KR20230059391A - 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 이용한 폴리이미드는 내열성이나 기계적 강도를 유지하면서 절연 파괴 전압 성능이나 코로나 방전 개시전압이 우수하고, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 피복물은 전압내구 특성이 우수하다.

Description

폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법{Polyamic acid composition and method for preparing same Polyimide Coating Material}

본 발명은 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리이미드(polyimide, PI)는 디안하이드라이드와 디아민 또는 디이소시아네이트를 용액중합하여 형성된 이미드 단량체의 중합체로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다. 뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.

전술한 폴리이미드의 우수한 내열성 및 낮은 유전율을 이용하여 도체의 피복용 물질로 사용하려는 시도가 있다. 즉, 도체를 피복하는 절연층(피복)에는, 우수한 절연성, 도체에 대한 밀착성, 내열성 및 기계적 강도 등이 요구되는데, 폴리이미드는 이러한 특성을 대부분 충족시킬 수 있다.

다만, 절연층 또는 피복물 중에는 적용 전압이 높은 전기 기기, 예컨대 고전압에서 사용되는 모터 등에는, 전기 기기를 구성하는 절연 전선에 고전압이 인가되는데, 이러한 고전압에 대응할 수 있는 전압 내구 특성이 우수한 폴리이미드는 아직 개발이 필요한 실정이다.

구체적으로, 고전압이 인가되는 피복 표면에는 부분 방전(코로나 방전)이 쉽게 발생하며, 코로나 방전의 발생에 의해 국부적인 온도 상승이나 오존 또는 이온의 발생이 야기되면, 절연 전선의 피복에 열화가 생김으로써 조기에 절연 파괴를 일으키고, 전기 기기의 수명이 짧아질 수 있다. 따라서, 도체의 피복용 물질, 특히 고전압이 인가되는 피복물로 폴리이미드를 사용하기 위해서는 절연 파괴 전압 성능이나 코로나 방전 개시 전압과 같은 전압 내구 특성의 향상이 요구된다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 전압 내구 특성이 우수한 폴리이미드를 제조할 수 있는 폴리아믹산 조성물을 제공한다. 본 발명은 내열성이나 기계적 강도를 유지하면서 절연 파괴 전압 성능이나 코로나 방전 개시전압이 우수한 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드를 제공할 수 있다.

본 발명은 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 폴리아믹산 조성물을 경화하면 폴리이미드를 제조할 수 있으며, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 이용한 폴리이미드는 도체 피복용에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 폴리이미드 피복물을 제공한다.

상기 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 갖는 폴리아믹산 및 나노입자를 포함한다.

본 출원에 따른 디아민 단량체는 예를 들어, 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.

1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;

2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-(1,3-프로페인디일)디옥시디아닐린(PDDA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;

3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, [3-(4-아미노벤조일)옥시페닐] 4-아미노벤조에이트 (p-BABB) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;

3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.

예를 들어, 본 발명에 따른 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

한편, 본 출원에 따른 폴리이미드 수지에 포함되는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다. 상기 디안하이드라이드 단량체 성분은 방향족 고리가 1개이거나 또는 2개 이상일 수 있다. 방향족 고리 개수의 상한은 예를 들어 5개일 수 있다.

상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드)(TAHQ), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드(6-FDA) 등이 예시될 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 따른 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ) 및 4,4-(2,2-헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 나노입자는 나노 사이즈의 입자로서, 금속 산화물과 같은 무기 재료를 포함한다. 예를 들어, 나노입자는 실리카, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 나노입자는 나노 사이즈의 이산화규소(SiO₂) 입자(나노실리카)일 수 있다.

상기 나노입자는 평균 입자 크기가 1 내지 200nm일 수 있으며, 예를 들어, 나노입자의 평균 입자 크기는 1 내지 150nm, 1 내지 100nm, 10 내지 100nm, 10 내지 50nm, 10 내지 40nm, 10 내지 30nm 또는 10 내지 25nm일 수 있다.

또한, 나노입자는 유기실란으로 표면개질된 나노입자를 포함할 수 있다.

상기 유기실란으로는 n-옥틸트라이메톡시실란, n-옥틸트라이에톡시실란, 아이소옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 및 3-(아크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, p-톨릴트라이에톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스(아이소부톡시)실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 및 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.

구체적으로, 상기 유기실란은 메톡시실란 또는 에톡시실란을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 유기실란은 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS), 아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS), 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane: PTMS) 및 페닐아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane: PAPTES)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

또한, 나노입자는 표면에 하기 (A) 및 (B)의 화합물이 결합된 것일 수 있다.

(A) 말단에 적어도 하나의 페닐기를 포함하는 화합물; 및

(B) 말단에 적어도 하나의 아민기, 히드록시기, 싸이올기 또는 에폭사이드기를 포함하는 화합물.

상기 (A) 화합물은 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane: PTMS) 또는 페닐아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane: PAPTES)일 수 있다.

상기 (B) 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS) 또는 아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS)일 수 있다.

상기 표면개질된 나노입자는 유기실란으로 나노입자를 표면 처리함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 유기실란을 산성 또는 염기성 조건 하에서 승온하여 약 1 내지 24시간 동안 표면 처리함으로써 나노입자를 수득할 수 있다. 또한, 표면개질은 다른 공지된 방법으로 달성될 수 있으며, 예를 들어, 용매에 유기실란을 혼합 후 10 내지 100℃ 또는 20 내지 60℃의 온도에서 1 내지 10시간 또는 1 내지 5시간 반응시킴으로써 표면개질된 나노입자를 얻을 수 있다. 나노입자의 표면에 둘 이상의 화합물을 결합시키기 위해서는, 상기 방법을 각각 수행할 수 있다.

상기와 같이 (A) 말단에 적어도 하나의 페닐기를 포함하는 화합물 및

(B) 말단에 적어도 하나의 아민기, 히드록시기, 싸이올기 또는 에폭사이드기를 포함하는 화합물을 나노입자에 결합하는 경우, (A) 화합물에 의해 폴리아믹산 조성물 내에서 무기입자의 응집이 방지되며, (B) 화합물의 작용기에 의해 고형분(폴리아믹산)과의 유무기 하이브리드화를 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 나노입자는 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함될 수 있으며, 예를 들어, 상기 나노입자는 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 2 내지 30 중량부, 3 내지 30 중량부, 3 내지 25 중량부, 3 내지 20 중량부 또는 3 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 나노입자의 함량을 상기와 같이 조절함으로써, 기계적 강도나 열적 특성을 유지하면서도 절연파괴전압(BVD) 또는 부분방전 개시전압(PDIV)과 같은 전압 내구 특성을 향상시킬 수 있고, 폴리아믹산 조성물을 이용한 피복물의 전압 내구 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 금속이온을 1000ppm 이하로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산 조성물은 금속이온을 900ppm 이하, 800ppm 이하, 700ppm 이하, 600ppm 이하, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하 또는 300ppm 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않으며, 10 ppm 이상 또는 100ppm 이상일 수 있다.

본 발명은 상기와 같이 금속이온의 함량을 제어함으로써 절연파괴전압(BVD) 또는 부분방전 개시전압(PDIV)과 같은 전압 내구 특성을 향상시킬 수 있고, 폴리아믹산 조성물을 이용한 피복물의 전압 내구 특성을 향상시킬 수 있다.

상기와 같은 금속이온의 함량은 나노입자의 금속이온 함량을 조절함으로써 달성할 수 있다. 하나의 실시예로서, 본 발명의 나노입자는 금속이온을 900ppm 이하, 800ppm 이하, 700ppm 이하, 600ppm 이하, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하 또는 300ppm 이하로 포함할 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않으나 10 ppm 이상 또는 100ppm 이상일 수 있다. 상기와 같은 금속이온 함량을 가지는 나노입자는 필터링을 통해 이물질 및 불순물을 제거하거나 이온 교환 수지를 사용하여 금속이온을 제거함으로써 제조할 수 있다.

상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 ASTM D149 표준 규격에 따라 측정되는 절연파괴전압(BDV)이 170 kV/mm 이상일 수 있다. 상기 절연파괴전압의 하한은 180 kV/mm 이상 190 kV/mm 이상, 200 kV/mm 이상, 210 kV/mm 이상, 230 kV/mm 이상, 240 kV/mm 이상, 250kV/mm 이상, 260 kV/mm 이상, 270 kV/mm 이상, 280 kV/mm 이상, 290 kV/mm 이상, 300 kV/mm 이상 또는 310 kV/mm 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 500 kV/mm 이하, 400 kV/mm 이하, 350 kV/mm 이하, 330 kV/mm 이하 또는 320 kV/mm 이하일 수 있다. 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 낮은 유전율과 내열성, 절연성, 밀착성 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 폴리이미드를 제공할 수 있고, 이를 통해 전선 피복에 사용될 때 부분 방전, 국부 열화, 절연 파괴를 방지하여 신뢰성 높은 피복물을 제공할 수 있다.

상기 절연파괴전압(BDV)은 동종 업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 일 예시에서, 상기 절연파괴전압은 ASTM D149 표준 규격에 따라 측정할 수 있다. 상기 폴리아믹산 조성물이 코팅된 전선을 시편으로 제조하고, 측정장비 PHENIX사(社) TECHNOLOGIES 6CCE50-5을 사용할 수 있다. 상기 제조된 시편을 100°C의 오븐에서 전처리를 하여 수분을 제거한 뒤, 상온의 분위기로 설정된 상기 측정장비에 시편을 고정하고 하부의 상부의 전극에서 10KVAc의 전압을 인가하여 교류전압을 0에서부터 일정한 속도로 증가시켜 BDV를 측정할 수 있다.

상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 ASTM 2275-01 표준 규격에 따라 측정되는 부분방전 개시전압(PDIV)이 800Vp 이상일 수 있다. 구체예에서, 상기 부분방전 개시전압의 하한은 800Vp 이상, 820 Vp 이상, 830 Vp 이상 또는 850 Vp 이상일 수 있고, 상한은 1000 Vp 또는 950 Vp 이하일 수 있다.

또한, 상기 부분방전 개시전압(PDIV)은 동종 업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 상기 부분방전 개시전압은 예를 들어, 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조한 절연 전선의 시편 한 쌍의 말단에 ASTM 2275-01 표준에 따라 하중 및 꼬임을 인가함으로써 두 줄로 꼬인 샘플을 제작한 후 상기 샘플 양 말단의 나도체에 50 내지 60 Hz 주파수의 전압을 일정 속도로 인가하여 부분방전(100pC 이상)이 일어나는 전압을 기록하여 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 열팽창계수(CTE)가 50 ppm/°C 이하의 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 CTE의 상한은 45 ppm/°C 이하, 40 ppm/°C 이하, 38 ppm/°C 이하, 36 ppm/°C 이하, 35 ppm/°C 이하 또는 30 ppm/°C 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어, 0.1 ppm/°C, 1 ppm/°C, 2.0 ppm/°C, 2.6 ppm/°C, 2.8 ppm/°C, 3.5 ppm/°C 또는 4 ppm/°C 이상일 수 있다. 하나의 예에서, 상기 열팽창계수는 100 내지 400°C에서 측정한 것일 수 있다. 상기 CTE는 TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용할 수 있으며, 폴리이미드를 필름화 제조하여 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10°C/min의 속도로 상온에서 500°C까지 승온 후 다시 10°C/min의 속도로 냉각하면서 100°C에서 250°C 구간의 기울기를 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 일 예시에서, 경화 후의 유리전이온도가 300°C 이상의 범위를 가질 수 있으며 예를 들어, 상기 유리전이온도의 하하은 310°C 이상, 330°C 이상, 350°C 이상, 370°C 이상 또는 380°C 이상일 수 있다. 상한은 600°C 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도는 폴리아믹산 조성물을 경화하여 제조된 폴리이미드에 대해 TMA를 이용하여 10°C/min 조건에서 측정할 수 있다.

본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 1중량% 열분해온도가 400°C 이상일 수 있다. 상기 열분해온도는 TA사 열무게 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하여 측정할 수 있다. 구체예에서, 상기 폴리아믹산을 경화한 폴리이미드를 질소 분위기하에서 10°C/분의 속도로 150°C까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거한다. 이후 10°C/분의 속도로 600°C까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정할 수 있다. 상기 열분해온도의 하한은 예를 들어, 450°C 이상, 460°C 이상, 470°C 이상 또는 480°C 이상일 수 있다. 상한은 예를 들어, 800°C 이하 또는 600°C 이하일 수 있다.

또한, 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 380nm 내지 770nm에서의 광투과율이 40% 이상일 수 있다. 상기 광투과율은 자외선/가시광선 분광광도계(UV-Vis Spectrophotometer)를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 광투과율은 42% 이상, 44% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 62% 이상 또는 64% 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않으나 90% 이하 또는 85% 이하일 수 있다.

또한, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 경화 후 탄성률이 2.5GPa 이상일 수 있다. 상기 탄성률의 하한은 예를 들어, 3.0 GPa 이상, 3.1 GPa 이상, 3.3 GPa 이상 또는 3.5 GPa 이상일 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않으나 15 GPa 이하 또는 10 GPa 이하 일 수 있다.

또한, 폴리아믹산 조성물은 경화 후 인장 강도가 100MPa 이상일 수 있다. 상기 인장 강도의 하한은 예를 들어, 110 MPa 이상, 120 MPa 이상, 122 MPa 이상, 124 MPa 이상 또는 125 MPa 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 400 MPa 이하 또는 3500 MPa 이하일 수 있다. 상기 탄성률 및 인장 강도는 상기 폴리아믹산 조성물을 경화하여 폴리이미드 필름으로 제조 후, 폭 10 mm, 길이 50 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 탄성률 및 인장 강도를 측정할 수 있다. 이때의 Cross Head Speed는 50 mm/min의 조건으로 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 실란 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 실란 화합물은 예를 들어, 에폭시계, 아미노계 및 티올계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 2종 이상 혼합하는 것도 가능하다. 상세하게는, 상기 에폭시계 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS)을 포함할 수 있고, 상기 아미노계 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS)을 포함할 수 있으며, 상기 티올계 화합물은 머캅토프로필트리메톡시실란(mercapto-propyl-trimethoxysilane: MPTMS)을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 실란 화합물은 디메틸디메톡시실란(DMDMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 테트라에톡시실란(TEOS)로 예시되는 알콕시 실란 화합물을 포함할 수 있다.

상기 실란 화합물은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 합계 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 구체예에서, 상기 실란 화합물의 함량 비율은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상 또는 0.18 중량부 이상 포함될 수 있고, 상한은 예를 들어, 0.8 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 0.23 중량부 이하 또는 0.15 중량부 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 실란 화합물을 포함함으로써, 전기적 특성을 향상시키면서도 피착제에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 고형분이 10 내지 50중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 고형분 함량은 13 중량% 이상, 15 중량% 이상, 18 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 28 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 48 중량% 이하, 45 중량% 이하, 43 중량% 이하, 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 35 중량% 이하, 33 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 본 발명은 상기 범위 내에서 목적하는 물성과 점도를 구현할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 폴리아믹산 조성물은 용매를 포함한다. 상기 용매는 유기용매일 수 있으며, 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 혼합용매일 수 있다. 상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.

상기 용매는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA), p-클로로페놀, o-클로로페놀, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 및 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상을 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 제2 용매를 포함할 수 있고, 상기 제2용매는 전체 폴리아믹산 조성물 내에서 0.01 내지 10중량%의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 제2용매의 함량 하한은 예를 들어, 0.015중량%, 0.03 중량%, 0.05 중량%, 0.08 중량%, 0.1 중량%, 0.3 중량%, 0.5 중량%, 0.8 중량%, 1 중량% 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5.5 중량%, 5.3 중량%, 5 중량%, 4.8 중량%, 4.5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2.5 중량%, 1.5 중량%, 1.2 중량%, 0.95 중량% 또는 0.4 중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 제1용매는 전체 폴리아믹산 조성물 내에서 60 내지 95중량%의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 제1용매의 함량 하한은 예를 들어, 65중량%, 68 중량%, 70 중량%, 73 중량%, 75 중량%, 78 중량% 또는 80 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 93 중량%, 90 중량%, 88 중량%, 85 중량%, 83 중량%, 81 중량% 또는 79 중량% 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제1 용매는 비점이 150°C 이상일 수 있고, 상기 제2 용매는 비점이 상기 제1용매 보다 낮을 수 있다. 즉, 제1용매가 제2 용매 보다 비점이 더 높을 수 있다. 상기 제2 용매는 비점이 30°C 이상, 150°C 미만의 범위 내일 수 있다. 상기 제1 용매의 비점의 하한은 예를 들어, 155°C, 160°C, 165°C, 170°C, 175°C, 180°C, 185°C, 190°C, 195°C, 200°C 또는 201°C 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 500°C, 450°C, 300°C, 280°C, 270°C, 250°C, 240°C, 230°C, 220°C, 210°C 또는 205°C 이하일 수 있다. 또한, 상기 제2 용매의 비점의 하한은 예를 들어, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 53°C, 58°C, 60°C 또는 63°C 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 148°C, 145°C, 130°C, 120°C, 110°C, 105°C, 95°C, 93°C, 88°C, 85°C, 80°C, 75°C, 73°C, 70°C 또는 68°C 이하일 수 있다. 본 출원은 비점이 서로 다른 두 가지 용매를 사용함으로써, 목적하는 물성의 폴리이미드를 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 조성물은 저점도 특성을 갖는 조성물일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 23°C 온도 및 1s^-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 10,000cP 이하, 9,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 23°C 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공하여, 도체전선 피복 시 목적하는 물성의 피복물을 형성할 수 있다.

이하에서는, 폴리아믹산 조성물의 제조방법을 기술한다. 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물의 제조방법은 전술한 폴리아믹산 조성물의 내용과 중복되는 내용은 배제하고 기술하였으나, 전술한 폴리아믹산 조성물에 기재되 내용은 이하의 폴리아믹산 조성물의 제조방법에서도 동일하게 적용된다.

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물의 제조방법은 디안하이드라이드 단량체 성분, 디아민 단량체 성분, 용매 및 나노입자를 혼합 및 가열하는 단계를 포함한다.

이때, 상기 나노입자의 수분 함량은 3wt% 이하이다. 예를 들어, 상기 나노입자의 수분 함량은 2wt% 이하, 1.8wt% 이하, 1.5wt% 이하, 1wt% 이하, 0.9wt% 이하, 0.8wt% 이하 또는 0.7wt% 이하일 수 있다. 이의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 0.1wt% 이상일 수 있다. 상기 나노입자가 NMP와 같은 유기용매에 분산된 분산액인 경우, 상기 수분 함량은 나노입자가 분산된 분산액에서의 수분 함량을 의미한다.

상기 나노입자의 수분 함량은 Karl fischer법을 통해 측정할 수 있다. 구체적으로, KS M 0034 시료 내 수분이 요오드 및 이산화황과 정량적으로 반응하는 것을 이용하여 수분을 측정할 수 있다.

나노입자의 수분 함량이 상기 범위를 초과하면, 중합 고분자의 사슬 길이가 짧아지고 점도 형성이 한정적이며, 고분자량의 폴리이미드를 얻을 수 없다.

상기와 같은 조건을 만족하는 나노입자는 나노입자 제조 시 진공 감압을 통해 수분을 제거하거나, Molecular seive와 같은 흡착제를 통해 나노입자를 순환시키며 수분을 제거할 수 있다.

또한, 상기 나노입자는 금속이온을 2000ppm 이하, 1500ppm 이하, 1200ppm 이하, 1,000ppm 이하, 900ppm 이하, 800ppm 이하, 700ppm 이하, 600ppm 이하, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하 또는 300ppm 이하로 포함할 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않으나 10 ppm 이상 또는 100ppm 이상일 수 있다. 상기 나노입자가 유기용매에 분산된 분산액인 경우, 상기 금속이온 함량은 나노입자가 분산된 분산액에서의 금속이온 함량을 의미한다.

상기 나노입자의 금속이온 함량은 ICP 및 XRD를 통해 측정할 수 있으며, 나노입자 또는 나노입자가 분산된 분산액을 가열하여 방출되는 파장을 분광계를 통해 분석할 수 있다.

상기와 같은 금속이온 함량을 가지는 나노입자는 필터링을 통해 이물질 및 불순물을 제거하거나 이온 교환 수지를 사용하여 금속이온을 제거함으로써 제조할 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 나노입자의 수분 함량 및 금속이온의 함량을 제어함으로써, 절연파괴전압(BVD) 또는 부분방전 개시전압(PDIV)과 같은 전압 내구 특성을 향상시킬 수 있고, 폴리아믹산 조성물을 이용한 피복물의 전압 내구 특성을 향상시킬 수 있다.

나노입자의 표면개질, 함량 및 종류 등은 전술한 폴리아믹산 조성물의 내용이 그대로 적용된다.

상기 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체는 분말(powder), 덩어리(lump) 및 용액 형태로 투입될 수 있으며, 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하다가, 디안하이드라이드를 용액의 형태로 투입하여 폴리아막산 조성물의 점도를 일정 범위가 될 때까지 반응 시킬 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 유기 용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키고, 상기 유기 용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하여 폴리아믹산을 중합하고 교반하는 폴리아믹산 조성물 제조방법을 제공한다.

디안하이드라이드 단량체및 디아민 단량체를 분할 투입하는 과정을 통해 상기 디안하이드라이드 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비를 조절할 수 있다. 상세하게는, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 적어도 2회 이상 내지 5회 이하로 분할 투입할 수 있다.

상기 가열 시 온도는 150 내지 300℃이며, 예를 들어, 상기 가열 온도는 160 내지 200℃, 170 내지 200℃, 180 내지 200℃, 180 내지 190℃ 또는 185 내지 195℃일 수 있다.

본 발명은 폴리아믹산 조성물을 이용한 폴리이미드 피복물을 제공할 수 있다. 상기 폴리이미드 피복물은 도체의 표면에 코팅 및 경화되어 있을 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 피복물의 제조 방법은 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 도체 표면에 코팅된 폴리아믹산 조성물을 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 폴리이미드 피복물은 전술한 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 1 내지 40중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 코팅하는 단계에서 전체 폴리아믹산 조성물 중 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물의 함량은 1 내지 40중량%일 수 있으며, 예를 들어, 폴리아믹산 조성물의 함량은 1 내지 30중량%, 5 내지 30중량%, 10 내지 30중량%, 또는 10 내지 20중량%일 수 있다. 상기 폴리이미드 피복물에서 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 이외의 잔부는 나노입자를 포함하지 않는 폴리아믹산 조성물일 수 있다. 이 때, 나노입자의 포함 유무를 제외한 나머지 조성물은 동일할 수 있다.

상기 도체는 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 동선일 수 있으나, 은선 등의 다른 금속 재료로 이루어진 도체나, 알루미늄, 주석 도금 도선 등의 각종 금속 도금선도 도체로 포함될 수 있다. 상기 도체와 피복물의 두께는 KS C 3107 표준에 따를 수 있다. 상기 도체의 직경은 0.3 내지 3.2mm 범위 내일 수 있으며, 피복물의 표준 피막두께(최대 피막두께와 최소 피막두께의 평균값)는 0종이 21 내지 194㎛, 1종이 14 내지 169㎛, 2종이 10 내지 31㎛일 수 있다. 도체의 단면 형상으로는, 환선, 평각선, 육각선 등일 수 있으나, 이것만으로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 폴리이미드 피복물은 IEC-60851-5에 의거한 일정 전압에 따른 절연재료가 견디는 시간인 전압 내구 특성이 170 분 이상일 수 있으며, 예를 들어, 180분 이상, 200분 이상, 220분 이상 또는 230분 이상일 수 있다.

구체적으로, 상기 전압 내구 특성은 PDIV 값에 100V를 더한 전압 조건(700 내지 2.000V) 150℃의 온도 조건 및 50mA의 누설전류 조건에서 맞대기법을 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 폴리아믹산 조성물을 전선 표면에 코팅하고 이미드화하여 제조된 폴리이미드 피복물을 포함하는 피복 전선을 제공할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 피복 전선은 전선; 및 전술한 폴리이미드가 상기 전선의 표면에 코팅되어 이미드화된 피복물을 포함할 수 있다.

또한, 본 출원은 상기 피복 전선을 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다. 상기 전자 장치는 예를 들어, 전기 모터가 예시될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법을 이용하여 제조된 폴리이미드는 전압 내구 특성이 우수한 효과가 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법을 이용한 폴리이미드는 내열성이나 기계적 강도를 유지하면서 절연 파괴 전압 성능이나 코로나 방전 개시전압이 우수한 효과가 있다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<제조예>

나노입자의 제조 - 제조예 1 내지 11

물, 에탄올, 암모니아수 및 나노실리카 전구체(TEOS, Tetraethyorthosilicate)를 혼합 및 가열하여 20nm의 나노실리카를 합성한 후 유기용매(NMP 및 DMAc)를 투입하고, 감압을 통해 물 및 에탄올을 제거하였다. 이후, Molecular Seive(4 Å)를 이용하여 수분을 제거한 후, 이온교환수지를 사용하여 금속이온을 제거하여, 유기용매에 분산된 20중량%의 나노실리카 분산액을 준비하였다. 제조된 나노실리카 분산액의 수분함량 및 금속이온 함량을 하기 표 1에 나타내었으며, 하기 표 1에서 수분함량은 나노실리카 분산액 전체 질량에 대한 중량% 이며, 금속이온 함량은 나노실리카 분산액의 중량에 대한 금속이온의 중량 비율이다.

구분	수분함량(wt%)	금속이온함량(ppm)
제조예 1	0.5	100
제조예 2	0.7	300
제조예 3	0.7	500
제조예 4	0.7	1000
제조예 5	0.7	1200
제조예 6	0.7	1500
제조예 7	0.7	2000
제조예 8	1	300
제조예 9	1.5	300
제조예 10	1.8	300
제조예 11	3	300

제조예 12 내지 16

상기 제조예에서 유기용매를 투입하기 전 나노실리카 표면을 하기 표 2와 같은 유기실란으로 표면개질한 것을 제외하고는 동일하게 나노실리카를 준비하였다.

구분	나노실리카	유기실란
제조예 12	제조예 2	페닐트리메톡시실란
제조예 13	제조예 2	헥사메틸디실록산
제조예 14	제조예 2	PTMS/APTES
제조예 15	제조예 6	PTMS/APTES
제조예 16	제조예 10	PTMS/APTES

<실시예>

폴리아믹산의 제조 - 실시예 1 내지 실시예 20 및 비교예

1L 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 디메틸아세트 아미드를 투입하였다.

온도를 23 내지 50°C로 설정한 다음, 디안하이드라이드 단량체로서 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 100중량부, 디아민 단량체로서 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 100중량부 및 하기 표 3과 같은 함량의 나노실리카를 투입하여 용해시킨 후 23 내지 80℃에서 5 내지 10시간 PMDA와 ODA를 반응시켜 서서히 점도를 증진시키며 폴리아믹산을 중합하였다.

구분	나노입자(나노실리카)
	종류	함량(wt%)
실시예 1	제조예 1	3
실시예 2	제조예 2	1
실시예 3	제조예 2	3
실시예 4	제조예 3	3
실시예 5	제조예 4	3
실시예 6	제조예 5	3
실시예 7	제조예 6	3
실시예 8	제조예 7	3
실시예 9	제조예 8	3
실시예 10	제조예 9	3
실시예 11	제조예 10	3
실시예 12	제조예 11	3
실시예 13	제조예 12	3
실시예 14	제조예 13	3
실시예 15	제조예 14	3
실시예 16	제조예 14	10
실시예 17	제조예 14	20
실시예 18	제조예 14	30
실시예 19	제조예 15	3
실시예 20	제조예 16	3
비교예	-	-

폴리이미드 피복물의 제조 - 실시예 21 및 실시예 22

상기 제조한 실시예 15의 폴리아믹산 조성물을 코팅 경화로 내에서 표 5에 나타낸 함량에 따라 각각 도체경 1 mm의 동선에 1회당 코팅 두께를 5 내지 15 ㎛ 사이로 조절하고, 코팅 경화로의 최저 온도와 최고온도를 350 내지 550°C로 조절하였으며, 동선의 피복 속도를 12 내지 32 m/분으로 조절한 상태에서 피복물의 두께가 33 내지 35㎛인 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선(피복전선)을 제조하였다. 이때, 실시예 15의 함량을 제외한 잔부는 비교예의 폴리아믹산 조성물을 이용하였다.

경화된 폴리아믹산 조성물의 특성을 하기 표 4에 나타내었고, 폴리이미드 피복물의 특성 하기 표 5에 나타내었다.

<실험예 1: 절연파괴전압(BDV) 평가>

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 시편에 대해 ASTMD149 규격으로 BDV 값을 측정하였다.

측정장비 : PHENIX사(社)TECHNOLOGIES 6CCE50-5

제조된 시편을 100°C의 오븐에서 전처리를 하여 수분을 제거한 뒤, 상온의 분위기로 설정된 상기 측정장비에 시편를 고정하고 하부의 상부의 전극에서 10KVAc의 전압을 인가하여 0에서부터 일정한 속도로 증가시켜 BDV를 측정한다.

<실험예 2 - 탄성률 및 인장 강도 측정>

실시예 및 비교예의 폴리아믹산 용액을 경화하여 제조된 폴리이미드 필름을 폭 10mm, 길이 40mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 탄성률 및 인장 강도를 측정할 수 있다. 이때의 Cross Head Speed는 50 mm/min의 조건으로 측정할 수 있다.

<실험예 3 - CTE 측정>

TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 2mm, 길이 10mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05N의 장력을 가하면서, 10°C/min의 속도로 상온에서 500°C까지 승온 후 다시 10°C/min의 속도로 냉각하면서 100°C에서 250°C 온도까지의 구간의 기울기를 측정하였다.

<실험예 4 - 광투과율>

실시예 및 비교예의 폴리아믹산 용액을 경화하여 제조된 10 내지 20㎛의 폴리이미드 필름에 대해, 퍼킨앨머(Perkin Elmer)사의 자외선/가시광선 분광광도계(UV-Vis Spectrophotometer)로 Lambda 465 모델을 사용하여 투과율 모드로 380~770nm의 투과율을 측정하였다.

<실험예 5- 전압 내구>

상기 나노입자를 포함하지 않는 폴리아믹산 조성물(비교예) 및 실시예 21 및 실시예 22의 시편에 대해 PDIV 값 기준으로 +100V의 전압, 150℃의 온도 및 누설전류 50 mA의 조건에서 맞대기법을 이용하여 IEC-60851-5에 의거한 전압 내구 특성을 측정하고, 비교예를 100으로 할 때, 실시예 21 및 실시예 22의 상대적인 전압 내구 특성을 나타내었다.

구분	BDV	인장강도	CTE	투과율(%)
실시예 1	219	155	36	43
실시예 2	230	166	36	45
실시예 3	226	160	36	43
실시예 4	220	156	36	42
실시예 5	200	141	36	42
실시예 6	190	135	36	43
실시예 7	185	131	36	42
실시예 8	180	128	36	42
실시예 9	215	152	36	45
실시예 10	210	150	36	45
실시예 11	205	148	35	45
실시예 12	175	130	35	44
실시예 13	220	165	35	59
실시예 14	242	170	35	62
실시예 15	235	168	35	65
실시예 16	260	148	36	59
실시예 17	315	128	36	62
실시예 18	280	122	36	63
실시예 19	215	160	35	63
실시예 20	225	165	35	63

구분	단위	비교예	실시예21	실시예22
실시예 15의 폴리아믹산 조성물의 함량	%	0	10	20
PDIV	V	>800	>800	>800
전압 내구	%(수준)	100	>109	>150

Claims (16)

1. 디안하이드라이드 단량체 성분, 디아민 단량체 성분, 용매 및 나노입자를 혼합 및 가열하는 단계를 포함하고,
   나노입자의 수분 함량이 3wt% 이하인 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   나노입자의 금속이온 함량이 2000ppm 이하인 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   나노입자는 유기실란으로 표면개질된 나노입자를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   나노입자는 표면에 하기 (A) 및 (B)의 화합물이 결합된 폴리아믹산 조성물의 제조방법:
   (A) 말단에 적어도 하나의 페닐기를 포함하는 화합물; 및
   (B) 말단에 적어도 하나의 아민기, 히드록시기, 싸이올기 또는 에폭사이드기를 포함하는 화합물.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   나노입자는 나노실리카를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   디안하이드라이드 단량체 성분 및 디아민 단량체 성분은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함되는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   나노입자는 디안하이드라이드 단량체 성분 및 디아민 단량체 성분의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함되는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   나노입자는 디안하이드라이드 단량체 성분 및 디아민 단량체 성분의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함되는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
   
10. 제 1 항에 있어서,
    디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
    
11. 제 1 항에 있어서,
    실란 화합물을 더 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
    
12. 제 1 항에 있어서,
    용매는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA), p-클로로페놀, o-클로로페놀, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 및 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상을 포함하는 혼합용매인 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
    
13. 제 1 항의 제조방법으로 제조된 폴리아믹산 조성물.
    
14. 제 13 항에 따른 폴리이미드 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 피복물.
    
15. 제 14 항에 있어서,
    폴리이미드 피복물은 제 13 항에 따른 폴리아믹산 조성물을 1 내지 40중량%로 포함하는 폴리이미드 피복물.
    
16. 제 14 항에 따른 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선.