JP6674558B2 - リチウムアルキルシリコネート組成物、塗膜、及びその作製方法 - Google Patents

リチウムアルキルシリコネート組成物、塗膜、及びその作製方法 Download PDF

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Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１６年４月２０日に出願された米国特許仮出願第６２／３２４，９４８号の優先権を主張するものである。米国特許仮出願第６２／３２４，９４８号は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、水酸化リチウムと水とを含む混合物にアルキルアルコキシシランを添加することを含むリチウムアルキルシリコネート組成物の作製方法に関する。本発明は、この方法により作製されたリチウムアルキルシリコネート組成物、基材にかかるリチウムアルキルシリコネート組成物を塗布することを含む塗膜の作製方法、及び塗膜にも関する。
アルカリ金属アルキルシリコネート組成物を作製する方法は既知である。例えば、アルカリ金属アルキルシリコネートは、水の存在下で、アルキルシラノール、アルキルアルコキシシラノール、又はオルガノジシロキサンを、金属酸化物及び金属水酸化物と反応させることにより作製されている。従来の方法で作製されるアルカリ金属アルキルシリコネート組成物は、セメント又はコンクリートなどの種々のシリカ含有材料に塗布する塗膜組成物における使用が見出されており、撥水性、並びに天候、化学物質及び他の腐食性要素による劣化に対する耐性を提供する。既存のアルカリ金属アルキルシリコネートで形成された塗膜も、シリカ含有材料に撥水効果を提供しているものの、これらの塗膜の撥水性は更に向上させることができる。従って、改善された撥水性を有する塗膜を形成する塗膜組成物において使用するためのアルカリ金属アルキルシリコネート組成物の新たな作製方法が尚も必要とされている。
本発明は、水酸化リチウムと水とを含む第１の混合物にアルキルアルコキシシランを添加して、リチウムアルキルシリコネートとアルコールとを含む第２の混合物を生成することを含む、リチウムアルキルシリコネート組成物の作製方法を対象とするものであり、ここで、ｉ）水酸化リチウムの、アルキルアルコキシシランに対するモル比は、０．９〜１．１未満であり、水は８９〜９３ｍｏｌ％であるか、又はｉｉ）水酸化リチウムの、アルキルアルコキシシランに対するモル比は、１．１〜１．４であり、水は９３超〜９９ｍｏｌ％である。
本発明は、リチウムアルキルシリコネート組成物を基材に塗布することを含む、塗膜の作製方法を更に目的とする。
本発明の方法により、以下に記載の８時間の吸水試験によって示されるとおり、セメント、石材、石こう、及びコンクリートなどのシリカ含有材料に対して優れた撥水性を提供する塗膜を形成する、リチウムアルキルシリコネート組成物が製造される。リチウムアルキルシリコネート組成物は、シリカ含有材料に塗布するための塗膜組成物に使用することができる。
リチウムアルキルシリコネート組成物の作製方法であって、この方法は、
水酸化リチウムと水とを含む第１の混合物にアルキルアルコキシシランを添加して、リチウムアルキルシリコネートとアルコールとを含む第２の混合物を生成することを含み、ここで、ｉ）水酸化リチウムの、アルキルアルコキシシランに対するモル比は、０．９〜１．１未満であり、水は８９〜９３ｍｏｌ％であるか、又はｉｉ）水酸化リチウムの、アルキルアルコキシシランに対するモル比は、１．１〜１．４であり、水は９３超〜９９ｍｏｌ％である。
アルキルアルコキシシランは、式ＲａＳｉ（ＯＲ）４−ａ（Ｉ）［式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル又はシクロアルキルであり、かつ添字ａは１、２、又は３である］を有する。
Ｒで表わされるアルキル基は、典型的には、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式アルキル基は、分枝鎖又は非分枝鎖構造を有し得る。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
アルキルアルコキシシランの例としては、式：ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、及び（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。
アルキルアルコキシシランは、式（Ｉ）を有する単一のアルキルアルコキシシラン、又はそれぞれ式（Ｉ）を有する２種以上のアルキルアルコキシシランの混合物、であってもよい。例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３及びＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３の混合物を使用してもよい。アルキルアルコキシシランの調製方法は、当該技術分野において既知であり、これらの化合物のうち多くのものは市販されている。
水酸化リチウムと水とを含む第１の混合物は、例えば、固体状の水酸化リチウム又は水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と水とを混合することにより、又はより濃度の高い水酸化リチウム−水混合物を希釈することにより作製され得る。水酸化リチウムは当該技術分野でよく知られており、様々な形態で市販されている。
水酸化リチウムと水とを含む第１の混合物にアルキルアルコキシシランを添加し、リチウムアルキルシリコネートとアルコールとを作製することは、アルキルアルコキシシランをアルカリ金属水酸化物溶液と接触させるのに適した任意の反応器で実施することができる。好適な反応器としては、ガラスリアクタ及びテフロン（登録商標）ライニングされたガラスリアクタが挙げられる。好ましくは、反応器は、かき混ぜなどの撹拌手段を備えている。
水酸化リチウムと水とを含む第１の混合物にアルキルアルコキシシランを添加する。これとは逆に、アルキルアルコキシシランに、水酸化リチウムと水とを含む第１の混合物を添加すると、多量のゲル及びリチウムアルキルシリコネート組成物が生成される場合があり、これは、吸水性に劣る塗膜を形成し得る。
本発明の方法は、発熱反応を含むため、第１の溶液へのアルキルアルコキシシランの添加速度は、制御不能な発熱の発生を防止するべく制御される。あるいは、添加速度に制限はない。
アルキルアルコキシシランは、典型的には、８０℃まで、あるいは２０〜８０℃、あるいは２５〜８０℃、あるいは５０〜８０℃の温度にて水酸化リチウムに添加される。
水酸化リチウムと水とを含む第１の混合物に、アルキルアルコキシシランを添加して、リチウムアルキルシリコネートとアルコールとを生成する時間は、アルキルアルコキシシランの構造と温度に応じて異なり得る。例えば、アルキルアルコキシシランは、典型的には、２０〜７０℃の温度にて、１０〜１２０分間、あるいは２０〜６０分間かけて水酸化リチウムに添加される。最適な時間は、以下実施例の項に記載の方法を用いる所定の実験により求めることができる。アルキルアルコキシシランの反応は、水酸化リチウムと水とを含む第１の混合物にアルキルアルコキシシランを添加した後に本質的に完了する。本明細書で使用するとき、「本質的に完了する」は、第１の混合物に添加したアルキルアルコキシシランのアルコキシ基のうち、少なくとも９０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９８ｍｏｌ％が反応したことを意味する。
水酸化リチウムのアルキルアルコキシシランに対するモル比は、以下のとおり水のｍｏｌ％と共に変化する：ｉ）水酸化リチウムのアルキルアルコキシシランに対するモル比は０．９〜１．１未満であり、かつ水は８９〜９３ｍｏｌ％であるか、あるいは水酸化リチウムのアルキルアルコキシシランに対するモル比は０．９５〜１．０８であり、かつ水は９０〜９３ｍｏｌ％であるか、又はｉｉ）水酸化リチウムのアルキルアルコキシシランに対するモル比は少なくとも１．１〜１．４であり、かつ水は９３超〜９９ｍｏｌ％であるか、あるいは水酸化リチウムのアルキルアルコキシシランに対するモル比は１．２〜１．４であり、かつ水は９４超〜９７ｍｏｌ％であるか、あるいは水酸化リチウムのアルキルアルコキシシランに対するモル比は１．２〜１．４であり、かつ水は９５〜９７ｍｏｌ％である。本明細書で使用するとき、「水酸化リチウムのアルキルアルコキシシランに対するモル比」は、第１の混合物中のリチウム水酸化物のモル数を、添加するアルキルアルコキシシランのモル数で除算したものを意味する。水について本明細書で使用するとき、「モルパーセント」又は「ｍｏｌ％」は、添加するアルコキシシラン、水酸化リチウム及び水のモル数に基づく。水のｍｏｌ％は、第１の混合物中の水の初期モル数を、添加したアルキルアルコキシシランのモル数と、水酸化リチウムの初期モル数と、水の初期モル数との合計により除算した後、商に１００をかけることにより算出される。アルキルアルコキシシランと水酸化リチウムのモル％は、同様に算出され、同様の基準による。
この方法は、リチウムアルキルシリコネート組成物からアルコールを分離することを更に含み得る。分離は、例えば蒸留によって達成することができる。例えば、アルコールがメタノールである場合、リチウムアルキルシリコネート組成物を９０〜９８℃、あるいは９０〜９５℃に加熱してメタノールを蒸留することができる。あるいは、減圧蒸留を用いてアルコールを分離することもできる。
本発明の方法により調製されたリチウムアルキルシリコネート組成物の、リチウムのケイ素に対するモル比は、固形分に応じて異なる。リチウムのケイ素に対するモル比が０．９〜１．１未満である場合、あるいは０．９５〜１．０８である場合、固形分は１５〜２５％（ｗ／ｗ）であるか、あるいは１８〜２２％（ｗ／ｗ）であるか、又は、リチウムのケイ素に対するモル比が１．１〜１．４、あるいは１．２〜１．４である場合、固形分は３％以上１５％未満（ｗ／ｗ）、あるいは５〜１２％（ｗ／ｗ）である。固形分は、量の判明しているリチウムアルキルシリコネート組成物を、適した計量皿に入れ、この計量皿を、重量が一定になるまで４０〜６０℃、例えば４８℃の温度のオーブンに入れることにより求めることができる。次に、終了時のサンプル重量を開始時のサンプル重量で除算し１００を乗算することで、固形分を算出することができる。リチウムアルキルシリコネート組成物の、リチウムのケイ素に対するモル比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）及び波長分散型蛍光Ｘ線（ＷＤＸＲＦ）などの当該技術分野で知られている一般的な分析技術によって求めることができる。
本発明の方法により製造されたリチウムアルキルシリコネート組成物は、８時間の吸水量が１．２ミリリットル未満、あるいは１．０ミリリットル以下、あるいは０．１〜１ミリリットルである塗膜を提供する。本明細書で使用するとき、「８時間の吸水量」は、以下実施例の項に記載され、例示される試験方法により、普通骨材（ｍｅｄｉｕｍ ａｇｇｒｅｇａｔｅ）のコンクリートミックスからなる３×５×３／８インチ（公称）のスラブが８時間かけて吸収した水の量（ｍＬ）である。吸水量は、特定のリチウムアルキルシリコネート組成物により形成された塗膜の撥水性の尺度である。試験時に吸収される水が少なくなる程、リチウムアルキルシリコネート組成物により提供される撥水性が高くなる。
本発明の塗膜は、リチウムアルキルシリコネート組成物を基材に塗布し、かかるリチウムアルキルシリコネート組成物を乾燥させて塗膜を生成することにより作製され得る。典型的には、リチウムアルキルシリコネート組成物は、これまでに記載及び例示した方法により調製された後、基材表面の少なくとも一部に塗布される。リチウムアルキルシリコネート組成物は、調製し、希釈して、又はその他の一般的な塗膜組成物原材料を用いる製剤の一部として塗布され得る。基材への塗布は、ブラシ、ローラ、コテ又はスプレー装置によって達成することができる。基材は、典型的には、金属、セラミック、木材、石材、石こう、セメント材、及び瀝青材を含む。例えば、リチウムアルキルシリコネート組成物を、水平なセメント表面上に噴霧し、乾燥させて塗膜を生成することができる。乾燥は、塗膜組成物を乾燥させて塗膜を形成するのに適切な手段によって達成することができる。例えば、リチウムアルキルシリコネート組成物を空気乾燥させること、又はファンや送風機などの機械的装置を用いて乾燥させることができる。リチウムアルキルシリコネートは、典型的には乾燥により重合し架橋して撥水性の塗膜を形成する。
本発明の塗膜組成物は、これまでに記載及び例示した方法により製造されたリチウムアルキルシリコネート組成物を含む。塗膜組成物は、塗膜組成物において使用されるその他の原材料も含み得る。例えば、塗膜組成物は、アルカリ金属ケイ酸塩、染料、顔料、及び着色料も含み得る。塗膜組成物は、当該技術分野で知られている方法により調製され得る。例えば、塗膜組成物は、リチウムアルキルシリコネート組成物を水で希釈し、混合しながら他の一般的な原材料を添加することにより形成され得る。
基材を保護するために本発明のリチウムアルキルシリコネート組成物を使用することもできる。基材の保護に使用されるリチウムアルキルシリコネート組成物は、これまでに記載及び例示したとおりに製造される。基材は上記のとおりのものであり、あるいは、基材は水平面を有しており、かつリチウムアルキルシリコネート組成物は、基材がコンクリート、石材、若しくは石こうから構成されていないか、又は露出されているフローリング材ではないという条件で、水平表面を保護するのに使用され、あるいは基材は垂直面を有しており、かつリチウムアルキルシリコネート組成物はかかる垂直面を保護するのに使用される。このリチウムアルキルシリコネート組成物は、保護すべき基材の表面にリチウムアルキルシリコネート組成物を塗布し、かかるリチウムシリコネート組成物を乾燥させることによって基材を保護するべく使用することもできる。例えば、リチウムアルキルシリコネート組成物を、例えば、リチウムアルキルシリコネート組成物を表面に噴霧することにより、基材の垂直面に塗布することができる。次に、リチウムアルキルシリコネート組成物を、典型的には乾燥させて撥水性塗膜を形成する。本明細書で使用するとき、「保護」は、天候、化学物質、又はその他の腐食性要素による基材の分解を防止又は遅延することを意味することを意図する。本明細書で使用するとき、「露出しているフローリング材」は、下張りなどの家屋の内側に露出していないフローリング材ではなく、構造物の内側に使用され、かつ家屋の内側に露出しているフローリング材を意味することを意図するものである。
本発明のリチウムアルキルシリコネート組成物又は塗膜組成物から製造された塗膜は、以下に記載の８時間の吸水試験によって示されるとおり、例えば、セメント、石こう、石材、及びコンクリートなどのシリカ含有材料に対して、改善された撥水性を提供する。撥水性を増大させることにより、天候、化学物質及び他の腐食性要素による劣化からのシリカ含有材料の保護が改善される。
本発明の方法は、様々なリチウムアルキルシリコネート組成物及び塗膜組成物の製造に使用することができ、リチウムアルキルシリコネート及び塗膜組成物は、シリカ含有材料の撥水性塗膜を製造する際に有用である。
下記の実施例は、本発明の方法をよりよく説明するために示されるものであり、添付の「特許請求の範囲」内において示される発明を制限するものと考えられるべきではない。別途記載がない限り、実施例において記載される全ての部及び百分率（パーセント）（％）は重量に基づくものである。以下の表に、実施例で使用される略語を記載する。
Figure 0006674558
以下の方法及び材料を、実施例１〜９で使用した。
吸水量
吸水管又はＲＩＬＥＭ（Ｒｅｕｎｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｉｒｅｓ Ｄ’Ｅｓｓａｉｓ ｅｔ ｄｅ Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅｓ ｓｕｒ ｌｅｓ Ｍａｔｅｒｉａｕｘ ｅｔ ｌｅｓ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ）管と呼称される試験装置及びＲＩＬＥＭ法１１．４に基づく手順を使用して、吸水量を測定した。チューブの形状は、水平面に対する測定用のものとした。チューブには、高さ１５ｃｍかつ内径０．５ｃｍの全体寸法で目盛りが付されていた。ＲＩＬＥＭチューブ自体の水柱は約１３ｃｍとした。ＲＩＬＥＭチューブはｐｌｕｍｂｅｒ’ｓ ｐｕｔｔｙにより基材に接着させた。
吸水量試験に使用する基材は、普通骨材コンクリート混合物からなる寸法３×５×３／８インチ（公称）のスラブとした。混合比は、骨材４．５部、珪砂３部、ポルトランドセメント２部とした。スラブは、Ｓａｇｉｎａｗ ＭｉｃｈｉｇａｎのＭａｓｏｎｒｙ Ｔｅｓｔ Ｂｌｏｃｋ社により準備した。スラブは実験室環境下で一定重量に調整され、表面は荒れておらず又は残留物はない。
試験前に、スラブを特定の試験用製剤で処理した。比較目的で、全てのリチウムアルキルシリコネート組成物を活性成分３％（ｗ／ｗ）に希釈し（すなわち、３％リチウムアルキルシリコネート）、残部を水とし、スラブ当たり４グラムで基材に塗布した。次いで、試験を行う前に、スラブを少なくとも２４時間の間、乾燥及び硬化させる。
８時間後のＲＩＬＥＭチューブ内の水の高さの差を記録して、特定の試験について８時間の吸水量を測定した。
固形分
固形分は、通気した４８℃のオーブンで一定重量が得られるまで２ｇのサンプルを乾燥させることによって求めた。固形分は、乾燥試料の重量を、初期試料の重量によって除算し、１００を乗じたものである。
実施例１〜９
リチウムアルキルシリコネートの合成手順
凝縮器と接続させたバレット型の水分試験レシーバ、加熱マントル、熱電対、滴下漏斗、及び磁気撹拌子を備えた２Ｌの三ツ口フラスコで、水にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（水酸化リチウム一水和物）を溶解させて、リチウムヒドロキシド及び水からなる第１の混合物を生成した。水酸化リチウムと水との第１の混合物を７０℃に加熱して維持し、添加漏斗を介して約１時間かけてＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３をフラスコに加えて第２の混合物を生成した。ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３の添加が完了すると同時に、第２の混合物の温度を９０〜９５℃に上昇させ、１５〜６０分かけてメタノールを除去（剥離）した。最後に、Ｂｒｉｎｋｍａｎ／Ｂｕｃｈｉ回転蒸発器などの回転式蒸発器において、残存しているメタノールを減圧下で１５分にわたって除去した。
実施例１〜９の各サンプルの調製物は、組み合わせる水酸化リチウム、水、及びメチルトリメトキシシランの量が違っていた。この違いにより、リチウムメチルシリコネート組成物における、水酸化リチウムのアルキルアルコキシシランに対するモル比、水の初期モル％、及び固形分に変化をもたらした。また、実施例１について記録した吸水量は、１９の試行の平均である；実施例２及び３は７つの試行の平均である；実施例４は４つの試行の平均である；比較例５は、８つの試行の平均である；比較例６及び７は２つの試行の平均である；比較例８は２０の試行の平均である；実施例９は９つの試行の平均である。他の試験パラメータと共に、各実施例の水酸化リチウム、アルキルアルコキシシラン、及び水のモル数を下表２に掲載する。
Figure 0006674558
従って、塗膜が本発明の組成物から形成された実施例により、本発明のものではない組成物から塗膜が形成された比較例と比較して優れた吸水量が提供された。

Claims (10)

  1. リチウムアルキルシリコネート組成物の作製方法であって、前記方法は、
    水酸化リチウムと水とを含む第１の混合物にアルキルアルコキシシランを添加して、リチウムアルキルシリコネートとアルコールとを含む第２の混合物を生成することを含み、ここで、ｉ）水酸化リチウムの、アルキルアルコキシシランに対するモル比は、０．９〜１．１未満であり、前記水は８９〜９３ｍｏｌ％であるか、又はｉｉ）水酸化リチウムの、アルキルアルコキシシランに対するモル比は、１．１〜１．４であり、前記水は９３超〜９９ｍｏｌ％である、方法。
  2. 前記第２の混合物から前記アルコールを分離することを更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記アルキルアルコキシシランが、式
    ＲａＳｉ（ＯＲ）４−ａ（Ｉ）
    ［式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル又はシクロアルキルであり、かつ添字ａは１、２、又は３である］
    を有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記アルキルアルコキシシランがＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３である、請求項１又は２に記載の方法。
  5. 前記水酸化リチウムと水とを含む混合物が２５〜８０℃の温度である、請求項１又は２に記載の方法。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項の方法によりリチウムアルキルシリコネート組成物を作製することと、
    前記リチウムアルキルシリコネート組成物を基材に塗布することと、前記リチウムアルキルシリコネート組成物を乾燥させて塗膜を形成させることと
    を含む、塗膜の作製方法。
  7. 前記塗膜の８時間の吸水量が１．２ミリリットル未満である、請求項６に記載の塗膜の作製方法。
  8. 基材を保護する方法であって、
    請求項１〜５のいずれか一項の方法によりリチウムアルキルシリコネート組成物を作製することと、
    前記リチウムアルキルシリコネート組成物を基材に塗布することと、
    前記リチウムアルキルシリコネート組成物を乾燥させることと
    を含む、方法。
  9. 前記基材が水平面を有しており、かつ前記リチウムアルキルシリコネート組成物が、前記基材がコンクリート、石材、若しくは石こうから構成されていないか、又は露出されているフローリング材ではないという条件で、前記水平表面を保護するのに使用される、請求項８に記載の方法。
  10. 前記基材が垂直面を有しており、かつ前記リチウムアルキルシリコネート組成物が前記垂直面を保護するのに使用される、請求項８に記載の方法。
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