JPWO2020230823A1 - ケトン系溶媒分散シリカゾル及び樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、メタノール分散シリカゾルをアセトニトリルで溶媒置換してアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散シリカゾルを得て、その後にフェニルトリメトキシシランを反応させたシリカゾルが開示されている(特許文献2参照)。
炭素原子間の不飽和結合含有有機基が該シリカ粒子表面の単位面積当たり0.5〜2.0個/nm2で結合し、
アルコキシ基が該シリカ粒子表面の単位面積当たり0.1〜2.0個/nm2で結合し、
{(炭素原子間の不飽和結合含有有機基)/(アルコキシ基)}がモル比で0.5〜5.0の割合である前記シリカゾル、
第2観点として、前記炭素原子間の不飽和結合含有有機基が、フェニル基若しくはフェニル基を含む有機基、又は(メタ)アクリロイル基若しくは(メタ)アクリロイル基を含む有機基である第1観点に記載のシリカゾル、
第3観点として、前記炭素原子間の不飽和結合含有有機基が、フェニル基、フェニルアミノアルキル基、(メタ)アクリロイル基、又は(メタ)アクリロイルアルキル基である第1観点に記載のシリカゾル、
第4観点として、前記ケトン系溶媒がジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、γ−ブチルラクトン、又はシクロヘキサノンである第1観点乃至第3観点の何れか一つに記載のシリカゾル、
第5観点として、前記ケトン系溶媒がジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、及びγ−ブチルラクトンから成る群より選ばれた少なくとも1種の窒素含有ケトン系溶媒である第1観点乃至第3観点の何れか一つに記載のシリカゾル、
第6観点として、第1観点乃至第5観点の何れか一つに記載のシリカゾルと窒素含有ポリマーとを含む絶縁性樹脂組成物、
第7観点として、前記シリカゾルに含まれるシリカ質量部1に対し前記窒素含有ポリマーの質量部が1〜100である第6観点に記載の絶縁性樹脂組成物、
第8観点として、窒素含有ポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、又はポリエステルイミドのいずれかである第6観点又は第7観点に記載の絶縁性樹脂組成物、
第9観点として、下記(A)工程乃至(D)工程:
(A)工程:5〜100nmの平均粒子径を有する水性シリカゾルを得る工程、
(B)工程:上記水性シリカゾルの水性媒体をメタノールに置換する工程、
(C)工程:(B)工程で得られたメタノール分散シリカゾルと、下記に示す式(1)のシランカップリング剤を反応する工程、
(D)工程:(C)工程で得られた表面修飾されたメタノール分散シリカゾルのメタノール溶媒をケトン系溶媒に溶媒置換する工程
を含む第1観点乃至第5観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
第10観点として、(C)工程の反応が、40℃〜100℃で、0.1〜20時間で行われる第9観点に記載のシリカゾルの製造方法である。
これらのポリマーに相溶性が良くナノレベルのシリカ粒子を導入する場合に、シリカ粒子が分散媒に高い分散性を有する有機溶媒分散シリカゾルを用いる事が好ましい。有機溶媒分散シリカゾルの分散媒はポリマー構造と共通構造が高いことで、相溶性よくポリマーに混合する事ができワニスとする事ができる。この様な分散媒としてケトン系溶媒を用いる事で、上記樹脂と良く混合する事ができ、混合後に濁りのないシリカ分散樹脂組成物のワニスが得られる。
炭素原子間の不飽和結合含有有機基の一例としてフェニル基を例として説明する。本発明においてシラノール基を有するシリカ粒子はメタノール溶媒中で、シラノール基のヒドロキシル基と、シラノール基がメタノール溶媒との反応でメトキシ化したメトキシ基との平衡状態が形成される。この状態でフェニルトリアルコキシシラン等の炭素原子間の不飽和結合含有有機基を有する加水分解性シラン(シランカップリング剤)を反応させる事で、シラノール基部分が前記加水分解性シランと反応し、アルコキシ基(特にメトキシ基)とフェニル基を一定割合で有するシリカ粒子とする事ができる。
上記のシラノール基のヒドロキシル基とシラノール基が、メタノール溶媒でメトキシ化したメトキシ基の平衡状態はメタノール溶媒中の水分量が3質量%以下である事が好ましく、例えば2質量%以下が好ましい。
また本発明では一旦メトキシ化したメトキシ基が含有水分の影響でシラノール基に戻る様な場合、メトキシ基量が少ないためシラノール基がフェニルトリアルコキシシランと効率的に反応を起こし、フェニル基の導入量が多くなるとともに残存するシラノール基も存在し、疎水化部分と親水化部分がシリカ粒子中に点在することになる。このような、シリカ粒子の親疎水のバランスでは、ケトン系溶媒での分散性が悪く、カルボニル基と窒素原子を含む極性ポリマーとの相性が悪い。それ故、ワニス化した場合には、シリカ粒子の安定性が悪く、凝集したシリカ粒子によって透明性が低下する。
ワニス化した場合の安定性は目視による濁りの発生や、ワニスの粘度変化によって観察する事ができる。外観の観察で濁りが発生していない事と、室温で2週間程度の保存により初期粘度に比べ粘度の変化率において30%以下である事が安定性の点で高いと評価できる。
炭素原子間の不飽和結合含有有機基としては、フェニル基若しくはフェニル基を含む有機基、又は(メタ)アクリロイル基若しくは(メタ)アクリロイル基を含む有機基である。
フェニルトリアルコキシシランを用いた場合は、フェニルトリアルコキシシランのアルコキシシ基が加水分解したシラノール基がシリカ粒子のシラノール基と反応してシロキサン結合を経由してフェニル基が形成される。
また、(メタ)アクリロイル基が直接ケイ素原子と結合する事も、炭素原子数1〜10のアルキレン基を介してケイ素原子と結合する事もできる。また(メタ)アクリロイル基とケイ素原子との間に窒素原子、イオウ原子、酸素原子を有する官能基を含む事ができる。
アルキレン基は上記アルキル基から誘導されるアルキレン基である。
アルコキシアリール基は、下記アニール基の水素原子1個が下記アルコキシ基に置き換わった一価の基を意味する。
アリール基としては炭素原子数6乃至40のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、o−メチルフェニル基、m−メチルフェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロルフェニル基、m−クロルフェニル基、p−クロルフェニル基、o−フルオロフェニル基、p−メルカプトフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、p−アミノフェニル基、p−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、o−ビフェニリル基、m−ビフェニリル基、p−ビフェニリル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられるが、これらに限定されない。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方を指す。
(メタ)アクリロイルアルキル基は、上記アルキル基の水素原子が(メタ)アクリロイルに置き換わった一価の基を意味する。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
R3のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はエポキシ基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、R4のアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基は上述の例示を示すことができる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルアミロキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチルベンジルオキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
式(3)で示される加水分解性シラン化合物は例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記シリカゾルに含まれるシリカ質量部1に対し窒素含有ポリマーの質量部が1〜100、又は1〜10、又は1〜5の割合で含有する事ができる。
窒素含有ポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、又はポリエステルイミドを含むポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
窒素含有ポリマーとケトン系溶媒分散シリカゾルとの混合は、窒素含有ポリマー中にケトン系溶媒分散シリカゾルを投入し混合する場合と、ケトン系溶媒分散シリカゾルに窒素含有ポリマーを投入し混合する場合があり、どちらの方法で行う事も可能である。
(A)工程として、原料シリカゾルのシリカ粒子の平均粒子径は5〜100nm、又は5〜60nmの範囲で製造して用いる事ができる。
水性シリカゾルは固形分濃度1〜10質量%の珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換する事で得られたpH1〜6の珪酸液を、アルカリ存在下で50℃〜110℃で加熱することにより得られる。上記陽イオン交換処理は強酸性陽イオン交換樹脂に接触させることで行われる。カラムに充填されたイオン交換樹脂に処理液を通液させる事で行われる。
上記珪酸アルカリは珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用可能であり、1号ナトリウム水ガラス、2号ナトリウム水ガラス、3号ナトリウム水ガラス等の名称で市販されている珪酸ナトリウムを用いる事ができる。また、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解して得られた珪酸液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化第4級アンモニウムを添加して得られる珪酸アルカリを用いる事ができる。
また、本願発明では加水分解可能なアルコキシシランを加水分解して重縮合させてシリカゾルを得る事ができる。アルコキシシランとしてはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランを例示する事ができるが、これらに限定されない。アルコキシシランは水を含む溶媒中で加水分解と重縮合されシリカゾルが製造される。用いられる溶媒としてはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン等を例示する事ができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は混合溶媒として用いる事ができる。
水の量はアルコキシシランのアルコキシ基1モルに対して1〜10モルが用いられる。
本発明において上記分散液中のSiO2濃度は0.1〜50質量%で得られる。シリカ粒子の平均粒子径は5〜100nmとする事ができる。平均粒子径は動的光散乱法の粒子径を用いる事ができる。動的光散乱法粒子径は例えばSiO2濃度が1.5質量%で測定して得られる。
メタノール分散シリカゾルに式(1)のシランカップリング剤を添加し、40℃〜100℃、40℃〜80℃、又は50℃〜70℃、又は典型的には60℃で、0.1〜20時間程度反応する事ができる。反応時間は特に定めはないが、シランカップリング剤によるシリカ粒子の被覆が平衡に達するまで行う事が好ましい。
ケトン系溶媒中に分散したシリカゾルはシリカ濃度が20質量%〜50質量%に濃度調製する事ができる。得られたケトン系溶媒に分散したシリカ粒子の粒子径は5〜100nmの範囲で得られる。上記粒子径は動的光散乱法で測定される平均粒子径で求める事ができる。
〔SiO2濃度の測定〕
シリカゾルを坩堝に取り、150℃で乾燥後、得られたゲルを1000℃焼成し、焼成残分を計量して算出した。
〔平均一次粒子径(窒素吸着法粒子径)の測定〕
酸性シリカゾルの300℃乾燥粉末の比表面積を比表面積測定装置モノソーブ(登録商標)MS−16(ユアサアイオニクス(株)製)を用いて測定した。
〔水分の測定〕
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔シリカゾルの粘度の測定〕
シリカゾルの粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
(1)30ccの遠心分離管にケトン系溶媒分散シリカゾル3mLを入れ、トルエン20mLを添加する。
(2)遠心分離機(5000rpm×30分)にかけた後、上澄み液を除去する。
(3)アセトン4mLを添加してゲルを再溶解させた後、トルエン10mL、ヘキサン4mLを添加し、遠心分離(5000rpm×30分)を行う。
(4)更に(2)〜(3)を再度行う。
(5)得られたゲルを60℃で真空乾燥後、得られた粉末を乳鉢で粉砕し、150℃2時間で乾燥する。
上記で得られた粉末について、元素分析装置を用いて炭素含有量を測定した。
上記で得られた粉末0.2gを0.05N水酸化ナトリウム水溶液10mLと混合・溶解させ、ガスクロマトグラフィー測定することで、表面に結合したアルコキシ基量を測定した。
また、GC(ガスクロマトグラフィー)から得られたアルコキシ基量と吸着した溶媒(例えばDMAC等:ジメチルアセトアミド等)に相当する炭素含有量を、上記元素分析で得られた粉末の炭素含有量から差し引く事で、結合した不飽和結合基含有有機基の結合量を定量した。
〔ワニスの粘度測定〕
樹脂ワニスの粘度はB型粘度計(東機産業 B型粘度計BMII型)を用いて測定した。
水分散シリカゾル(平均一次粒子径12nm、pH3、シリカ濃度33質量%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記シリカゾルの1000gを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口2個を備えた内容積2Lのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が9Lになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを1100g得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分1.6質量%、粘度2mPa・sであった。
上記メタノールゾルの1000gを2Lナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン(信越化学製、商品名KBM−103)75.9gを添加した後、液温を60℃で6時間保持した。
その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度450〜110Torr、浴温度85〜125℃で溶媒を蒸発留去させながらDMAC(ジメチルアセトアミド)を供給し、ゾルの分散媒をDMACに置換することにより、無色透明のDMAC分散シリカゾル(SiO2が30.5質量%、粘度(20℃)5mPa・s、水分0.1質量%、メタノール1.5質量%、動的光散乱法粒子径18nm、シリカ粒子へのフェニル基結合量1.1個/nm2、シリカ粒子へのメトキシ基結合量0.7個/nm2、(炭素原子間の不飽和結合含有有機基)/(メトキシ基)=1.53)を得た。
得られたゾルをポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス(日立化成株式会社製、商品名HPC−5012−32、樹脂固形分32質量%、NMP溶媒)に樹脂/SiO2=75/25になるようにガラス瓶中で添加混合した。手で10回程度強く振とうした後、ミックスローター(アズワン社製、商品名MR−5)を用いて23℃で12時間混合し、シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
得られたワニスの外観は2週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は1560cpsであり、このワニスを23℃で2週間保管して粘度は1620cpsであり、23℃で4週間保管して粘度は2000cpsであった。
水分散シリカゾル(平均一次粒子径12nm、pH3、シリカ濃度33質量%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記シリカゾルの1000gを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口2個を備えた内容積2Lのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が11Lになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを1100g得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.5質量%、粘度2mPa・sであった。
上記メタノールゾルの1000gを2Lナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン(信越化学製、商品名KBM−103)75.9gを添加した後、液温を60℃で6時間保持した。
その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度450〜110Torr、浴温度85〜125℃で溶媒を蒸発留去させながらDMAC(ジメチルアセトアミド)を供給し、ゾルの分散媒をDMACに置換することにより、無色透明のDMAC分散シリカゾル(SiO2が30.5質量%、粘度(20℃)5mPa・s、水分0.1質量%、メタノール1.5質量%、動的光散乱法粒子径18nm、シリカ粒子へのフェニル基結合量1.0個/nm2、シリカ粒子へのメトキシ基結合量1.2個/nm2、(炭素原子間の不飽和結合含有有機基)/(メトキシ基)=0.81)を得た。
得られたゾルを使用し、実施例1と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られたワニスの外観は4週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は1280cpsであり、このワニスを23℃で2週間保管して粘度は1240cpsであり、23℃で4週間保管して粘度は1320cpsであった。
水分散シリカゾル(平均一次粒子径45nm、pH3、シリカ濃度20質量%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記シリカゾルの2500gを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口2個を備えた内容積2Lのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面を下げながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が9Lになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを1250g得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、SiO2濃度40.5質量%、水分1.5質量%、粘度2mPa・sであった。
上記メタノールゾルの1000gを2Lナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン(信越化学製、商品名KBM−103)24.0gを添加した後、液温を60℃で6時間保持した。
その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度450〜110Torr、浴温度85〜125℃で溶媒を蒸発留去させながらDMAC(ジメチルアセトアミド)を供給し、ゾルの分散媒をDMACに置換することにより、無色透明のDMAC分散シリカゾル(SiO2が30.5質量%、粘度(20℃)5mPa・s、水分0.1質量%、メタノール1.0質量%、動的光散乱法粒子径90nm、シリカ粒子へのフェニル基結合量1.5個/nm2、シリカ粒子へのメトキシ基結合量0.4個/nm2、(炭素原子間の不飽和結合含有有機基)/(メトキシ基)=3.68)を得た。
得られたゾルを使用し、実施例1と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られたワニスの外観は4週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は1140cpsであり、このワニスを23℃で2週間保管して粘度は1200cpsであり、23℃で4週間保管して粘度は1200cpsであった。
水分散シリカゾル(平均一次粒子径45nm、pH3、シリカ濃度20質量%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記シリカゾルの2500gを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口2個を備えた内容積2Lのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面を下げながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が9Lになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを1250g得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、SiO2が濃度40.5質量%、水分1.5質量%、粘度2mPa・sであった。
上記メタノールゾルの1000gを2Lナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学製、商品名KBM−503)10.0gを添加した後、液温を60℃で3時間保持した。ジイソプロピルエチルアミン0.93gを添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧度450〜110Torr、浴温度85〜125℃で溶媒を蒸発留去させながらシクロヘキサノンを供給し、ゾルの分散媒をシクロヘキサノンに置換することにより、淡黄色透明のシクロヘキサノン分散シリカゾル(SiO2が30.5質量%、粘度(20℃)9mPa・s、水分0.1質量%、メタノール1.0質量%、動的光散乱法粒子径90nm、シリカ粒子へのメタクリロキシプロピル基結合量1.0個/nm2、シリカ粒子へのメトキシ基結合量1.1個/nm2、(炭素原子間の不飽和結合含有有機基)/(メトキシ基)=0.94)を得た。
得られたゾルを使用し、実施例1と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られたワニスの外観は2週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は1320cpsであり、このワニスを23℃で2週間保管して粘度は1600cpsであり、23℃で4週間保管して粘度は1640cpsであった。
水分散シリカゾル(平均一次粒子径20nm、pH3、シリカ濃度25質量%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記シリカゾルの1350gを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口2個を備えた内容積2Lのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が12Lになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを1100g得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分1.6質量%、粘度2mPa・sであった。
上記メタノールゾルの1000gを2Lナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン(信越化学製、商品名KBM−103)16.9gを添加した後、液温を60℃で1時間保持した。次に、N,N−ジイソプロピルエチルアミンを2.4g添加し、液温を60℃で1時間保持した。その後、フェニルトリメトキシシラン15.6g添加し、液温を60℃で6時間保持した。ロータリーエバポレーターにて減圧度450〜110Torr、浴温度85〜125℃で溶媒を蒸発留去させながらDMAC(ジメチルアセトアミド)を供給し、ゾルの分散媒をDMACに置換することにより、無色透明のDMAC分散シリカゾル(SiO2が30.5質量%、粘度(20℃)5mPa・s、水分0.1質量%、メタノール0.1質量%、動的光散乱法粒子径21nm、シリカ粒子へのフェニル基結合量1.0個/nm2、シリカ粒子へのメトキシ基結合量1.1個/nm2、(炭素原子間の不飽和結合含有有機基)/(メトキシ基)=0.94)を得た。
得られたゾルをポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス(日立化成株式会社製、商品名HPC−5012−32、樹脂固形分32質量%、NMP溶媒)に樹脂/SiO2=75/25になるようにガラス瓶中で添加混合した。手で10回程度強く振とうした後、ミックスローター(アズワン社製、商品名MR−5)を用いて23℃で12時間混合し、シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
得られたワニスの外観は2週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は1120cpsであり、このワニスを23℃で2週間保管して粘度は1160cpsであり、23℃で4週間保管して粘度は1180cpsであった。
実施例5で得られたDMAC分散シリカゾルをポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス(日立化成株式会社製、商品名HPC−5012−32、樹脂固形分32質量%、NMP溶媒)に樹脂/SiO2=85/15になるようにガラス瓶中で添加混合した。手で10回程度強く振とうした後、ミックスローター(アズワン社製、商品名MR−5)を用いて23℃で12時間混合し、シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
得られたワニスの外観は50℃保管4週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は2180cpsであり、このワニスを50℃で2週間保管して粘度は2000cpsであり、50℃で4週間保管して粘度は2300cpsであった。
実施例5で得られたDMAC分散シリカゾル100gを500mLナスフラスコに仕込み、1−ブタノール5.0gを添加した後、ロータリーエバポレーターにて減圧度110Torr、浴温度125℃で溶媒を蒸発留去させながらDMAC(ジメチルアセトアミド)を供給し、ゾルの分散媒をDMACに置換することにより、無色透明のDMAC分散シリカゾル(SiO2が30.5質量%、粘度(20℃)5mPa・s、水分0.1質量%、メタノール0.1質量%、動的光散乱法粒子径19nm、シリカ粒子へのフェニル基結合量1.0個/nm2、シリカ粒子へのメトキシ基結合量0.9個/nm2、シリカ粒子へのブトキシ基結合量0.1個/nm2、(炭素原子間の不飽和結合含有有機基)/(メトキシ基+ブトキシ基)=1.00)を得た。
得られたゾルをポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス(日立化成株式会社製、商品名HPC−5012−32、樹脂固形分32質量%、NMP溶媒)に樹脂/SiO2=75/25になるようにガラス瓶中で添加混合した。手で10回程度強く振とうした後、ミックスローター(アズワン社製、商品名MR−5)を用いて23℃で12時間混合し、シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
得られたワニスの外観は2週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は1220cpsであり、このワニスを23℃で2週間保管して粘度は1180cpsであり、23℃で4週間保管して粘度は1240cpsであった。
実施例7で得られたDMAC分散シリカゾルをポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス(日立化成株式会社製、商品名HPC−5012−32、樹脂固形分32質量%、NMP溶媒)に樹脂/SiO2=85/15になるようにガラス瓶中で添加混合した。手で10回程度強く振とうした後、ミックスローター(アズワン社製、商品名MR−5)を用いて23℃で12時間混合し、シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
得られたワニスの外観は2週間後に元のポリアミドイミド樹脂ワニスと同様に透明であった。
初期粘度は2220cpsであり、このワニスを50℃で2週間保管して粘度は2230cpsであり、50℃で4週間保管して粘度は2380cpsであった。
水分散シリカゾル(平均一次粒子径12nm、pH3、シリカ濃度33質量%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記シリカゾルの1000gを2Lナスフラスコに仕込み、DMAC(ジメチルアセトアミド)を500g添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧度200〜100Torr、浴温度85〜125℃で溶媒を蒸発留去させながらDMACを供給し、ゾルの分散媒をDMACに置換することにより、無色透明のDMAC分散シリカゾル(SiO2が20.5質量%、粘度(20℃)3mPa・s、水分0.9質量%、 動的光散乱法粒子径18nm)を得た。
得られたゾルを使用し、実施例1と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られたワニスの外観は当初から濁っており、シリカの凝集が生じていた。
初期粘度は1560cpsであり、このワニスを23℃で2週間保管して粘度は1520cpsであり、外観は濁ったままであった。
水分散シリカゾル(平均一次粒子径12nm、pH3、シリカ濃度33質量%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記シリカゾルの1000gを3Lナスフラスコに仕込み、DMAC(ジメチルアセトアミド)を900g添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧度150Torr、浴温100〜110℃で濃縮を行った。濃縮後のゾル(SiO2が25質量%、水分18質量%)にジイソプロピルエチルアミン1.5g添加・攪拌した後、フェニルトリメトキシシラン80.4g添加して、70℃で3hr保持した。その後、減圧度150〜100Torr、浴温110〜120℃でDMAC置換を行ない、無色透明のDMAC分散シリカゾル(SiO2が30.5質量%、粘度(20℃)4mPa・s、水分0.1質量%、動的光散乱法粒子径18nm、シリカ粒子へのフェニル基結合量1.0個/nm2、シリカ粒子へのメトキシ基結合量0.02個/nm2、(炭素原子間の不飽和結合含有有機基)/(メトキシ基)=66.5)を得た。
得られたゾルを使用し、実施例1と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られたワニスの外観は当初から著しく濁っており、シリカの凝集が生じていた。
初期粘度は2600cpsであった。このワニスを23℃で2週間保管して粘度は2800cpsであり、23℃で4週間保管して粘度は2760cpsであり、外観は濁っていた。
水分散シリカゾル(平均一次粒子径45nm、pH3、シリカ濃度20質量%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記シリカゾルの1000gを2Lナスフラスコに仕込み、DMAC(ジメチルアセトアミド)を500g添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧度200〜100Torr、浴温度85〜125℃で溶媒を蒸発留去させながらDMACを供給し、ゾルの分散媒をDMACに置換することにより、無色透明のDMAC分散シリカゾル(SiO2が30.5質量%、粘度(20℃)5mPa・s、水分0.9質量%、動的光散乱法粒子径90nm)を得た。
得られたゾルを使用し、実施例1と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られたワニスの外観は当初から著しく濁っており、シリカの凝集が生じていた。
初期粘度は2480cpsであり、このワニスを23℃で2週間保管して粘度は2640cpsであったが外観は著しく濁ったままであった。
水分散シリカゾル(平均一次粒子径12nm、pH3、シリカ濃度33質量%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記シリカゾルの1000gを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口2個を備えた内容積2Lのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が9Lになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを1100g得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、SiO2が濃度30.5質量%、水分1.6質量%、粘度2mPa・sであった。
上記メタノールゾルの1000gを2Lナスフラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターにて減圧度450〜110Torr、浴温度85〜125℃で溶媒を蒸発留去させながらDMACを供給し、ゾルの分散媒をDMAC(ジメチルアセトアミド)に置換することにより、無色透明のDMAC分散シリカゾル(SiO2が30.5質量%、粘度(20℃)7mPa・s、水分0.1質量%、メタノール1.5質量%、動的光散乱法粒子径18nm、シリカ粒子へのメトキシ基結合量0.3個/nm2、(炭素原子間の不飽和結合含有有機基)/(メトキシ基)=0)を得た。
得られたゾルを使用し、実施例1と同様の手法でシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られたワニスの外観は当初から著しく濁っており、シリカの凝集が生じていた。
初期粘度は2760cpsであり、このワニスを23℃で2週間保管して粘度は3320cpsであったが外観は著しく濁ったままであった。
上記実施例2のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス、比較例2のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス、リファレンスとしてポリアミドイミド樹脂ワニスをそれぞれ透明なガラス小瓶に入れ、それぞれのガラス小瓶にネームプレートを挿入し、ガラス小瓶の外側からネームプレートの文字を観察した。
シリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスの透明性が高ければネームプレートの文字が識別できる。実施例2のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスは、リファレンスのポリアミドイミド樹脂ワニスと同等に鮮明にネームプレートを識別できた。比較例2のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスは濁っていてネームプレートの文字は識別できなかった。
図1に示す写真は、左から順にリファレンスのポリアミドイミド樹脂ワニス(1)、比較例2のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニス(2)、実施例2のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスの各状態を示している(3)。
実施例2と比較例2で得られたシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスに、室温下で13ml透明ガラス瓶の外側にディップコートし、200℃で30分、更に270℃で30分加熱し、硬化させた。リファレンスとして、元のポリアミドイミド樹脂ワニスでも硬化させた。
実施例2のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスによるコート膜は硬化した後も透明性を保持していたのに対し、比較例2のシリカ配合ポリアミドイミド樹脂ワニスによるコート膜は透明性が著しく低かった。
(絶縁電線の作成と評価)
実施例5に記載したDMAC分散シリカゾルと同じ方法によって得られたDMAC分散シリカゾル1.7kgを10Lポリ容器に入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、ポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス(日立化成株式会社製、商品名HPC−5012−32、樹脂固形分32質量%、NMP溶媒)を9.3kg添加し、室温で2時間攪拌することで、シリカゾル配合ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た(樹脂/SiO2=85/15)。
銅導体(0.4mm径)に上記のポリアミドイミド樹脂ワニス(日立化成株式会社製、商品名HPC−5012−32)を塗布・焼き付けし、厚み4μmの絶縁層を形成した後、上記で得られたシリカゾル配合ポリアミドイミド樹脂ワニスの塗布・焼き付けを行い、最終的に厚さ20μmの絶縁層を持つ絶縁電線を作成した。
また、参考例として、銅導体(0.4mm径)に上記のポリアミドイミド絶縁樹脂ワニス(日立化成株式会社製、商品名HPC−5012−32)の塗布・焼き付けを行い、厚さ20μmの絶縁層を持つ絶縁電線を作成した。
上記で得られた絶縁電線の可撓性、絶縁破壊電圧、絶縁寿命(V−t試験)の評価を実施した。評価方法、条件を下記に示す。
JIS C 3216−3 5項に準拠し、皮膜に亀裂が発生しない合格巻きつけ倍径を調査した(無伸長及び20%伸長後のエナメル線で実施)。
可撓性試験(無伸長)は、伸長していない絶縁電線を絶縁電線の導体径の1〜10倍の直径を有する巻き付け棒へ巻き付け、光学顕微鏡を用いて絶縁皮膜に亀裂の発生が見られない最小巻き付け倍径を測定した。
可撓性試験(20%伸長)は、絶縁電線を20%伸長した。その後上記(無伸長)と同様の試験を行った。
可撓性試験結果は、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径(1d)、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径の2倍(2d)、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径の3倍(3d)となり、最小巻き付け倍径dが小さいほど可撓性に優れているといえる。
JIS C 3216−5 4項に準拠し、2個より試験片の2線間に50Hzの交流電圧を印加し、絶縁破壊した時の電圧を測定した。昇圧電圧は500V/s、絶縁破壊検出電流は5mA。
JIS C 3216−5 4項に準拠し、2個より試験片を作成し、温度155℃の環境下に置いて、2線間に下記電圧を印加し、破壊するまでの時間を計測した。
・周波数:10kHz矩形波
・パルス幅:5μs
・両極性
・パルスの立上り時間:80ns
〔表1〕
表1
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例9 参考例
絶縁膜中のシリカ配合量(質量%) 15 0
可撓性(無伸長) 1d 1d
可撓性(20%伸長) 1d 1d
絶縁破壊電圧(kV) 10.0 9.7
1.5kVpで測定した絶縁寿命(時間) 2.9 0.08
1.2kVpで測定した絶縁寿命(時間) 8.8 0.12
0.9kVpで測定した絶縁寿命(時間) 134 0.17
――――――――――――――――――――――――――――――――――
参考例は、ポリアミドイミド絶縁樹脂ワニスのみの組成である。
実施例9で得られた絶縁電線は、シリカ無配合のポリアミドイミドで被覆した電線に比べて、機械特性や絶縁破壊電圧を維持しつつ、絶縁寿命を大幅に増加させることができた。
Claims (10)
- 炭素原子間の不飽和結合含有有機基及びアルコキシ基が表面に結合した平均粒子径5〜100nmのシリカ粒子をケトン系溶媒に分散したゾル(シリカゾル)であって、
炭素原子間の不飽和結合含有有機基が該シリカ粒子表面の単位面積当たり0.5〜2.0個/nm2で結合し、
アルコキシ基が該シリカ粒子表面の単位面積当たり0.1〜2.0個/nm2で結合し、
{(炭素原子間の不飽和結合含有有機基)/(アルコキシ基)}がモル比で0.5〜5.0の割合であるシリカゾル。 - 前記炭素原子間の不飽和結合含有有機基が、フェニル基若しくはフェニル基を含む有機基、又は(メタ)アクリロイル基若しくは(メタ)アクリロイル基を含む有機基である請求項1に記載のシリカゾル。
- 前記炭素原子間の不飽和結合含有有機基が、フェニル基、フェニルアミノアルキル基、(メタ)アクリロイル基、又は(メタ)アクリロイルアルキル基である請求項1に記載のシリカゾル。
- 前記ケトン系溶媒がジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、γ−ブチルラクトン、又はシクロヘキサノンである請求項1乃至請求項3の何れか1項に記載のシリカゾル。
- 前記ケトン系溶媒がジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、及びγ−ブチルラクトンから成る群より選ばれた少なくとも1種の窒素含有ケトン系溶媒である請求項1乃至請求項3の何れか1項に記載のシリカゾル。
- 請求項1乃至請求項5の何れか1項に記載のシリカゾルと窒素含有ポリマーとを含む絶縁性樹脂組成物。
- 前記シリカゾルに含まれるシリカ質量部1に対し前記窒素含有ポリマーの質量部が1〜100である請求項6に記載の絶縁性樹脂組成物。
- 前記窒素含有ポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、又はポリエステルイミドのいずれかである請求項6又は請求項7に記載の絶縁性樹脂組成物。
- 下記(A)工程乃至(D)工程:
(A)工程:5〜100nmの平均粒子径を有する水性シリカゾルを得る工程、
(B)工程:上記水性シリカゾルの水性媒体をメタノールに置換する工程、
(C)工程:(B)工程で得られたメタノール分散シリカゾルと、下記に示す式(1)のシランカップリング剤を反応する工程、
(D)工程:(C)工程で得られた表面修飾されたメタノール分散シリカゾルのメタノール溶媒をケトン系溶媒に溶媒置換する工程
を含む請求項1乃至請求項5の何れか1項に記載のシリカゾルの製造方法。
- (C)工程の反応が、40℃〜100℃で、0.1〜20時間で行われる請求項9に記載のシリカゾルの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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