FR2744727A1 - Nouveaux polysiliconates solides et hydrosolubles obtenus a partir de sous-produits lourds de la synthese directe des methylchlorosilanes - Google Patents
Nouveaux polysiliconates solides et hydrosolubles obtenus a partir de sous-produits lourds de la synthese directe des methylchlorosilanes Download PDFInfo
- Publication number
- FR2744727A1 FR2744727A1 FR9602087A FR9602087A FR2744727A1 FR 2744727 A1 FR2744727 A1 FR 2744727A1 FR 9602087 A FR9602087 A FR 9602087A FR 9602087 A FR9602087 A FR 9602087A FR 2744727 A1 FR2744727 A1 FR 2744727A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- solid
- sep
- water
- units
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 125000005625 siliconate group Chemical group 0.000 title abstract description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims abstract description 4
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 claims abstract 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000011505 plaster Substances 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000004035 construction material Substances 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 239000004566 building material Substances 0.000 claims description 7
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 claims description 7
- -1 silylmethylene Chemical group 0.000 claims description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 claims description 4
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011449 brick Substances 0.000 claims description 3
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical class C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 239000004567 concrete Substances 0.000 claims description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021331 inorganic silicon compound Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 3
- 101100295848 Drosophila melanogaster Optix gene Proteins 0.000 claims 1
- 108700010572 Sine oculis homeobox homolog 3 Proteins 0.000 claims 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000306 recurrent effect Effects 0.000 abstract 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- IISKWLQYGVRJHI-UHFFFAOYSA-N 3-[hydroxy-(2-phosphonooxyacetyl)amino]propyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(=O)(O)OCC(=O)N(O)CCCOP(O)(O)=O IISKWLQYGVRJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910003202 NH4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 abstract 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 abstract 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 abstract 1
- DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N phosphane;hydrate Chemical compound O.P DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
- C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
- C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
- C04B41/495—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as oligomers or polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
- C04B24/42—Organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
- C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
- C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
- C04B41/495—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as oligomers or polymers
- C04B41/4961—Polyorganosiloxanes, i.e. polymers with a Si-O-Si-O-chain; "silicones"
- C04B41/4972—Alkali metal or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
La présente invention concerne des polysiliconates solides et hydrosolubles comprenant dans leur structure des groupes <T 568>SiOM où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou phosphonium. Ils sont préparés à partir des sous-produits lourds issus de la synthèse directe de Rochow consistant à faire réagir du chlorure de méthyle sur une masse de contact composée de silicium et d'un catalyseur, en mettant en oeuvre successivement: (b2.1) une première étape d'hydrolyse à pression atmosphérique des sous-produits lourds (préalablement débarrassés du silicium et/ou des composés minéraux de silicium qu'ils contiennent), conduisant à un hydrolysat solide HS, puis (b2.2) une deuxième étape de saponification à pression atmosphérique de l'hydrolysat solide HS. La présente invention concerne également l'utilisation des polysiliconates, notamment, comme agent hydrofugeant de matériaux de construction comme par exemple le plâtre synthétique ou naturel, les bétons ou mortiers, des pierres ou des briques, des tuiles, du bois ou tout matériau composite comprenant au moins l'un de ces matériaux de construction.
Description
NOUVEAUX POLYSILICONATES SOLIDES ET HYDROSOLUBLES OBTENUS A
PARTIR DE SOUS-PRODUITS LOURDS DE LA SYNTHESE DIRECTE DES
METHYLCHLOROSILANES
La présente invention concerne des polysiliconates solides et hydrosolubles comprenant dans leur structure des groupes ~SiOM où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou phosphonium. Elle conceme également leur utilisation, notamment, comme agent hydrofugeant de matériaux de construction comme par exemple le platre synthétique ou naturel, les bétons ou mortiers, des pierres ou des briques, des tuiles, du bois ou tout matériau composite comprenant au moins l'un de ces matériaux de construction.
PARTIR DE SOUS-PRODUITS LOURDS DE LA SYNTHESE DIRECTE DES
METHYLCHLOROSILANES
La présente invention concerne des polysiliconates solides et hydrosolubles comprenant dans leur structure des groupes ~SiOM où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou phosphonium. Elle conceme également leur utilisation, notamment, comme agent hydrofugeant de matériaux de construction comme par exemple le platre synthétique ou naturel, les bétons ou mortiers, des pierres ou des briques, des tuiles, du bois ou tout matériau composite comprenant au moins l'un de ces matériaux de construction.
Contexte technique de l'invention
On a trouvé que les polysiliconates selon la présente invention peuvent être obtenus en quantité suffisante par traitement approprié de certains sous-produits du procédé, dit de synthèse directe de Rochow, consistant à faire réagir du chlorure de méthyle sur une masse de contact composée de silicium et d'un catalyseur, à une température comprise entre 100 et 500"C (procédé décrit notamment dans
US-A-2 380 995, 2383818 et 2 488 487) pour donner CH3SiC13 et (CH3)2SiC12 comme produits principaux.
On a trouvé que les polysiliconates selon la présente invention peuvent être obtenus en quantité suffisante par traitement approprié de certains sous-produits du procédé, dit de synthèse directe de Rochow, consistant à faire réagir du chlorure de méthyle sur une masse de contact composée de silicium et d'un catalyseur, à une température comprise entre 100 et 500"C (procédé décrit notamment dans
US-A-2 380 995, 2383818 et 2 488 487) pour donner CH3SiC13 et (CH3)2SiC12 comme produits principaux.
Les sous-produits de la synthèse directe sont définis comme les chlorosilanes distillables bouillant au-dessus de (CH3)2SiC12, c'est à dire au-dessus de 70"C sous la pression atmosphérique. Ces sous-produits comprennent des disilanes, des silylméthylènes, des polysilanes, d'autres composés organosiliciques mal ou non identifiés et divers hydrocarbures.
Dans le procédé dit de synthèse directe, on sépare d'abord les différents méthylchlorosilanes bouillant entre 35 et 70"C sous la pression atmosphérique par distillation fractionnée et, en particulier, le (CH3)2SiC12 bouillant à 700C.
Quant aux sous-produits dont on a parlé ci-avant, ils sont séparés pour la plus grande partie d'entre eux par distillation entre une température supérieure à 70"C sous la pression atmosphérique et environ 115"C sous 133.102 Pa (soit environ 15roc sous la pression atmosphérique), et il est possible de les fractionner pour séparer un certain nombre de susbstances chimiques bien définies.
A l'issue de cette distillation, il reste un culot de distillation comprenant un résidu liquide (en abréviation RL) à base de sous-produits lourds bouillant au dessus de environ 115"C sous 133.102 Pa (soit environ 152"C sous la pression atmosphérique) et une phase solide à base de silicium etlou de composés minéraux de silicium représentant au plus 6 % en poids du culot.
But de la présente invention
II a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue le premier objet de la présente invention, que de nouveaux polysiliconates solides et hydrosolubles, comprenant dans leur structure des groupes ESiOM où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou phosphonium, peuvent être préparés en mettant en oeuvre successivement une étape d'hydrolyse puis une étape de saponification, en partant de la totalité du résidu liquide RL obtenu après séparation liquide/solide du culot de distillation (cette séparation pouvant être faite par filtration ou par décantation).
II a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue le premier objet de la présente invention, que de nouveaux polysiliconates solides et hydrosolubles, comprenant dans leur structure des groupes ESiOM où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou phosphonium, peuvent être préparés en mettant en oeuvre successivement une étape d'hydrolyse puis une étape de saponification, en partant de la totalité du résidu liquide RL obtenu après séparation liquide/solide du culot de distillation (cette séparation pouvant être faite par filtration ou par décantation).
II a encore été trouvé, et c'est ce qui constitue le deuxième objet de la présente invention, que les dits nouveaux polysiliconates possèdent des propriétés intéressantes dans le domaine, notamment, de l'hydrofugation des matériaux de construction. La présente invention a ainsi pour but de fournir une utilisation pour le culot de distillation du procédé dit de synthèse directe, qui présente un intérêt commercial. Jusqu'à présent, le culot de distillation était pratiquement sans utilité.
La valorisation de sous-produits de la synthèse directe a été décrite récemment dans USA-S 391 227, mais dans cet art antérieur les sous-produits dont il s'agit sont d'une autre nature (ils consistent dans le culot de scission de disilanes scindables qui correspondent à une fraction de distillation bouillant à une température inférieure à environ 1 50 C), et ils sont soumis simplement à une seule réaction d'hydrolyse donnant un hydrolysat liquide dont les applications qui sont mentionnés, comme la préparation d'antimousse silicone ou la mise au point d'additif pour peinture, nécessitent une haute technicité pour obtenir de bonnes performances.
Description de la présente invention
I - La présente invention, prise dans son premier objet, conceme donc de nouveaux polysiliconates solides et hydrosolubles, caractérisé par les points suivants: (a) ils possèdent une structure réticulée ayant les particularités suivantes:
(al) ils présentent dans leur structure: - au moins 5 % et de préférence 8 à 20 % de motifs récurrents D difonctionnels, - 60 à 90 % et de préférence 65 à 85 % de motifs récurrents T trifonctionnels, - 0 à 25 % et de préférence 5 à 20 % de motifs récurrents Q tétrafonctionnels, les % indiqués exprimant le nombre de motifs D, T, Q pour 100 atomes de silicium et la somme des motifs devant dans chaque être égale à 100 %;
(a2) ils présentent encore par molécule des radicaux -OM terminaux portés par des atomes de silicium des motifs D et/ou T et/ou Q où: - M est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 - C6, un métal alcalin ou alcalinoterreux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, au moins 50 % en nombre et, de préférence, au moins 70 % en nombre des restes M étant un métal alcalin ou alcalino-teneux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, - la proportion des extrémités silanolates et éventuellement silanol OM, exprimée par le nombre moyen de ces extrémités par atome de silicium, varie de 0,5 à 3 et de préférence de 1 à 2; (b) ils sont préparés:
(bî) à partir des sous-produits lourds:
t issus de la synthèse directe de Rochow consistant à faire réagir du chlorure de méthyle sur une masse de contact composée de silicium et d'un catalyseur, et
* consistant dans le résidu liquide RL obtenu après séparation liquide/solide du culot de distillation pour le débarrasser du silicium et/ou des composés minéraux de silicium qu'il contient, ledit culot étant la portion qui reste après avoir séparé par distillation fractionnée:
- les différents méthylchlorosilanes bouillant entre 35 et 70"C sous la pression atmosphérique, et
- les sous-produits bouillant entre entre une température supérieure à 70"C sous la pression atmosphérique et environ 115"C sous 133.102 Pa (soit environ 152"C sous la pression atmosphérique);
(b2) en mettant en oeuvre successivement:
(b2.1) une première étape d'hydrolyse à pression atmosphérique qui se décompose en: (i) la mise en contact dans un réacteur agité du résidu RL avec de l'eau:
t le rapport massique des phases à l'alimentation du réacteur RM = phase aqueuse / résidu RL étant égal ou supérieur à 8 et de préférence compris entre 10 et 15,
cette étape conduisant à un hydrolysat brut comprenant:
- une phase solide dite hydrolysat solide HS et
- une phase aqueuse acide résiduelle, (ii) la séparation solide / liquide permettant de récupérer le solide HS, et (iii) éventuellement la purification du solide HS par lavage à l'eau ou avec une solution aqueuse basique;
(b2.2) une deuxième étape de saponification à pression atmosphérique qui se décompose en: (4i) la mise en contact dans un réacteur agité de l'hydrolysat solide HS éventuellement purifié avec une solution aqueuse ou alcoolique d'un hydroxyde choisi dans le groupe formé par les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, d'ammonium et de phosphonium:
* cette étape se déroulant à une température comprise entre 80 et 12000 qui correspond généralement à la température d'ébullition du mélange réactionnel,
t la quantité de la solution d'hydroxyde étant déterminée de manière à apporter dans le mélange réactionnel de 2 à 8 et de préférence de 3 à 6 moles d'anion
OH- pour 100 g d'extrait sec d'hydrolysat solide HS,
* cette étape conduisant à un mélange comprenant une phase solide non attaquée par l'hydroxyde engagé et une phase aqueuse comportant la solution S du polysiliconate hydrosoluble souhaité, (5i) la séparation solide / liquide permettant de récupérer la solution S, et (6i) éventuellement la récupération du polysiliconate hydrosoluble contenu dans la solution S, par évaporation de ladite solution.
I - La présente invention, prise dans son premier objet, conceme donc de nouveaux polysiliconates solides et hydrosolubles, caractérisé par les points suivants: (a) ils possèdent une structure réticulée ayant les particularités suivantes:
(al) ils présentent dans leur structure: - au moins 5 % et de préférence 8 à 20 % de motifs récurrents D difonctionnels, - 60 à 90 % et de préférence 65 à 85 % de motifs récurrents T trifonctionnels, - 0 à 25 % et de préférence 5 à 20 % de motifs récurrents Q tétrafonctionnels, les % indiqués exprimant le nombre de motifs D, T, Q pour 100 atomes de silicium et la somme des motifs devant dans chaque être égale à 100 %;
(a2) ils présentent encore par molécule des radicaux -OM terminaux portés par des atomes de silicium des motifs D et/ou T et/ou Q où: - M est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 - C6, un métal alcalin ou alcalinoterreux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, au moins 50 % en nombre et, de préférence, au moins 70 % en nombre des restes M étant un métal alcalin ou alcalino-teneux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, - la proportion des extrémités silanolates et éventuellement silanol OM, exprimée par le nombre moyen de ces extrémités par atome de silicium, varie de 0,5 à 3 et de préférence de 1 à 2; (b) ils sont préparés:
(bî) à partir des sous-produits lourds:
t issus de la synthèse directe de Rochow consistant à faire réagir du chlorure de méthyle sur une masse de contact composée de silicium et d'un catalyseur, et
* consistant dans le résidu liquide RL obtenu après séparation liquide/solide du culot de distillation pour le débarrasser du silicium et/ou des composés minéraux de silicium qu'il contient, ledit culot étant la portion qui reste après avoir séparé par distillation fractionnée:
- les différents méthylchlorosilanes bouillant entre 35 et 70"C sous la pression atmosphérique, et
- les sous-produits bouillant entre entre une température supérieure à 70"C sous la pression atmosphérique et environ 115"C sous 133.102 Pa (soit environ 152"C sous la pression atmosphérique);
(b2) en mettant en oeuvre successivement:
(b2.1) une première étape d'hydrolyse à pression atmosphérique qui se décompose en: (i) la mise en contact dans un réacteur agité du résidu RL avec de l'eau:
t le rapport massique des phases à l'alimentation du réacteur RM = phase aqueuse / résidu RL étant égal ou supérieur à 8 et de préférence compris entre 10 et 15,
cette étape conduisant à un hydrolysat brut comprenant:
- une phase solide dite hydrolysat solide HS et
- une phase aqueuse acide résiduelle, (ii) la séparation solide / liquide permettant de récupérer le solide HS, et (iii) éventuellement la purification du solide HS par lavage à l'eau ou avec une solution aqueuse basique;
(b2.2) une deuxième étape de saponification à pression atmosphérique qui se décompose en: (4i) la mise en contact dans un réacteur agité de l'hydrolysat solide HS éventuellement purifié avec une solution aqueuse ou alcoolique d'un hydroxyde choisi dans le groupe formé par les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, d'ammonium et de phosphonium:
* cette étape se déroulant à une température comprise entre 80 et 12000 qui correspond généralement à la température d'ébullition du mélange réactionnel,
t la quantité de la solution d'hydroxyde étant déterminée de manière à apporter dans le mélange réactionnel de 2 à 8 et de préférence de 3 à 6 moles d'anion
OH- pour 100 g d'extrait sec d'hydrolysat solide HS,
* cette étape conduisant à un mélange comprenant une phase solide non attaquée par l'hydroxyde engagé et une phase aqueuse comportant la solution S du polysiliconate hydrosoluble souhaité, (5i) la séparation solide / liquide permettant de récupérer la solution S, et (6i) éventuellement la récupération du polysiliconate hydrosoluble contenu dans la solution S, par évaporation de ladite solution.
Les motifs D difonctionnels présents dans la structure des polysiliconates correspondent majoritairement à des structures de formule (CH3)2 Six2/2; les motifs T trifonctionnels correspondent majoritairement à des structures de formule CH3 SiO3/2; les motifs Q tétrafonctionnels correspondent majoritairement à des structures de formule Six4/2; à noter que ces motifs D et T peuvent inclure aussi dans leur définition des motifs ayant les stuctures suivantes: - disilanes ou polysilanes de formule (CH3)m SinOp/2, où n est un nombre entier supérieur à 1 et m et p sont des nombres entiers reliés l'un à l'autre et à n par l'équation : m + p = 2n + 2, et/ou - silylméthylène de formule 3-m/2 (CH3)m SiCH=Si (CH3)n 03-n'/2 où m et n', identiques ou différents entre eux, sont chacun des nombres entiers égal à 0, 1 ou 2.
Comme cela a été indiqué ci-avant, les polysiliconates conformes à la présente invention sont préparés au départ du résidu silicone liquide RL en mettant en oeuvre successivement une première étape d'hydrolyse (b2.1) et une deuxième étape de saponification (b2.2).
Dans la première étape (b2.1), la mise en contact (i) du résidu RL avec l'eau est opérée à une température allant de 10 à 50"C et, de préference de 20 à 40"C, et cette température est maintenue pendant une durée qui va dépendre de la température choisie et peut varier par exemple entre quelques minutes et une heure.
L'hydrolysat brut obtenu est biphasique et cette première étape comporte en plus une opération de séparation solide / liquide (2i), de préférence opérée de manière connue en soi par filtration, pour isoler la phase solide constituant l'hydrolysat HS.
L'hydrolysat solide HS ainsi obtenu est de préférence lavé à l'eau ou avec une solution aqueuse basique. Par étuvage, on constate que cet hydrolysat a un extrait sec d'au moins 5 % en poids, et généralement compris entre 10 et 30 % en poids.
Dans la deuxième étape (b2.2), la mise en contact (4i) de l'hydrolysat solide, éventuellement purifié, est opéré de préférence avec une solution aqueuse d'un hydroxyde choisi dans le groupe formé par les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalino-terreux , d'ammonium et de phosphonium.
Les expressions ammonium et phosphonium correspondent à des entités de formule:
dans laquelle les restes R1 à R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C4.
dans laquelle les restes R1 à R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C4.
On utilise plus préférentiellement une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin comme par exemple le sodium, le potassium ou le césium.
La mise en contact (4i) est opérée de préférence à une température comprise entre 90 et 110"C pendant une durée qui va dépendre de la température et peut varier entre environ 60 à 120 heures à 105"C.
La teneur en hydroxyde de la solution basique de saponification est généralement égale ou supérieure à 5 moles d'hydroxyde par Kg de solution ; elle est et de préférence comprise entre 5 moles et 9 moles d'hydroxyde par Kg de solution.
La séparation solide / liquide (5i) est de préférence réalisée par filtration de manière connue en soi. La solution aqueuse S de polysiliconate a un extrait sec d'au moins 15 % en poids et généralement compris entre 20 et 40 % en poids.
II - La présente invention, prise dans son deuxième objet, concerne l'utilisation des polysiliconates comme agent hydrofugeant de matériaux de construction.
Ces matériaux peuvent être par exemple du platre synthétique ou naturel, des bétons ou mortiers, des pierres ou des briques, des tuiles, du bois ainsi que tout matériau composite comprenant au moins l'un de ces matériaux de construction.
Les polysiliconates conformes à l'invention peuvent être incorporés dans le matériau de construction par tout procédé convenable.
On a trouvé commode d'utiliser le polysiliconate sous forme de la solution brute S obtenue à l'issue de l'opération (5i) de l'étape (b2.2).
La quantité de polysiliconate utilisée, exprimée en extrait sec de polysiliconate solide, n'est pas critique et on peut améliorer les propriétés hydrofuges du matériau de construction en utilisant des quantités aussi faibles que 0,05 % en poids relativement aux constituants secs contenus dans le matériau de construction. Cependant, les quantités de polysiliconates conformes à l'invention utilisées, exprimées en extrait sec de polysiliconate solide, varient de préférence entre 0,1 et 1 % en poids relativement aux constituants secs contenus dans le matériau de construction.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1
Hydrolyse du résidu liquide RL issu du procédé de synthèse directe de Rochow consistant à faire réagir du chlorure de méthyle sur une masse de contact composé de silicium, à 260 - 330"C, en présence d'un système catalytique comprenant du cuivre (environ 0,5 à 10 % en poids de cuivre métal relativement au silicium) et un promoteur au zinc (0,01 à 0,05 partie de zinc par partie de cuivre), et isolé comme indiqué ci-avant à la page 3, lignes 14 à 26 du présent memoire.
Hydrolyse du résidu liquide RL issu du procédé de synthèse directe de Rochow consistant à faire réagir du chlorure de méthyle sur une masse de contact composé de silicium, à 260 - 330"C, en présence d'un système catalytique comprenant du cuivre (environ 0,5 à 10 % en poids de cuivre métal relativement au silicium) et un promoteur au zinc (0,01 à 0,05 partie de zinc par partie de cuivre), et isolé comme indiqué ci-avant à la page 3, lignes 14 à 26 du présent memoire.
Dans un réacteur agité, on charge 4066 g d'eau, puis on coule en 3 minutes 345 g du résidu liquide RL. Le rapport massique RM = H2O / RL = 11,8. On agite pendant 10 minutes, la température de la masse réactionnelle passant de 20 à 30"C. Un précipité se forme alors dans le réacteur.
On arrête l'agitation, et on sépare le précipité (910 9) par filtration. Le précipité est lavé 3 fois avec au total 3800 g d'eau ; on obtient ainsi 1044 g d'hydrolysat solide HS.
Par étuvage, on constate que cet hydrolysat solide a un extrait sec de 18 % en poids.
EXEMPLE 2
Saponification de l'hydrolysat solide HS.
Saponification de l'hydrolysat solide HS.
Dans un réacteur cylindrique en verre, muni d'un agitateur à ancre et d'un réfrigérant ascendant, on place 250 g de l'hydrolysat solide selon l'exemple 1; il contient 45 g de matière sèche.
On coule dans le réacteur 73,8 g de solution aqueuse de potasse titrant 38 % en poids de KOH, et on agite le mélange réactionnel tout en portant sa température jusqu'à 96"C. On observe que le mélange est pateux puis après 2 heures 45 minutes, on observe la formation d'une phase liquide. On rajoute alors, en 4 fois, 294,3 g de la même solution aqueuse de potasse, puis finalement 300 g d'eau. La totalité des solutions aqueuses de potasse introduites apporte dans le mélange réactionnel 2,5 moles de KOH pour 45 g d'extrait sec d'hydrolysat solide (soit 5,6 moles de potasse pour 100 g d'extrait sec d'hydrolysat solide). On chauffe encore 64 heures jusqu'à atteindre 104"C dans le mélange réactionnel.
On obtient, après filtration, 863,4 g d'une solution aqueuse de polysiliconate de potassium ayant un extrait sec de 20 % en poids, et 31,4 g d'un solide brun-rose. Le rendement massique (masse de polysiliconate en solution aqueuse / masse totale chargée) est de 97,3 %.
L'analyse du polysiliconate de potassium a été faite par Résonance Magnétique
Nucléaire du 29si; les résultats apparaissent dans le tableau I donné ci-après.
Nucléaire du 29si; les résultats apparaissent dans le tableau I donné ci-après.
EXEMPLE 3
Saponification de l'hydrolysat solide HS.
Saponification de l'hydrolysat solide HS.
On répète l'exemple 2 en chargeant cette fois 3,28 moles de KOH pour 100 g d'extrait sec d'hydrolysat. Ceci est obtenu en faisant réagir 232 g de l'hydrolysat selon l'exemple 1 avec 202 g de la solution aqueuse de potasse à 38 % en poids, et en chauffant jusqu'à 106"C pendant environ 120 heures.
Le polysiliconate ainsi obtenu a un extrait sec de 34 % en poids. Le rendement de la saponification (masse de siliconate en solution aqueuse / masse total chargée) est de 86%.
L'analyse du polysiliconate de potassium a été faite par Résonance Magnétique
Nucléaire du 29Si; les résultats apparaissent dans le tableau I donné ci-après.
Nucléaire du 29Si; les résultats apparaissent dans le tableau I donné ci-après.
EXEMPLE 4
Saponification de l'hydrolysat solide HS.
Saponification de l'hydrolysat solide HS.
On répète l'exemple 3 mais en ne laissant cette fois la réaction se poursuivre que pendant 72 heures.
Le rendement de la saponification n'est plus que de 82 %.
L'analyse du polysiliconate de potassium a été faite par Résonance Magnétique
Nucléaire du 29si; les résultats apparaissent dans le tableau I donné ci-après:
TABLEAU I
Nucléaire du 29si; les résultats apparaissent dans le tableau I donné ci-après:
TABLEAU I
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> <SEP> Exemples
<tb> D(OK) <SEP> 11% <SEP> 8% <SEP> 12%
<tb> Difonctionnel <SEP> inconnu <SEP> ~ <SEP> 3 <SEP> % <SEP>
<tb> D <SEP> - <SEP> - <SEP> 3%
<tb> T(OK)3 <SEP> 45 <SEP> % <SEP> 30 <SEP> % <SEP> 41 <SEP> 96 <SEP>
<tb> T(OH)2 <SEP> ou <SEP> T(OK)(OH) <SEP> 17 <SEP> % <SEP> 29 <SEP> % <SEP> 27 <SEP> %
<tb> T(OK) <SEP> 6% <SEP> 3% <SEP>
<tb> T <SEP> 18% <SEP> 7% <SEP> 7%
<tb> Q <SEP> 9 <SEP> % <SEP> 17% <SEP> 7% <SEP>
<tb> -SiOK <SEP> / <SEP> Si <SEP> 1,80 <SEP> 1,62 <SEP> 1,92
<tb>
Chaque ligne du tableau I inclue les motifs siloxanes classiques ainsi que les motifs disilanes, polysilanes et/ou silylméthylènes que l'analyse par Résonance
Magnétique Nucléaire du 29Si ne différencie pas dans l'état actuel de cette technique.
<tb> <SEP> Exemples
<tb> D(OK) <SEP> 11% <SEP> 8% <SEP> 12%
<tb> Difonctionnel <SEP> inconnu <SEP> ~ <SEP> 3 <SEP> % <SEP>
<tb> D <SEP> - <SEP> - <SEP> 3%
<tb> T(OK)3 <SEP> 45 <SEP> % <SEP> 30 <SEP> % <SEP> 41 <SEP> 96 <SEP>
<tb> T(OH)2 <SEP> ou <SEP> T(OK)(OH) <SEP> 17 <SEP> % <SEP> 29 <SEP> % <SEP> 27 <SEP> %
<tb> T(OK) <SEP> 6% <SEP> 3% <SEP>
<tb> T <SEP> 18% <SEP> 7% <SEP> 7%
<tb> Q <SEP> 9 <SEP> % <SEP> 17% <SEP> 7% <SEP>
<tb> -SiOK <SEP> / <SEP> Si <SEP> 1,80 <SEP> 1,62 <SEP> 1,92
<tb>
Chaque ligne du tableau I inclue les motifs siloxanes classiques ainsi que les motifs disilanes, polysilanes et/ou silylméthylènes que l'analyse par Résonance
Magnétique Nucléaire du 29Si ne différencie pas dans l'état actuel de cette technique.
EXEMPLE 5
Utilisation du polysiliconate
Les polysiliconates des exemples 2 et 3 sont utilisés comme additifs dans la fabrication de platre lors du gâchage. La poudre de plâtre utilisée peut être soit naturelle soit synthétique (provenant notamment d'un procédé de désulfuration : phosphogypse, sulfogypse). Le rapport eau / plâtre en poids est de l'ordre de 0,7 à 0,8.
Utilisation du polysiliconate
Les polysiliconates des exemples 2 et 3 sont utilisés comme additifs dans la fabrication de platre lors du gâchage. La poudre de plâtre utilisée peut être soit naturelle soit synthétique (provenant notamment d'un procédé de désulfuration : phosphogypse, sulfogypse). Le rapport eau / plâtre en poids est de l'ordre de 0,7 à 0,8.
Une fois gâché, le mélange est ensuite moulé afin d'obtenir des éprouvettes de 4 x 4 x 16 cm. Après séchage, les éprouvettes sont immergées totalement dans l'eau et l'on détermine par pesée la reprise d'eau (en % massique par rapport au poids initial de l'éprouvette). Les résultats obtenus (moyenne de 3 éprouvettes) sont rassemblés dans le tableau Il suivant:
TABLEAU II
TABLEAU II
<tb> <SEP> Additif <SEP> Plâtre <SEP> naturel <SEP> Plâtre <SEP> naturel <SEP> Plâtre <SEP> Plâtre
<tb> <SEP> synthétique <SEP> synthétique
<tb> <SEP> reprise <SEP> d'eau <SEP> reprise <SEP> d'eau <SEP> %
<tb> <SEP> reprise <SEP> d'eau <SEP> reprise <SEP> d'eau
<tb> <SEP> 2h <SEP> 24h <SEP> 2h <SEP> 24h
<tb> Témoin <SEP> sans <SEP> additif <SEP> 39 <SEP> 40 <SEP> 38 <SEP> 39
<tb> <SEP> 1%deA <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 15
<tb> <SEP> 1%deB <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 12
<tb> <SEP> 2 <SEP> % <SEP> de <SEP> A <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 9
<tb> <SEP> 2%deB <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 9
<tb>
Les pourcentages donnés correspondent à la quantité de solution aqueuse de polysiliconate relativement à la poudre de plâtre;
A : solution aqueuse du polysiliconate de l'exemple 2 ayant un extrait sec de 20 %
poids;
B : solution aqueuse du polysiliconate de l'exemple 3 ayant un extrait sec de 34 %
poids.
<tb> <SEP> synthétique <SEP> synthétique
<tb> <SEP> reprise <SEP> d'eau <SEP> reprise <SEP> d'eau <SEP> %
<tb> <SEP> reprise <SEP> d'eau <SEP> reprise <SEP> d'eau
<tb> <SEP> 2h <SEP> 24h <SEP> 2h <SEP> 24h
<tb> Témoin <SEP> sans <SEP> additif <SEP> 39 <SEP> 40 <SEP> 38 <SEP> 39
<tb> <SEP> 1%deA <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 15
<tb> <SEP> 1%deB <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 12
<tb> <SEP> 2 <SEP> % <SEP> de <SEP> A <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 9
<tb> <SEP> 2%deB <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 9
<tb>
Les pourcentages donnés correspondent à la quantité de solution aqueuse de polysiliconate relativement à la poudre de plâtre;
A : solution aqueuse du polysiliconate de l'exemple 2 ayant un extrait sec de 20 %
poids;
B : solution aqueuse du polysiliconate de l'exemple 3 ayant un extrait sec de 34 %
poids.
On observe que les polysiliconates selon l'invention ont une bonne efficacité hydrofuge et que notamment dans le cas du plâtre ceux-ci permettent d'obtenir des produits satisfaisant les normes d'hydrofugation en vigueur.
Claims (10)
1) Polysiliconates solides et hydrosolubles, caractérisé par les points suivants: (a) ils possèdent une structure réticulée ayant les particularités suivantes:
(al) ils présentent dans leur structure: - au moins 5 % de motifs récurrents D difonctionnels, - 60 à 90 % de motifs récurrents T trifonctionnels, - 0 à 25 % de motifs récurrents Q tétrafonctionnels, les % indiqués exprimant le nombre de motifs D, T, Q pour 100 atomes de silicium et la somme des motifs devant dans chaque être égale à 100 %;
(a2) ils présentent encore par molécule des radicaux -OM terminaux portés par des atomes de silicium des motifs D et/ou T et/ou Q où: - M est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 - C6, un métal alcalin ou alcalinoterreux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, au moins 50 % en nombre des restes M étant un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, - la proportion des extrémités silanolates et éventuellement silanol iSiOM, exprimée par le nombre moyen de ces extrémités par atome de silicium, varie de 0,5 à 3; (b) ils sont préparés:
(bî) à partir des sous-produits lourds:
t issus de la synthèse directe de Rochow consistant à faire réagir du chlorure de méthyle sur une masse de contact composée de silicium et d'un catalyseur, et
t consistant dans le résidu liquide RL obtenu après séparation liquide/solide du culot de distillation pour le débarrasser du silicium et/ou des composés minéraux de silicium qu'il contient, ledit culot étant la portion qui reste après avoir séparé par distillation fractionnée:
- les différents méthylchlorosilanes bouillant entre 35 et 70"C sous la pression atmosphérique, et
- les sous-produits bouillant entre entre une température supérieure à 700C sous la pression atmosphérique et environ 115"C sous 133.102 Pa (soit environ 1520C sous la pression atmosphérique);
(b2) en mettant en oeuvre successivement:
(b2.1) une première étape d'hydrolyse à pression atmosphérique qui se décompose en: (i) la mise en contact dans un réacteur agité du résidu RL avec de l'eau:
* le rapport massique des phases à l'alimentation du réacteur RM = phase aqueuse / résidu RL étant égal ou supérieur à 8,
t cette étape conduisant à un hydrolysat brut comprenant:
- une phase solide dite hydrolysat solide HS et
- une phase aqueuse acide résiduelle, (ii) la séparation solide / liquide permettant de récupérer le solide HS, et (iii) éventuellement la purification du solide HS par lavage à l'eau ou avec une solution aqueuse basique;
(b2.2) une deuxième étape de saponification à pression atmosphérique qui se décompose en: (4i) la mise en contact dans un réacteur agité de l'hydrolysat solide HS éventuellement purifié avec une solution aqueuse ou alcoolique d'un hydroxyde choisi dans le groupe formé par les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalino-teneux , d'ammonium et de phosphonium:
* cette étape se déroulant à une température comprise entre 80 et 12000 qui correspond généralement à la température d'ébullition du mélange réactionnel,
* la quantité de la solution d'hydroxyde étant déterminée de manière à apporter dans le mélange réactionnel de 2 à 8 moles d'anion OH- pour 100 g d'extrait sec d'hydrolysat solide HS,
t cette étape conduisant à un mélange comprenant une phase solide non attaquée par l'hydroxyde engagé et une phase aqueuse comportant la solution S du polysiliconate hydrosoluble souhaité, (5i) la séparation solide / liquide permettant de récupérer la solution S, et (6i) éventuellement la récupération du polysiliconate hydrosoluble contenu dans la solution S, par évaporation de ladite solution.
2) Polysiliconates selon la revendication 1, caractérisé par les points suivants: (a) ils possèdent une structure réticulée ayant les particularités suivantes:
(ai) ils présentent dans leur structure: - de 8 à 20 % de motifs récurrents D difonctionnels, - de 65 à 85 % de motifs récurrents T trifonctionnels, - de 5 à 20 % de motifs récurrents Q tétrafonctionnels, les % indiqués exprimant le nombre de motifs D, T, Q pour 100 atomes de silicium et la somme des motifs devant dans chaque être égale à 100 %;
(a2) ils présentent encore par molécule des radicaux -OM terminaux portés par des atomes de silicium des motifs D etlou T etlou Q où: - M est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 - C6, un métal alcalin ou alcalinoterreaux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, au moins 70 % en nombre des restes M étant un métal alcalin ou alcalino-teneux, un groupe ammonium ou un groupe phosphonium, - la proportion des extrémités silanolates et éventuellement silanol =S-iOM, exprimée par le nombre moyen de ces extrémités par atome de silicium, varie de 1 à 2; (b) ils sont préparés à partir des sous-produits lourds en mettant en oeuvre successivement:
(b2.1) une première étape d'hydrolyse où la mise en contact (i) dans un réacteur agité, du résidu RL avec de l'eau, est réalisée avec un rapport massique des phases à l'alimentation du réacteur RM = phase aqueuse / résidu RL qui est compris entre 10 et 15;
(b2.2) une deuxième étape de saponification où la mise en contact (4i) dans un réacteur agité, de l'hydrolysat solide HS éventuellement purifié avec une solution aqueuse ou alcoolique d'un hydroxyde choisi dans le groupe formé par les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, d'ammonium et de phosphonium, est réalisée avec une quantité de la solution d'hydroxyde qui est déterminée de manière à apporter dans le mélange réactionnel de 3 à 6 moles d'anion OH- pour 100 g d'extrait sec d'hydrolysat solide HS.
3) Polysiliconates selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que, s'agissant de leur structure (ai): - les motifs D difonctionnels correspondent majoritairement à des structures de formule (CH3)2 Sio2l2; - les motifs T trifonctionnels correspondent majoritairement à des structures de formule
CH3 Six3/2; - les motifs Q tétrafonctionnels correspondent majoritairement à des structures de formule SiO4/2; - ces motifs D et T peuvant inclure aussi dans leur définition des motifs ayant les stuctures suivantes:
+ disilanes ou polysilanes de formule (CH3)m Sinon/2, où n est un nombre entier
supérieur à 1 et m et p sont des nombres entiers reliés l'un à l'autre et à n par
l'équation : m + p = 2n + 2, et/ou
+ silylméthylène de formule 3-m/2 (CH3)m' Si-CHSi (CH3)n 03-n'/2 où m et
n', identiques ou différents entre eux, sont chacun des nombres entiers égal à 0, 1
ou 2.
4) Polysiliconates selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que, s'agissant de la conduite de la deuxième étape (b2.2), la mise en contact (4i) de l'hydrolysat solide, éventuellement purifié, est opéré avec une solution aqueuse dun hydroxyde choisi dans le groupe formé par les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalino-terreux , d'ammonium et de phosphonium.
5) Polysiliconates selon la revendication 4, caractérisés en ce que l'on utilise une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin pris dans le groupe formé par le sodium, le potassium et le césium.
6) Utilisation d'une quantité efficace de polysiliconates tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme agent hydrofugeant de matériaux de construction.
7) Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que les matériaux sont du platre synthétique ou naturel, des bétons ou mortiers, des pierres ou des briques, des tuiles, du bois ainsi que tout matériau composite comprenant au moins l'un de ces matériaux de construction.
8) Utilisation selon les revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que la quantité de polysiliconate utilisée, exprimée en extrait sec de polysiliconate solide, est aussi faible que 0,05 % en poids relativement aux constituants secs contenus dans le matériau de construction.
9) Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la quantité de polysiliconate utilisée, exprimée en extrait sec de polysiliconate solide, varient entre 0,1 et 1 % en poids relativement aux constituants secs contenus dans le matériau de construction.
10) Compositions pour l'hydrofugation de matériaux de construction comprenant les polysiliconates, qui ont été définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5, sous forme de leur solution aqueuse brute S obtenue à l'issue de l'opération (5i) de leur procédé de préparation.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9602087A FR2744727A1 (fr) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | Nouveaux polysiliconates solides et hydrosolubles obtenus a partir de sous-produits lourds de la synthese directe des methylchlorosilanes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9602087A FR2744727A1 (fr) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | Nouveaux polysiliconates solides et hydrosolubles obtenus a partir de sous-produits lourds de la synthese directe des methylchlorosilanes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2744727A1 true FR2744727A1 (fr) | 1997-08-14 |
Family
ID=9489400
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR9602087A Pending FR2744727A1 (fr) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | Nouveaux polysiliconates solides et hydrosolubles obtenus a partir de sous-produits lourds de la synthese directe des methylchlorosilanes |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2744727A1 (fr) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10829505B2 (en) | 2016-04-20 | 2020-11-10 | Dow Silicones Corporation | Lithium alkylsiliconate composition, coating, and method of making same |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH361071A (de) * | 1957-02-05 | 1962-03-31 | Inst Silikon & Fluorkarbonchem | Verfahren zur Herstellung einer Hydrophobierungsflüssigkeit und deren Verwendung |
FR1446520A (fr) * | 1964-07-17 | 1966-07-22 | Midland Silicones Ltd | Composition organosilicique utilisable notamment dans les matériaux de construction |
EP0089783A1 (fr) * | 1982-03-22 | 1983-09-28 | Dow Corning Corporation | Traitement de résidu de chlorosilane |
FR2564470A1 (fr) * | 1984-05-18 | 1985-11-22 | Rhone Poulenc Spec Chim | Resine organosilicique a motifs disilaniques et a proprietes thermomecaniques ameliorees et en outre utilisables notamment pour l'hydrofugation du batiment |
DE4033157A1 (de) * | 1990-10-12 | 1992-04-16 | Nuenchritz Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von loeslichen methylalkoxypoly(disilyl)-siloxanen |
DE4033156A1 (de) * | 1990-10-12 | 1992-04-16 | Nuenchritz Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von methylalkoxyoligo(disilyl)siloxanen |
EP0531134A2 (fr) * | 1991-09-06 | 1993-03-10 | General Electric Company | Compositions aqueuses résistantes à l'eau |
-
1996
- 1996-02-14 FR FR9602087A patent/FR2744727A1/fr active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH361071A (de) * | 1957-02-05 | 1962-03-31 | Inst Silikon & Fluorkarbonchem | Verfahren zur Herstellung einer Hydrophobierungsflüssigkeit und deren Verwendung |
FR1446520A (fr) * | 1964-07-17 | 1966-07-22 | Midland Silicones Ltd | Composition organosilicique utilisable notamment dans les matériaux de construction |
EP0089783A1 (fr) * | 1982-03-22 | 1983-09-28 | Dow Corning Corporation | Traitement de résidu de chlorosilane |
FR2564470A1 (fr) * | 1984-05-18 | 1985-11-22 | Rhone Poulenc Spec Chim | Resine organosilicique a motifs disilaniques et a proprietes thermomecaniques ameliorees et en outre utilisables notamment pour l'hydrofugation du batiment |
US4618666A (en) * | 1984-05-18 | 1986-10-21 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Disilane/organosilicon resin having enhanced thermomechanical properties |
DE4033157A1 (de) * | 1990-10-12 | 1992-04-16 | Nuenchritz Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von loeslichen methylalkoxypoly(disilyl)-siloxanen |
DE4033156A1 (de) * | 1990-10-12 | 1992-04-16 | Nuenchritz Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von methylalkoxyoligo(disilyl)siloxanen |
EP0531134A2 (fr) * | 1991-09-06 | 1993-03-10 | General Electric Company | Compositions aqueuses résistantes à l'eau |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10829505B2 (en) | 2016-04-20 | 2020-11-10 | Dow Silicones Corporation | Lithium alkylsiliconate composition, coating, and method of making same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1214034C (zh) | 形成多面体低聚倍半硅氧烷的方法 | |
JP4256756B2 (ja) | 官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法 | |
BE560351A (fr) | ||
FR2487363A1 (fr) | Composition a base d'un polysilane a groupes trimethylsiloxy, sa preparation et son application a la fabrication de matieres et articles ceramiques a base de carbure de silicium | |
EP0904315B1 (fr) | Procede de preparation d'huiles silicones par hydrosilylation avec des polyorganohydrogenosiloxanes et des motifs contenant au moins un cycle hydrocarbone dans lequel est inclus un atome d'oxygene en presence d'une composition catalytique heterogene | |
US20210238361A1 (en) | Process for producing high-purity hydrosilylation products | |
KR20080008360A (ko) | 폴리오가노실록산의 재분배방법 | |
DE69524007T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan mit Silanol-Endgruppe | |
FR2744727A1 (fr) | Nouveaux polysiliconates solides et hydrosolubles obtenus a partir de sous-produits lourds de la synthese directe des methylchlorosilanes | |
JP2006249160A (ja) | スルホン化ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法 | |
CN114805426B (zh) | 一种改性乙烯基硅烷及其制备方法和应用 | |
JPH04351638A (ja) | ヘキセニル基含有シリコーンレジンおよびその製造方法 | |
CN115322578A (zh) | 一种超低硬度液体氟硅橡胶及其制备方法 | |
WO2013050149A1 (fr) | Procédé d'extraction au solvant pour l'élimination de siloxanes cycliques (cyclométhicones) dans des produits à base de silicone | |
EP1590396B1 (fr) | Procede de preparation des resines polymethylvinylsiloxanes avec recyclage des oligoorgano siloxanes volatils | |
JP2526187B2 (ja) | フルオロシリコ―ンレジンおよびその製造方法 | |
JP3976113B2 (ja) | 室温で縮合及び平衡化させる分岐型シリコーンオイルの製造方法 | |
JP3974755B2 (ja) | 廃棄シリコーン硬化物の再利用のための処理方法 | |
JPH07316167A (ja) | 環状4量体シロキサンの製造方法 | |
JPH09208701A (ja) | 分岐型シリコーンオイルの製造方法 | |
RU2628128C1 (ru) | Способ получения полиметилфенилсилсесквиоксанов | |
EP1448675B1 (fr) | Procede de preparation d'huiles silicones portant un groupement contenant au moins un cycle hydrocarbone dans lequel est inclus un atome d'oxygene | |
JP2795093B2 (ja) | テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法 | |
RU2766218C1 (ru) | Способ получения несимметричных циклотетрасилоксанов | |
SU1147723A1 (ru) | Способ получени олигоорганоциклосилоксанов |