JPH06316692A

JPH06316692A - 防水材

Info

Publication number: JPH06316692A
Application number: JP12991493A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Higuchi; 俊彦樋口; Noriko Itaya; 典子板谷; Takao Doi; 孝夫土居
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-05-06
Filing date: 1993-05-06
Publication date: 1994-11-15

Abstract

(57)【要約】【目的】貯蔵安定性、塗膜外観や硬化性に優れ、か
つ、十分な機械的物性を有する新規な防水材を提供しよ
うとするものである。【構成】重合性不飽和基含有モノマーの重合体と、分
子内に少なくとも１つの反応性シリル基を有するポリエ
ーテルを含有する組成物よりなる防水材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンクリート、軽量気
泡コンクリート、モルタル、スレート等の建築材料の防
水に好適な防水材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、建材用防水材としては、その優れ
た接着性、耐水性、低コスト性などからポリウレタン樹
脂が硬化成分として広く利用されてきた。これらは、主
剤／硬化剤の混合により反応硬化させる２液タイプと１
液タイプがあり、２液タイプの場合には、配合不良によ
る硬化不良、混合操作による作業性の低下等の問題があ
り、また、１液タイプの場合には、貯蔵安定性が不十分
であり、ＣＯ₂が発生してふくれが発生しやすく、硬化
性も不十分であるなどの欠点があり、未だ十分な性能を
有していない。また、イソシアネートを含有することか
ら安全衛生上の問題がある。

【０００３】これらの問題を解決するために、ポリウレ
タン樹脂の代わりに分子内に少なくとも１つの反応性シ
リル基を有するポリエーテルを用いた防水材組成物が、
特開昭５５−１６００７７号公報に提案されているが、
この場合、硬化物の機械的物性が不十分で実用に耐えな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消し、貯蔵安定性、塗膜外観や硬化性に優れ、か
つ、十分な機械的物性を有する新規な防水材を提供しよ
うとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、重合性不飽和
基含有モノマーの重合体と、分子内に少なくとも１つの
反応性シリル基を有するポリエーテル（ａ）を含有する
組成物よりなる防水材である。

【０００６】本発明において使用される、分子内に少な
くとも１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル
（ａ）は、特開平３−４７８２５号公報、特開平３−７
２５２７号公報、特開平３−４３４４９号公報、特開平
３−７９６２７号公報等に提案されているものである。

【０００７】ポリエーテル（ａ）中に含有される反応性
シリル基とは、シラノール基や加水分解性シリル基のよ
うな、湿分や硬化剤等により縮合、反応を起こしてポリ
エーテルの高分子量化を促進することができるものであ
り、下記一般式（１）で表されるものである。

【０００８】Ｘ_3-m−Ｓｉ（Ｒ¹ _m）− ・・・（１）（式中、Ｒ¹は１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水
素基、Ｘは水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシロ
キシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシ
メート基等の加水分解性基、ｍは０，１又は２。）

【０００９】このような反応性シリル基を有するポリエ
ーテルは、例えば以下の方法によって、反応性シリル基
をポリエーテルに導入することができるが、特にこれら
の方法に限定されるものではない。

【００１０】（第１の方法）Ｘ_3-m−Ｓｉ（Ｒ¹ _m）−
Ｒ²−ＮＣＯで表されるような、分子中に少なくとも１
つ、好ましくはただ１つのイソシアネート基と少なくと
も１つの加水分解性シリル基を有する特定の有機珪素化
合物をポリオキシアルキレン化合物の末端水酸基と反応
させる方法である。

【００１１】具体的な有機珪素化合物としては、下記の
化合物を挙げることができる。（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＮＣＯ（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₂

【００１２】（第２の方法）末端不飽和基含有イソシア
ネート化合物あるいは末端不飽和基含有ハロゲン化合物
をポリオキシアルキレン化合物の末端水酸基と反応させ
ることによって得られる末端不飽和基、又は、イニシエ
−タ−に起因するポリオキシアルキレン化合物の末端不
飽和基と一般式（２）で示されるヒドロシリコン化合物
をVIII属遷移金属の存在下で反応させる方法である。

【００１３】Ｘ_3-m−Ｓｉ（Ｒ¹ _m）Ｈ・・・（２）（式中、Ｒ¹、Ｘ及びｍは（１）式と同様。）具体的には、末端不飽和基含有イソシアネ−ト化合物と
して、アリルイソシアネート、末端不飽和基含有ハロゲ
ン化合物として、アリルクロライドを挙げることができ
る。このようにして得られる、本発明に用いるポリエ−
テル（ａ）の分子量は１００〜５０，０００が好まし
い。

【００１４】本発明で用いる重合性不飽和基含有モノマ
ーの重合体は、一般式（３）で表される重合性不飽和基
含有モノマーの単独または２種以上の混合物である。ＣＨ₂＝ＣＲ²Ｒ³ ・・・（３）（式中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子又は１価の炭化
水素基。Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水
素基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、グリ
シジルオキシカルボニル基、ニトリル基、グリシドキシ
基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミド基、ピリジ
ル基等。）

【００１５】一般式（３）で表される重合性不飽和基含
有モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン系モノマー；アクリル酸あるいはそれらのエ
ステル、又はアクリルアミド等のアクリル系モノマー；
アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシ
アノ基含有モノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル系
モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系
モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート等のグリシジル基含有モノマー；及びこれ以外
のオレフィン；不飽和エステル類；ハロゲン化オレフィ
ン；ビニルエーテルなどを挙げることができる。

【００１６】また、必要に応じて一般式（４）で示され
るシリコン化合物も、本発明における重合性不飽和基含
有モノマーとして用いることができる。Ｙ_3-n−ＳｉＲ⁴ _nＲ⁵ ・・・（４）（式中、Ｒ⁴は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化
水素基、Ｙは水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキ
シメート基等の加水分解性基、Ｒ⁵は重合性不飽和基を
有する有機残基、ｎは０、１又は２。）

【００１７】一般式（４）で示されるシリコン化合物と
しては、具体的には下記の化合物を挙げることができ
る。ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂

【００１８】これらの重合性不飽和基含有モノマーは、
必要に応じて適宜選択しうるが、主成分としてアクリロ
ニトリルなどのシアノ基含有モノマー、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレートなどのシアノ基含
有モノマー、スチレンなどのスチレン系モノマーを用い
た場合には、特に優れた接着性や機械物性を発現しうる
ので好ましい。

【００１９】重合性不飽和基含有モノマーの重合体の量
は、特に限定されるものではないが、分子内に少なくと
も１つの反応性シリル基を含有するポリエ−テル（ａ）
１００重量部に対し０．１〜１００重量部の範囲で使用
するのが、作業性などの点から好ましい。

【００２０】重合性不飽和基含有モノマーの重合方法
は、分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有
するポリエーテル（ａ）の存在下で重合性不飽和基含有
モノマーを重合する方法、溶剤中で重合性不飽和基含
有モノマーを重合する方法、重合性不飽和基を有する
ポリエーテル（ｂ）の存在下で重合性不飽和基含有モノ
マーを重合する方法等を挙げることができる。

【００２１】ポリエーテル（ｂ）とは、ＫＯＨ触媒ある
いは亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒等を用い、活性
水素含有化合物を開始剤とし、モノエポキサイドを開環
付加重合させた分子中に重合性不飽和基を有するポリエ
ーテルである。の場合は、特に、重合性不飽和基含有
モノマーの重合体と分子内に少なくとも１つの反応性シ
リル基を有するポリエーテル（ａ）との共存時に優れた
保存安定性を確保することができる。ポリエーテル
（ａ）の存在下又は溶剤中で重合性不飽和基含有モノマ
ーの重合を行う場合にも、上記の重合性不飽和基を有す
るポリエーテル（ｂ）を共存させることによって同様の
効果を得ることができる。

【００２２】重合性不飽和基を有するポリエーテルと
は、１分子中に１個以上の重合性不飽和基を有し、主鎖
が実質的にポリエーテル鎖からなる重合体である。ここ
で、重合性不飽和基とは、例えば下記に示すような基を
挙げることができる。これらの重合性不飽和基は、ポリ
エーテルの末端又は側鎖に存在しうる。なお、下記にお
いて、φはフェニレン基を示す。

【００２３】−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ −ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ −ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ −ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ −ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ −ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ −ＯＣＨ₂−φ−ＣＨ＝ＣＨ₂

【００２４】重合性不飽和基を有するポリエーテルの製
造方法としては、モノエポキシドを開環付加重合させ
て得られる水酸基末端ポリエーテルの末端水酸基を、重
合性不飽和基に変換する方法、重合性不飽和基を含有
する活性水素含有化合物にモノエポキシドを開環付加重
合させる方法、又は、モノエポキシドを開環付加重合
する際に、アリルグリシジルエーテルなどの重合性不飽
和基含有モノエポキシドを共重合することにより、側鎖
または末端に重合性不飽和基を導入する方法などが挙げ
られる。具体的には、本願発明者等が先に特開平３−７
２５２７号公報に提案した。

【００２５】重合性不飽和基を有するポリエーテル
（ｂ）は、分子中に重合性不飽和基と共に反応性シリル
基を有するポリエーテルでもよい。この場合には特に機
械的物性に優れた硬化物が得られる。前記反応性シリル
基とは、シラノール基や加水分解性シリル基のごとく、
湿分や硬化剤等により縮合、反応を起こすものであり、
一般式（５）で表される。

【００２６】Ｚ_3-p−ＳｉＲ⁶ _p− ・・・（５）（式中、Ｒ⁶は１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水
素基。Ｚは水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシロ
キシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシ
メート基等の加水分解性基。ｐは０、１または２。）このような分子中に重合性不飽和基と共に反応性シリル
基を有するポリエーテルは、例えばアリル基末端ポリエ
ーテルの末端アリル基の一部と一般式（６）で示される
ヒドロシリコン化合物をVIII族遷移金属の存在下で反応
させることにより製造できるが、特にこれに限定するも
のではない。

【００２７】Ｚ_3-p−ＳｉＲ⁶ _pＨ・・・（６）（式中、Ｒ⁶、Ｚおよびｐは前記と同様。）溶剤は、重合に用いる不飽和基含有モノマーの種類に応
じて適宜選択しうる。重合に用いる重合開始剤は、ラジ
カル発生剤に限定されるものではなく、重合性不飽和基
含有モノマーを重合しうる各種化合物を使用することが
でき、また、場合によっては、重合開始剤を用いること
なく、放射線や熱によって重合することもできる。

【００２８】重合開始剤としては、例えばパーオキシド
系、アゾ系、あるいはレドックス系の重合開始剤や金属
化合物触媒などがある。具体的によく使用される重合開
始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−アルキルパーオキシエス
テル、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネートなどがある。

【００２９】本発明の防水材に用いる組成物は、上記重
合性不飽和基含有モノマーの重合体と、分子内に少なく
とも１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル
（ａ）を混合することによって得られるが、重合性不飽
和基含有モノマーの重合を、分子内に少なくとも１つの
反応性シリル基を含有するポリエーテル（ａ）の存在下
で行った場合には、モノマーの重合後、新たに分子内に
少なくとも１つの反応性シリル基を含有するポリエーテ
ル（ａ）と混合しなくても、目的の組成物を得ることが
できる。

【００３０】また、重合性不飽和基含有モノマーの重合
をポリエーテル（ｂ）の存在下で行った場合には、重合
後、引き続きポリエーテル（ｂ）に反応性シリル基を導
入することによっても目的の組成物を得ることができ
る。

【００３１】さらに、重合性不飽和基含有モノマーの重
合を溶剤中で行った場合には、分子内に少なくとも１つ
の反応性シリル基を含有するポリエーテル（ａ）と混合
後、溶剤の一部または全部を留去してもよい。

【００３２】重合性不飽和基含有モノマーの重合体は、
分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有するポ
リエ−テル（ａ）中に、微粒子状に均一に分散していて
もよいし、均一に溶解していてもよいが、組成物の粘度
等の作業性を考慮すると、均一に分散する方がよい。

【００３３】本発明の防水材には、湿気との硬化を促進
させるために、反応性シリル基の硬化反応を促進する硬
化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒としては、
アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビスマスト
リス２−エチルヘキソエート、オクチル酸錫及びジブチ
ル錫ジラウレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルア
ミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；並びに、
他の酸性触媒及び塩基性触媒を使用することができる。

【００３４】また、本発明の防水材には、更に貯蔵安定
性を改良するために、脱水剤を添加してもよい。脱水剤
としては、オルトギ酸アルキル類；ビニルトリメトキシ
シラン、テトラエチルシリケート等の加水分解性有機シ
リコン化合物；加水分解性有機チタン化合物等などを使
用することができる。

【００３５】本発明の防水材には、更に必要であれば、
充填剤、顔料、消泡剤などを含ませてもよい。充填剤と
しては、ウイスカー、アルミ粉、銅粉、鉛粉、硅石、硅
藻土、アルミナ、炭酸カルシウム、石コウ、マイカ、ア
スベスト、グラファイト、カーボンファイバー、ガラス
ファイバー、ガラス粉、セメント、タルク、クレイ等の
無機充填剤、並びに、リンター、リネン、サイザル木
粉、絹、ビスコース、アセテート、ポリアミド、ビニロ
ン、その他合成樹脂粉、タイヤ粉、ゴム粉等の有機充填
剤を使用することができる。顔料としては、酸化鉄、酸
化クロム、酸化チタンなどの無機顔料、並びに、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔
料を使用することができる。

【００３６】本発明の防水剤は、コンクリート建物の外
壁、軽量発泡コンクリート板、成形コンクリート板によ
る屋根、壁面、防水タンク、プール、地下室、床、貯水
槽、浴室、シート等の防水材としてのほか場合によって
はコーキング剤、床材としても使用することができる。

【００３７】

【実施例】

［製造例１］ジプロピレングリコールを開始剤とし、亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオ
キシドを重合し、ポリプロピレンジオールを得た。これ
にイソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを加
え、ウレタン化反応を行い、両末端の水酸基をメチルジ
メトキシシリル基に変換し、分子内に少なくとも１つの
反応性シリル基を有する平均分子量１０，０００のポリ
エーテル化合物Ａを得た。

【００３８】［製造例２］ジプロピレングリコールを開
始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いて
プロピレンオキシドを重合し、ポリプロピレンジオール
を得た。これにアリルクロライドを加え、末端の水酸基
をアリル基に変換した。次いで、得られた末端アリル基
含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキシシ
ランを白金触媒の存在下で反応させ、アリル基の１００
％をメチルジメトキシシリル基に変換し、分子内に少な
くとも１つの反応性シリル基を有する平均分子量２０，
０００のポリエーテル化合物Ｂを得た。

【００３９】［製造例３］ジプロピレングリコールを開
始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いて
プロピレンオキシドを重合し、ポリプロピレンジオール
を得た。これにアリルクロライドを加え、末端の水酸基
をアリル基に変換した。次いで、得られた末端アリル基
含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキシシ
ランを白金触媒の存在下で反応させ、アリル基の５０％
をメチルジメトキシシリル基に変換し、重合性不飽和基
を有する平均分子量２０，０００のポリエーテル化合物
Ｃを得た。

【００４０】［製造例４］製造例１で得られた、分子内
に少なくとも１つの反応性シリル基を有するポリエーテ
ル化合物Ａ１００ｇを、３００ｍｌの４ツ口フラスコに
入れ、１１０℃に保ちながら、アクリロニトリル３０ｇ
とアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物をチッ
ソ雰囲気下で攪拌しながら２時間かけて滴下した。その
後、同温度で０．５時間攪拌を続けた。反応終了後、未
反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇの下で２時間
加熱減圧脱気して除去し、重合性不飽和基含有モノマー
の重合体と、分子内に少なくとも１つの反応性シリル基
を有するポリエーテルを含有する組成物Ｄを得た。

【００４１】［製造例５］製造例１で用いたポリプロピ
レンジオール１００ｇを、３００ｍｌの４ツ口フラスコ
に入れ、１１０℃に保ちながら、アクリロニトリル３０
ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物をチ
ッソ雰囲気下で攪拌しながら２時間かけて滴下した。そ
の後、同温度で０．５時間攪拌を続けた。反応終了後、
未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加
熱減圧脱気して除去し、引き続き、これにイソシアネー
トプロピルメチルジメトキシシランを加え、ウレタン化
反応を行い、ポリプロピレンジオールの両末端の水酸基
をメチルジメトキシシリル基に変換し、不飽和基含有モ
ノマーの重合体と、分子内に少なくとも１つの反応性シ
リル基を有するポリエーテルを含有する組成物Ｅを得
た。

【００４２】［製造例６］トルエン１００ｇに、製造例
３で得られた重合性不飽和基を有するポリエーテル化合
物Ｃを５０ｇ溶解し、４ツ口フラスコに入れ、１００℃
に保ちながら、グリシジルメタクリレート７０ｇ、アク
リロニトリル３０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
０．６ｇの混合物をチッソ雰囲気下で攪拌しながら２時
間かけて滴下した。その後、同温度で０．５時間攪拌を
続けた。反応終了後、製造例２で得られた反応性シリル
基含有ポリエーテルＢを２５０ｇ添加し、撹拌混合した
後、撹拌しながら、トルエンおよび未反応モノマーを１
１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気して除去
し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体と、分子内に
少なくとも１つの反応性シリル基を有するポリエーテル
を含有する組成物Ｆを得た。

【００４３】［実施例１〜３］表１に示す組成物１００
部、炭酸カルシウム１００部、ジオクチルフタレート１
０部、キシレン４０部、ジブチルチンジラウレート２
部、ラウリルアミン０．５部及びビニルトリメトキシシ
ラン２部を配合して防水材を得た。

【００４４】［比較例１〜２］表１に示す化合物１００
部、炭酸カルシウム１００部、ジオクチルフタレート１
０部、キシレン４０部、ジブチルチンジラウレート２
部、ラウリルアミン０．５部及びビニルトリメトキシシ
ラン２部を配合して防水材を得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】［評価］実施例１〜３、比較例１、２で得
られた防水材の貯蔵安定性、硬化性、塗膜外観、硬化物
のダンベル特性を評価した。貯蔵安定性：いずれも５０℃、３０日後の粘度上昇率が
１５０％以内で良好であった。硬化性：いずれも２０℃、６０％にて１６時間後の硬化
厚み２ｍｍ以上で良好であった。塗膜外観：いずれもふくれがなく、良好であった。硬化物のダンベル物性：表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、貯蔵安定性、塗膜外観や硬化性に優れ、かつ十分
な機械的物性を備えた新規な防水材を提供することがで
きるようになった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性不飽和基含有モノマーの重合体
と、分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を有する
ポリエーテル（ａ）を含有する組成物よりなる防水材。
【請求項２】重合性不飽和基含有モノマーの重合体
が、ポリエーテル（ａ）の存在下、重合性不飽和基含有
モノマーを重合することによって得られる重合体である
請求項１の防水材。
【請求項３】重合性不飽和基含有モノマーの重合体
が、重合性不飽和基を有するポリエーテル（ｂ）の存在
下、重合性不飽和基含有モノマーを重合することによっ
て得られる重合体である請求項１の防水材。
【請求項４】ポリエーテル（ｂ）が、分子内に少なく
とも１つの反応性シリル基を含有するポリエーテルであ
る請求項３の防水材。
【請求項５】重合性不飽和基含有モノマーを重合した
後、引き続きポリエーテル（ｂ）に反応性シリル基を導
入することを特徴とする請求項３の防水材。
【請求項６】重合性不飽和基含有モノマーの重合体
が、溶剤中において、重合性不飽和基含有モノマーを重
合することによって得られる重合体である請求項１の防
水材。
【請求項７】重合性不飽和基含有モノマーを重合した
後、引き続き溶剤の一部または全部を分子内に少なくと
も１つの反応性シリル基を含有するポリエーテル（ａ）
と置換することを特徴とする請求項６記載の防水材。
【請求項８】重合性不飽和基含有モノマーの重合体が
分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を有するポリ
エーテル（ａ）中に均一に分散している請求項１の防水
材。
【請求項９】重合性不飽和基含有モノマーの重合体が
アクリロニトリル、スチレン、グリシジルアクリレー
ト、グルシジルメタクリレートからなる群から選ばれた
重合性不飽和基含有モノマーを１種または２種以上単独
もしくは、他の重合性不飽和基含有モノマーと共重合す
ることによって得られる重合体である請求項１の防水
材。