイザーを８０００ｐｓｉで通過させて、均一で乳白色のエマルジョンを得る。脱イオン水６０ｇ中のLUDOX(R)AS-40 コロイドシリカ５．０ｇから成る混合物をエマルジョン中にゆっくりと混ぜ入れて最終組成物を提供する。このエマルジョンはコンクリート上に優れたウォータービーズを生成する。上記試験において、それは未処理対照の９３％の水蒸気移動レベルを有している。
【００５８】
実施例 ６
オクチルトリエトキシシラン（PROSIL(R)9202）中の５０％ＭＱ７５ｇ、オクチルトリエトキシシラン（PROSIL(R)9202）１５ｇ、ポリ（エチレン−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）（１００ｃｓｔ）２０ｇ、TINUVIN(R)1130２．０ｇ、TINUVIN(R) 292 ０．５０ｇ、（ＵＶ−安定剤）およびTRITON(R)X-100界面活性剤１．８ｇから成る撹拌された混合物に対し、脱イオン水８２６ｇ、LUDOX(R)AS-40コロイドシリカ５．０ｇ、炭酸水素ナトリウム緩衝剤１．５ｇおよびTRITON(R)X-305界面活性剤３．６ｇから成るプレミックスしたブレンドを添加する。このブレンドを実施例１に関して均質化し、そして脱イオン水２５ｇをもって所望固形分レベルに希釈する。このエマルジョンはコンクリート上に優れたウォータービーズを生成する。上記試験において、それは未処理対照の４７％の水蒸気移動レベルを有している。
【００５９】
実施例 ７〜１０
オクチルトリエトキシシラン（PROSIL(R)9202）中の５０％ＭＱ８０ｇ、ＨＬＢ約１０．０を有するエトキシル化ノニルフェノール（Rohm and HaasのTRITON (R)N-57界面活性剤）１．８ｇおよびGIV-GARD(R)DXN殺生物剤１．５ｇから成る撹拌された混合物に対し、脱イオン水８０２ｇ、TRITON(R)X-305界面活性剤３．６ｇおよび炭酸水素ナトリウム（緩衝剤）１．１ｇから成るプレミックスしたブレンドを添加する。このブレンドは実施例１に関して均質化される。脱イオン水中のLUDOX(R)AS-40コロイドシリカから成る混合物７０ｇをエマルジョン中にゆっくりと混ぜ入れて最終組成物を提供し、これらを第６表中に纏める。
【００６０】
【表６】

エマルジョンの残部は水である。
【００６１】
２４時間放置後、実施例１０は極度に粘稠であり、それでそれ以上の試験は行わない。実施例７〜９からのエマルジョンをコンクリートブロックに塗布し、そして乾燥後、それらの全ては非常に良好なウォータービーズをもたらす。上記試験において、実施例８からのエマルジョンは未処理対照の８１％の透湿性レベルならびにセメントキューブに関し未処理対照の８６％の重量増加の減少を有している。
【００６２】
上述した特許、刊行物ならびに試験方法はここに参考として引用するものとする。本発明における数多くの変更は、上記詳細な説明に鑑みてそれ自体が当業者に対し示唆されるであろう。全てのこの種明白な変形は添付特許請求の範囲の充分に意図された範囲内にあるものとする。
【００６３】
【発明の効果】
加水分解性シランおよび／またはそれらのオリゴマーおよび／またはオルガノシロキサンを含んで成り、更にオルガノポリシロキサン樹脂ならびに充填剤粒子のコロイド分散系と組み合わせた本発明による水性配合物は多孔質ウェブ、特に石材を経由する水の浸透および漏洩を阻止するのに非常な効果を示す。また、本発明の組成物によって処理された石材壁を圧力を伴った水が浸透する間の時間を従来技術の組成物によって処理された壁と比較すると、はるかに増加しており、そして更に本発明の組成物によって処理された石材により吸収された水の量は大幅に減少する。

Claims (26)

1. （ａ）（ｉ）式Ｒ ¹ _n Ｓｉ（Ｒ ² ） _4-n （式中Ｒ ¹ はＣ ₁ 〜Ｃ ₃₀ ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、Ｒ ² はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシ、ハロゲン化物、アミノ、カルボキシル、または前記したものの混合物であり、そしてｎは１または２である。）で表される加水分解性シランまたは加水分解性シランの混合物、
   （ａ）（ｉｉ）式：
   

   

   （式中Ｒ ¹ およびＲ ² は（ａ）（ｉ）に関して定義されたものであり、ａ＝０．８乃至２、そしてｂ≦２である。）で表される加水分解性シロキサンまたは加水分解性シロキサンの混合物、あるいは
   （ａ）（ｉｉｉ）（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の混合物であって、組成物中の（ａ）（ｉ）＋（ａ）（ｉｉ）の合計量が０．５乃至６０重量％であるものと、
   （ｂ）樹脂であって、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニットおよびＳｉＯ ₂ ユニットを含み、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニット対ＳｉＯ ₂ ユニットの割合が０．２乃至１．２：１の範囲に及ぶもの、および樹脂であって、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニット、Ｒ ³ ₂ ＳｉＯユニット、およびＳｉＯ ₂ ユニットを含み、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニット対ＳｉＯ ₂ ユニットの割合が０．２乃至１．２：１の範囲に及び、そしてＲ ³ ₂ ＳｉＯユニット対ＳｉＯ ₂ ユニットの割合は０．１：１までであり、ここにおいて各Ｒ ³ が独立に置換または非置換アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または前述のいずれかの混合物から選択されるものから成る群から選択されるオルガノポリシロキサン樹脂であって、組成物中のそのオルガノポリシロキサン樹脂の量が０．５乃至４５重量％であるものと、
   （ｃ）表面積少なくとも４０ｍ ² ／ｇを有する充填剤であって、組成物中の充填剤の量が０．０１乃至３重量％であるものと、
   （ｄ）乳化剤または乳化剤の混合物と、
   （ｅ）水とを含んで成ることを特徴とする水性エマルジョン組成物。
2. 前記加水分解性シラン（ａ）（ｉ）が分子量約６００までを有し、かつ一般式Ｒ ¹ _n Ｓｉ（Ｒ ² ） _4-n （式中Ｒ ¹ はＣ ₁ 〜Ｃ ₃₀ ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビルであり、Ｒ ² はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシ、ハロゲン化物、アミノ、カルボキシルまたは前述のいずれかの混合物であり、そしてｎは１または２）で表される化合物あるいは該化合物のオリゴマーを含んで成る請求項１記載の組成物。
3. 前記シランがアルキルアルコキシシランを含んで成る請求項２記載の組成物。
4. 前記シランがアルキルトリアルコキシシランを含んで成る請求項２記載の組成物。
5. Ｒ ¹ がＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル基を含んで成り、Ｒ ² がＣ ₁ 〜Ｃ ₃ アルコキシ基を含んで成り、そしてｎは１である請求項２記載の組成物。
6. 前記加水分解性シロキサン（ａ）（ｉｉ）が一般式：
   

   

   （式中Ｒ ¹ はＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ ヒドロカルビル、Ｒ ² はＣ ₁ 〜Ｃ ₃ アルコキシ、ａは１であり、そしてｂ＝０．２〜２である。）で表される化合物を含んで成る請求項１記載の組成物。
7. 更に、
   （ｆ）前記組成物のpHを緩衝するために、少なくとも１種類の化合物の有効量を含んでいる請求項１記載の組成物。
8. 更に、
   （ｇ）有効量の殺生物剤をも含んでいる請求項１記載の組成物。
9. 前記シランがオクチルトリエトキシシランを含んで成る請求項１記載の組成物。
10. 前記シラン（ａ）の濃度が前記組成物の２．５乃至４０重量％包含して成る請求項２記載の組成物。
11. シランまたはシロキサン（ａ）の量が２．５乃至４０重量％であり、そしてオルガノポリシロキサン樹脂（ｂ）の量が２．５乃至３０重量％である請求項１記載の組成物。
12. 前記オルガノポリシロキサン樹脂（ｂ）がＲ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニットおよびＳｉＯ ₂ ユニットを含む樹脂から成り、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニット対ＳｉＯ ₂ ユニットの比が０．６乃至１．０：１の範囲に及んでいる請求項１記載の組成物。
13. 前記オルガノポリシロキサン樹脂（ｂ）はＲ ³ がメチルを含む樹脂から成っている請求項１２記載の組成物。
14. 前記充填剤（ｃ）がシリカである請求項１記載の組成物。
15. 前記シリカがコロイドシリカである請求項１４記載の組成物。
16. 前記コロイドシリカがシリカ粒子の水性コロイド分散液である請求項１５記載の組成物。
17. 前記乳化剤または乳化剤の混合物（ｄ）の濃度が組成物の０．１乃至１０重量％である請求項１記載の組成物。
18. 前記乳化剤がＨＬＢ値４乃至１７を有している請求項１記載の組成物。
19. 前記乳化剤（ｄ）が少なくとも１種類の非イオン乳化剤を含んで成る請求項１記載の組成物。
20. 前記緩衝用化合物（ｆ）がカルボン酸、燐酸、硫酸、ヒドロ硫酸、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ オルガノ−、モノ−またはポリカルボン酸またはＣ ₂ 〜Ｃ ₃₀ アルキレンイミノポリカルボン酸のモノ−またはポリアルカリ金属−、アルカリ土類金属−あるいはアミン塩、アンモニア、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₃₀ 有機塩基、あるいは前述のいずれかの混合物を含んで成る請求項７記載の組成物。
21. 前記緩衝用化合物（ｆ）がアルカリ金属カーボネートまたは−バイカーボネートまたは−ホスフェートあるいはアンモニアを含んで成る請求項２０記載の組成物。
22. 前記緩衝用化合物（ｆ）が炭酸水素ナトリウムを含んで成る請求項２１記載の組成物。
23. 前記緩衝用化合物（ｆ）が６乃至８．５の範囲内のpHをもたらす請求項１記載の組成物。
24. （ｉ）多孔質ウェブの表面に対し、
    （ａ）（ｉ）式Ｒ ¹ _n Ｓｉ（Ｒ ² ） _4-n （式中Ｒ ¹ はＣ ₁ 〜Ｃ ₃₀ ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、Ｒ ² はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシ、ハロゲン化物、アミノ、カルボキシル、または前記したものの混合物であり、そしてｎは１または２である。）で表される加水分解性シランまたは加水分解性シランの混合物、
    （ａ）（ｉｉ）式：
    

    

    （式中Ｒ ¹ およびＲ ² は（ａ）（ｉ）に関して定義されたものであり、ａ＝０．８乃至２、そしてｂ≦２である。）で表される加水分解性シロキサンまたは加水分解性シロキサンの混合物、あるいは
    （ａ）（ｉｉｉ）（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の混合物であって、組成物中の（ａ）（ｉ）＋（ａ）（ｉｉ）の合計量が０．５乃至６０重量％であるものと、
    （ｂ）樹脂であって、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニットおよびＳｉＯ ₂ ユニットを含み、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニット対ＳｉＯ ₂ ユニットの割合が０ . ２乃至１．２：１の範囲に及ぶもの、および樹脂であって、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニット、Ｒ ³ ₂ ＳｉＯユニット、およびＳｉＯ ₂ ユニットを含み、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニット対ＳｉＯ ₂ ユニットの割合が０．２乃至１．２：１の範囲に及び、そしてＲ ³ ₂ ＳｉＯユニット対ＳｉＯ ₂ ユニットの割合は０．１：１までであり、ここにおいて各Ｒ ³ が独立に置換または非置換アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または前述のいずれかの混合物から選択されるものから成る群から選択されるオルガノポリシロキサン樹脂であって、組成物中のそのオルガノポリシロキサン樹脂の量が０．５乃至４５重量％であるものと、
    （ｃ）表面積少なくとも４０ｍ ² ／ｇを有する充填剤であって、組成物中の充填剤の量が０．０１乃至３重量％であるものと、
    （ｄ）乳化剤または乳化剤の混合物と、
    （ｅ）水とを含んで成る水性エマルジョン組成物を適用する工程と、
    （ｉｉ）前記組成物を硬化させる工程とを含んで成ることを特徴とする多孔質ウェブについての水性媒質に対する耐浸透性を増加させる方法。
25. 前記多孔質ウェブが石材、コンクリートまたは木材を含んで成る請求項２４記載の方法。
26. （ｉ）多孔質石材ウェブが調製される原料であるコンクリートまたはセメント混合物に対し、
    （ａ）（ｉ）式Ｒ ¹ _n Ｓｉ（Ｒ ² ） _4-n （式中Ｒ ¹ はＣ ₁ 〜Ｃ ₃₀ ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基であり、Ｒ ² はＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシ、ハロゲン化物、アミノ、カルボキシル、または前記したものの混合物であり、そしてｎは１または２である。）で表される加水分解性シランまたは加水分解性シランの混合物、
    （ａ）（ｉｉ）式：
    

    

    （式中Ｒ ¹ およびＲ ² は（ａ）（ｉ）に関して定義されたものであり、ａ＝０．８乃至２、そしてｂ≦２である。）で表される加水分解性シロキサンまたは加水分解性シロキサンの混合物、あるいは
    （ａ）（ｉｉｉ）（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の混合物であって、組成物中の（ａ）（ｉ）＋（ａ）（ｉｉ）の合計量が０．５乃至６０重量％であるものと、
    （ｂ）樹脂であって、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニットおよびＳｉＯ ₂ ユニットを含み、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニット対ＳｉＯ ₂ ユニットの割合が０．２乃至１．２：１の範囲に及ぶもの、および樹脂であって、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニット、Ｒ ³ ₂ ＳｉＯユニット、およびＳｉＯ ₂ ユニットを含み、Ｒ ³ ₃ ＳｉＯ _0.5 ユニット対ＳｉＯ ₂ ユニットの割合が０．２乃至１．２：１の範囲に及び、そしてＲ ³ ₂ ＳｉＯユニット対ＳｉＯ ₂ ユニットの割合は０．１：１までであり、ここにおいて各Ｒ ³ が独立に置換または非置換アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または前述のいずれかの混合物から選択されるものから成る群から選択されるオルガノポリシロキサン樹脂であって、組成物中のそのオルガノポリシロキサン樹脂の量が０．５乃至４５重量％であるものと、
    （ｃ）表面積少なくとも４０ｍ ² ／ｇを有する充填剤であって、組成物中の充填剤の量が０．０１乃至３重量％であるものと、
    （ｄ）乳化剤または乳化剤の混合物と、
    （ｅ）水とを含んで成る水性エマルジョン組成物を適用する工程と、
    （ｉｉ）前記組成物を硬化させる工程とを含んで成ることを特徴とする前記多孔質石材ウェブについての水性媒質に対する耐浸透性を増加させる方法。