DE102007057829A1

DE102007057829A1 - Verbundwerkstoff mit cellulosehaltigem Material und Verfahren zur Herstellung

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Publication number: DE102007057829A1
Application number: DE102007057829A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. Roth; Wolfgang Dr. Stadlbauer; Antje Schulze; Katrin Schwager; Otmar Ruhaltinger
Original assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH
Current assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2009-06-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verbundwerkstoff mit cellulosehaltigem Material und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der Verbundwerkstoff enthält cellulosehaltiges Material im Gemisch mit einem thermoplastischen Material. Des cellulosehaltige Material hat auf seiner Oberfläche ein Hydrolyse- und Kondensationsprodukt, erhältlich durch katalytische Umk, wobei das Silica-Sol als Monomere 40 bis 88 Mol-% eines Tetraalkoxysilans und 4 bis 20 Mol-% eines Alkyltrialkoxysilans oder mehrerer Alkyltrialkoxysilane mit einem C4-C16-Alkylrest umfasst. Es werden dimensionsstabile Verbundwerkstoffe mit Wasseraufnahmen von unter 2% erzielt und eine sehr gute Verarbeitbarkeit von Cellulose und Thermoplast.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundwerkstoff mit cellulosehaltigem Material und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Verbundwerkstoffe aus Kunststoffen und cellulosehaltigen Füllstoffen eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Produkten für die Bauwirtschaft und Möbelindustrie. Beispiele für solche Anwendungen sind Verkleidungselemente, Türen, Fenster Terrassenböden sowie Möbel. Es ist möglich, diese sowohl durch Extrudierung mit thermoplastischen Kunststoffen wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polyamid oder Polybutylenterephthalat wie auch durch Verpressen mit duroplastischen Kunststoffen herzustellen. Die hohe Wasseraufnahme von cellulosehaltigen Füllstoffen schränkt aber die Anwendung solcher Verbundstoffe stark ein, insbesondere für Außenanwendungen oder Nutzung in feuchten Räumen. Es wird eine unbefriedigende Dimensionsstabilität erhalten.
Es ist bekannt, poröse Füllstoffe durch Behandlung mit speziellen Polysiloxanen zu hydrophobieren. In der WO 2007/009935 wird ein Gips beschrieben, der mit einem Hydrolysat auf der Basis von Alkyltrialkoxysilanen verarbeitet wird, wodurch die Wasseraufnahme reduziert wird. In EP 716128 wird eine Hydrophobierung mit Aminoalkylsilan-Hydrolysaten beschrieben. Solche Hydrosile können auch zusätzlich Fluoralkylgruppen enthalten.
Für die Herstellung von thermoplastischen Verbundstoffen, die extrudierbar sind, wird in WO 2007/094673 vorgeschlagen, den Mischungen 5 bis 10% Mikrosilica, d. h. ein teilchenförmiges amorphes SiO₂ mit einer speziellen Dichte und Oberfläche und einer Teilchengröße von etwa 0,15 μm zuzusetzen. Nachteile dieses Verfahrens ist eine sehr hohe Viskosität der Mischung sowie eine nur geringe Reduzierung der Feuchtigkeitsaufnahme. Des weiteren werden die mechanischen Eigenschaften der Formkörper negativ beeinträchtigt.
In der WO 2005/097 932 werden Verbundmaterialien beschrieben, die als thermoplastischen Kunststoff maleinsäuremodifiziertes Polypropylen oder Polyethylen enthalten. Dadurch wird eine bessere Verträglichkeit mit cellulosehaltigen Füllstoffen erzielt, die Feuchtigkeitsaufnahme aber nicht beeinflusst.
In der WO 2006/072 119 wird zur Reduzierung der Feuchtigkeitsaufnahme eine spezielle Acylierung der cellulosehaltigen Füllstoffe vorgeschlagen. Diese Vorbehandlung der Füllstoffe erniedrigt aber die Feuchtigkeitsaufnahme nur unbefriedigend. Ein weitere Nachteil solcher Materialien ist eine Erhöhung der Sprödigkeit.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verbundwerkstoffes mit cellulosehaltigem Material mit reduzierter Feuchtigkeitsaufnahme und hoher Dimensionsstabilität.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verbundwerkstoffes mit cellulosehaltigem Material, bei dem die Verarbeitbarkeit sowie die mechanischen Eigenschaften nicht negativ beeinflusst werden.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des Verbundwerkstoffes mit cellulosehaltigem Material.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst mit einem Verbundwerkstoff mit cellulosehaltigem Material, bei dem das cellulosehaltige Material im Gemisch mit einem thermoplastischen Material vorliegt, und das cellulosehaltige Material auf seiner Oberfläche ein Hydrolyse- und Kondensationsprodukt aufweist, erhältlich durch katalytische Umwandlung eines Silica-Sols nach der Sol-Gel-Technik, wobei das Silica-Sol als Monomere 40 bis 88 Mol-% eines Tetraalkoxysilans und 4 bis 20 Mol-% eines Alkyltrialkoxysilans oder mehrerer Alkyltrialkoxysilane mit einer Alkylrestlänge von 4 bis 16 Kohlenstoffatomen umfasst.
Vorteilhaft ist das cellulosehaltige Material aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Holzschnitzeln, Holzpulver, cellulosehaltigen Fasern und Gemischen davon. Unter cellulosehaltigen Fasern werden sowohl Fasern aus Holzrohware oder Altpapier als auch solche aus landwirtschaftlichen Restprodukten wie Schalen oder Hüllen von Samen sowie aus solchen Naturstoffen wie Bambus, Jute, Hanf, Flachs, Leinen usw. verstanden.
Das thermoplastische Material ist vorzugsweise ein extrudierbares Material. Es Ist aber auch möglich, aus dem Material Formkörper durch Verpressen herzustellen.
Das thermoplastische Material ist vorteilhaft aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus einem Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid. Polycarbonat, Polyalkylterephthalat und Gemischen davon. Polyolefine sind beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen. Besonders bevorzugt im Rahmen der Erfindung ist Polypropylen.
Die Herstellung der Silica-Sole gemäß Erfindung erfolgt in bekannter Weise mittels Sol/Gel-Technologie, wie in C. J. Brinker, G.V.Scherer „Sol-Gel Science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing" Academic Press (1990) beschrieben. Als Lösungsmittel für den Prozess dienen Gemische aus niederen Alkoholen oder Ketonen mit Wasser. Als niedere Alkohole können Methanol, Ethanol, n-Butanol oder i-Butanol eingesetzt werden. Als Ketone können eingesetzt werden Aceton, Methylethylketon, Acetophenon, Cyclohexanon oder Benzophenon. Bevorzugte Beispiele für Gemische sind solche aus Ethanol und Wasser oder Aceton und Wasser.
Vorzugsweise wird ein Mischungsverhältnis von 4 Volumenteilen Ethanol und 1 Volumenteil Wasser angewandt. Die Hydrolyse und Kondensation kann sowohl bei Raumtemperatur wie auch bei höheren Temperaturen erfolgen. Als Katalysatoren dienen Mineralsäuren wie Salzsäure oder organische Säuren wie Essigsäure oder Trifluoressigsäure in verdünnter Form. Für die Steuerung der Reaktion wird vorzugsweise ein pH-Wert von 2 bis 4,5 gewählt.
Das Alkyltrialkoxysilan ist bevorzugt ein Gemisch verschiedener Alkyltrialkoxysilane. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von Methyltriethoxysilan und Octyltriethoxysilan oder Hexadecyltriethoxysilan. Der Anteil von Methyltriethoxysilan kann im Bereich von 2 bis 48 Mol-% liegen.
Der Alkylrest in dem Alkyltrialkoxysilan ist bevorzugt ein Methylrest, Isobutylrest, Octylrest oder Hexadecylrest.
Der Alkoxyteil in dem Tetraalkoxysilan oder Alkyltrialkoxysilan kann ein Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxyteil sein. Vorzugsweise hat Alkoxy die Bedeutung Methoxy oder Ethoxy.
Beispiele für Alkyltrialkoxysilane sind:
Methyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan.
Besonders bevorzugt sind Isobutyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan und Hexadecyltriethoxysilan.
Beispiele für Tetraalkoxysilane sind Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan, vorzugsweise Tetraethoxysilan.
Es ist auch möglich, die Hydrolyse und Kondensation in Gegenwart von sauren Kieselsolen durchzuführen, wie beispielsweise in Gegenwart von Handelsprodukten wie Köstrosol^® 2018 oder Köstrosol^® 1520.
Im Ergebnis der Hydrolyse und Kondensation werden lagerstabile hydrophobe Sole mit einer Teilchengröße von 8 bis 12 nm erhalten, die eine ausgezeichnete Permeation in Holz und Haftung auf Holzoberflächen aufweisen.
Die Beschichtung auf die Oberfläche eines cellulosehaltigen Materials kann in bekannter Weise durch Besprühen oder Tauchen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt eine Beschichtung von vorgetrocknetem cellulosehaltigem Material (Füllstoff), das dann luftgetrocknet und bei 110°C nachgetrocknet wird. Je nach Konzentration der hydrophoben Silica-Sole wird ein Beladungsgrad der Füllstoffe von 0,5 bis 25 Gew.-% erzielt.
Der Begriff „auf der Oberfläche" bedeutet sowohl die anhaftende Ablagerung des Silica-Sols auf der Oberfläche des cellulosehaltigen Materials als auch ein Eindringen in die Tiefe der Oberflächenschicht sowie in die Poren und damit in das Material selbst.
In Abhängigkeit von der Anwendung der Verbundwerkstoffe enthalten die Füllstoffe vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% hydrophobes Silica-Sol, bezogen auf das Gewicht der Füllstoffe.
Der Füllstoffgehalt in den Verbundwerkstoffen kann 30 bis 70 Gew.-% betragen, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%. Zusätzlich können auch bioaktive Agenzien zur Vermeidung von Pilzbefall oder UV-Schutzmittel enthalten sein.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe bestehen darin, dass diese eine sehr hohe Dimensionsstabilität auch bei hohen Feuchten aufweisen und eine Wasseraufnahme von unter 2% zeigen, vorzugsweise von 0,30 bis 1,2%. Damit liegen diese Materialien signifkant unter den Wassergehalten vergleichbarer Materialien des Standes der Technik.
Weiterhin wird eine sehr gute Verarbeitbarkeit erhalten, insbesondere eine gute Verträglichkeit der Füllstoffe mit thermoplastischen Kunststoffen wie beispielsweise Polypropylen.
Die Verbundwerkstoffe eignen sich zur Herstellung von Produkten der Bauwirtschaft sowie der Möbelindustrie. Beispiele für solche Anwendungen sind Terrassenböden, Fenster, Türen, Verkleidungselemente sowie Gartenmöbel. Vorzüglich können daraus Produkte hergestellt werden, die hohen Feuchten sowie rauen klimatischen Bedingungen ausgesetzt sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes mit cellulosehaltigem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein cellulosehaltiges Material mit einem hydrolysierten und kondensierten Gemisch eines Silica-Sols, umfassend als Monomere 40 bis 88 Mol-% eines Tetraalkoxysilans und 4 bis 20 Mol-% eines Alkyltrialkoxysilans oder mehrerer Alkyltrialkoxysilane mit einer Alkylrestlänge von 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, behandelt und damit modifiziert und das modifizierte und getrocknete cellulosehaltige Material mit einem thermoplastischen Material bei einer Temperatur im Bereich von 15°C bis Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials vermischt und abkühlt.
Die Behandlung mit dem Silica-Sol erfolgt dabei mit einem Sol, das wenigstens einen Katalysator und ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthält und noch weitere Zusatzstoffe enthalten kann.
Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 1
In einem Lösungsmittelgemisch aus 4 Volumenteile Ethanol und 1 Volumenteil Wasser werden in bekannter Weise 370 g Tetraethoxysilan und 90 g Octyltriethoxysilan für eine Zeit von 8 Stunden bei Raumtemperatur hydrolysiert. Als Katalysator dient 0,1 n Trichloressigsäure. Es wird ein stabiles Sol mit einem Feststoffgehalt von 7,2% und einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 9 nm erhalten. Die Messung der Teilchengröße erfolgte mit einem MALVERN^® Zetasizer 1000 HSA.
Beispiel 2
Die Verfahrensweise des Beispiel 1 wird beibehalten. Als Monomere werden 280 g Tetraethoxysilan, 80 g Methyltriethoxysilan und 90 g Octyltriethoxysilan eingesetzt. Es wird ein stabiles Sol mit einem Feststoffgehalt von 8,1% und einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 10 nm erhalten.
Beispiel 3
Die Verfahrensweise des Beispiel 1 wird beibehalten. Als Monomere werden 280 g Tetraethoxysilan, 170 g Methyltriethoxysilan und 93 g Isobutyltrimethoxysilan eingesetzt. Es wird ein stabiles Sol mit einem Feststoffgehalt von 7,5% und einem mittleren Teilchdurchmesser d₅₀ von 8 nm erhalten.
Beispiel 4
In einem Lösungsmittelgemisch aus 4 Volumenteilen Aceton und 1 Volumenteil Wasser werden 370 g Tetraethoxysilan und 80 g Hexadecyltrimethoxysilan für 6 Stunden bei 50°C hydrolysiert. Als Katalysator dient 0,1 n Essigsäure. Es wird ein stabiles Sol mit einen Feststoffgehalt von 7,3% und einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 7 nm erhalten.
Beispiel 5
In einem Lösungsmittelgemisch aus 4 Volumenteilen Aceton und 1 Volumenteil Wasser werden 200 g Tetraethoxysilan, 50 g Methyltriethoxysilan und 20 g Hexadecyltrimethoxysilan für 6 Stunden bei 50°C hydrolysiert. Als Katalysator dient 0,1 n Essigsäure. Es wird ein stabiles Sol mit einen Feststoffgehalt von 7,6% und einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 7 nm erhalten.
Beispiel 6
Jeweils 100 g Kieferholzmehl werden jeweils mit 1 Liter der Sole aus den Beispielen 1 bis 4 versetzt und gut durchmischt. Zusätzlich wird ein 1:2 verdünntes Sol aus Beispiel 1 mit dem Holzmehl vermischt. Nach 5 min wird das jeweilige Gemisch filtriert und das behandelte Holzmehl luftgetrocknet. Danach erfolgt bei 110°C eine Nachtrocknung bis zur Gewichtskonstanz. Durch Auswägung wird folgende Beladung des Holzmehls ermittelt:

Sol aus Beispiel Solkonzentration (%) Füllstoffbeladung (%)

1 7,4 7,4

2 8,1 9,5

3 7,5 7,3

4 7,3 7,0

1 (1:2 mit Ethanol verd.) 2,4 3,6
Beispiel 7
Polypropylen (Daplen HD 120 MO) wurde mittels eines Doppelschneckenextruders (PRISM TSE 24HC) mit behandeltem Holzmehl aus Beispiel 6 im Verhältnis 70:30 extrudiert. Das erhaltene Granulat wurde nach dem Trocknen zu Universalprüfkörpern verspritzt. Es wird folgende Wasseraufnahme und Dimensionsänderung gemessen. Wasseraufnahme (%)

Füllstoff aus Beispiel Wasseraufnahme nach

2 h 24 h 168 h

1 0,15 0,32 0,62

2 0,15 0,30 0.60

3 0,17 0,35 0,72

4 0,14 0,32 0,60

1 (verd.) 0,18 0,41 0,78

Dimensionsstabilität bei Wasserlagerung

Füllstoff aus Beispiel Dimensionsänderung in % nach Wasserlagerung

2 h 24 h 168 h

1 0,24 0,24 0,24

2 0,24 0,25 0,25

3 0,24 0,26 0,28

4 0,24 0,25 0,25

1 (verd.) 0,29 0,35 0,38
Die erhaltenen Verbundwerkstoffe wiesen keinerlei Sprödigkeit auf.
Beispiel 8
Die Granulat- und Formkörperherstellung des Beispiels 7 wurde wiederholt mit einem Füllstoffanteil von 50%. Folgende Werte der Wasseraufnahme und Dimensionsänderung werden erhalten: Wasseraufnahme

Füllstoff aus Beispiel Wasseraufnahme (%) nach

2 h 24 h 168 h

1 0,26 0,54 1,1

2 0,26 0,56 1,1

4 0,28 0,62 1,2

Dimensionsänderung bei Wasserlagerung

Füllstoff aus Beispiel Dimensionsänderung in % nach Wasserlagerung

2 h 24 h 168 h

1 0,24 0,25 0,73

2 0,24 0,48 0,74

4 0,25 0,49 0,81
Beispiel 8 Vergleichsbeispiel
Die Granulat- und Formkörperherstellung des Beispiels 7 wird wiederholt mit unbehandeltem Kieferholzmehl als Füllstoff. Es wird eine signifikant höhere Wasseraufnahme erhalten. Wasseraufnahme (%)

Füllstoffanteil (%) Wasseraufnahme (%) nach

2 h 24 h 168 h

30 0,25 0,71 1,62

1,05 2,11 4,35
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2007/009935 [0003]
- EP 716128 [0003]
- WO 2007/094673 [0004]
- WO 2005/097932 [0005]
- WO 2006/072119 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- C. J. Brinker, G.V.Scherer „Sol-Gel Science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing" Academic Press (1990) [0014]

Claims

Verbundwerkstoff mit cellulosehaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Material im Gemisch mit einem thermoplastischen Material vorliegt, und das cellulosehaltige Material auf seiner Oberfläche ein Hydrolyse- und Kondensationsprodukt aufweist, erhältlich durch katalytische Umwandlung eines Silica-Sols nach der Sol-Gel-Technik, wobei das Silica-Sol als Monomere 40 bis 88 Mol-% eines Tetraalkoxysilans und 4 bis 20 Mol-% eines Alkyltrialkoxysilans oder mehrerer Alkyltrialkoxysilane mit einer Alkylrestlänge von 4 bis 16 Kohlenstoffatomen umfasst.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Material aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Holzschnitzeln, Holzpulver, cellulosehaltigen Fasern und Gemischen davon.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Material ein extrudierbares Material ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Material aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid. Polycarbonat, Polyalkylterephthalat und Gemischen davon.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Material Polypropylen ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silica-Sol ein Lösungsmittel aus Wasser und einem niederen Alkohol oder Keton umfasst.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyltrialkoxysilan ein Gemisch verschiedener Alkyltrialkoxysilane ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest in dem Alkyltrialkoxysilan ein Methyl-, Isobutyl-, Octyl-, oder Hexadecylrest ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkoxyteil in dem Tetraalkoxysilan oder Alkyltrialkoxysilan ein Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxyteil ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des cellulosehaltigen Materials im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% liegt, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffes.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silica-Sol in einem Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% auf dem cellulosehaltigen Material vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des cellulosehaltigen Materials.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes mit cellulosehaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man ein cellulosehaltiges Material mit einem hydrolysierten und kondensierten Gemisch eines Silica-Sols, umfassend als Monomere 40 bis 88 Mol-% eines Tetraalkoxysilans und 4 bis 20 Mol-% eines Alkyltrialkoxysilans oder mehrerer Alkyltrialkoxysilane mit einer Alkylrestlänge von 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, behandelt und damit modifiziert und das modifizierte und getrocknete cellulosehaltige Material mit einem thermoplastischen Material bei einer Temperatur im Bereich von 15°C bis Schmelztemperatur des thermoplastischen Materials vermischt und abkühlt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem Silica-Sol mit einem Sol erfolgt, das einen Katalysator und ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthält.