CN118159600A - 聚酰胺酸组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酸组合物及其制备方法，使用根据本发明的聚酰胺酸组合物的聚酰亚胺在保持耐热性或机械强度的同时具有优异的绝缘击穿电压性能或电晕放电起始电压，使用根据本发明的聚酰胺酸组合物制备的聚酰亚胺覆盖物具有优异的耐电压特性。

Description

聚酰胺酸组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸组合物及其制备方法。
背景技术
一般来说，聚酰亚胺(polyimide、PI)是通过将二酐与二胺或二异氰酸酯溶液聚合形成的酰亚胺单体的聚合物，基于酰亚胺环的化学稳定性，具有优异的强度、耐化学性、耐候性、耐热性等机械性能。此外，聚酰亚胺因其绝缘特性、低介电常数等优异的电气特性而作为可应用于电子、通信、光学等广泛工业领域的高功能高分子材料备受关注。
已有尝试利用上述聚酰亚胺的优异耐热性和低介电常数来将其用作导体的覆盖材料。即，覆盖导体的绝缘层(覆盖物)需要具有优异的绝缘性、对导体的紧贴性、耐热性及机械强度等，聚酰亚胺可以大部分满足这些特性。
然而，在绝缘层或覆盖物中，在施加电压高的电气设备例如在高电压下使用的电机等中，对构成电气设备的绝缘电线施加高电压，而可以应对如此高电压的具有耐电压特性优异的聚酰亚胺仍需开发。
具体而言，在施加高电压的覆盖物表面容易产生局部放电(电晕放电)，当由于电晕放电的发生而导致局部温度上升、或产生臭氧或离子时，绝缘电线的覆盖物劣化，会导致绝缘过早击穿，并缩短电气设备的使用寿命。因此，为了将聚酰亚胺用作导体覆盖用材料、尤其是施加高电压的覆盖物，需要提高如绝缘击穿电压性能、电晕放电起始电压等耐电压特性。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题和技术课题。本发明提供一种能够制备具有优异耐电压特性的聚酰亚胺的聚酰胺酸组合物。本发明可以提供一种在保持耐热性和机械强度的同时具有优异的绝缘击穿电压性能或电晕放电起始电压的聚酰胺酸组合物及使用其的聚酰亚胺。
技术方案
本发明涉及一种聚酰胺酸组合物及其制备方法。可以通过使聚酰胺酸组合物固化来制备聚酰亚胺，并且使用根据本发明的聚酰胺酸组合物的聚酰亚胺可以用于覆盖导体。因此，本发明提供一种聚酰亚胺覆盖物。
上述聚酰胺酸组合物包括具有衍生自二酐单体成分和二胺单体成分的聚合单元的聚酰胺酸及纳米颗粒分散液。
根据本申请的二胺单体成分为例如芳族二胺，可分类如下并举例说明。
1)作为如1,4-二氨基苯(或对苯二胺，PDA)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯或3,5-二氨基苯甲酸(或DABA)等的在结构中具有一个苯核的二胺，具有相对刚性的结构的二胺；
2)如4,4'-二氨基二苯甲烷(亚甲基二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺(或邻联苯胺)、2,2'-二甲基联苯胺(或间甲苯胺)、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚(或氧双苯胺、ODA)、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯亚砜、3,4'-二氨基二苯亚砜、4,4'-二氨基二苯亚砜或4,4'-(1,3-丙二氧基)二苯胺(PDDA)等的在结构中具有两个苯核的二胺；
3)如1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯砜)苯、1,3-双(4-氨基苯砜)苯、1,4-双(4-氨基苯砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯或[3-(4-氨基苯甲酰基)氧苯基]4-氨基苯甲酸酯(p-BABB)等的在结构中具有三个苯核的二胺；
4)如3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等的在结构中具有四个苯核的二胺。
例如，根据本发明的二胺单体成分可以包括选自由1,4-二氨基苯(PPD)、1,3-二氨基苯(MPD)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-亚甲基二胺(MDA)、4,4-二氨基苯酰替苯胺(4,4-DABA)、N,N-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二甲酰胺(BPTPA)、2,2-二甲基联苯胺(M-TOLIDINE)、2,2-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、1,4-双氨基苯氧基苯(TPE-Q)、双氨基苯氧基苯(TPE-R)、2,2-双氨基苯氧基苯基丙烷(BAPP)及2,2-双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(HFBAPP)组成的组中的至少一种。
另一方面，根据本申请的聚酰亚胺树脂中包含的二酐单体成分可以为芳族四羧酸二酐。上述二酐单体成分的芳环数量可以为一个或两个以上。例如，芳环数量的上限可以为五个。
上述芳族四羧酸二酐成分的实例可以包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、二苯砜-3,4,3',4'-四羧酸二酐(DSDA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TAHQ)、对亚联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)、间三联苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、对三联苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐或4,4'-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6-FDA)等。
例如，根据本发明的二酐单体成分可以包括选自由均苯四甲酸二酐(PMD A)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPD A)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAHQ)及4,4-(2,2-六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐(6-FDA)组成的组中的至少一种。
在一个实例中，上述纳米颗粒分散液可以是分散有纳米颗粒的有机溶剂。上述纳米颗粒是纳米尺寸的颗粒，且包括如金属氧化物等的无机材料。例如，纳米颗粒可包括二氧化硅、氧化锆或其混合物。具体地，根据本发明的纳米颗粒可以为纳米级二氧化硅(SiO2)颗粒(纳米二氧化硅)。
上述纳米颗粒分散液可以包括平均粒径尺寸为1nm至200nm的纳米颗粒，例如，纳米颗粒的平均颗粒尺寸可以为1nm至150nm、1nm至100nm、10nm至100nm、10nm至50nm、10nm至40nm、10nm至30nm或10nm至25nm。
另外，上述纳米颗粒分散液可包括用含硅化合物进行表面改性的纳米颗粒。在一个实例中，含硅化合物包括至少一个具有1至4个碳原子的烷氧基或烷基。例如，上述含硅化合物可以包括至少一个甲氧基、乙氧基、甲基或乙基。
在另一实例中，上述含硅化合物可以包括用有机硅烷或有机硅氧烷进行表面改性的纳米颗粒。
上述有机硅烷可以包括选自由正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对甲苯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三(异丁氧基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷组成的组中的至少一种。
上述有机硅烷包括至少一个具有1至4个碳原子的烷氧基，并且进一步包括选自由环氧基、氨基、具有1至4个碳原子的烷基及具有6至20个碳原子的芳基组成的组中的至少一个取代基。
具体地，上述有机硅烷可以包括甲氧基硅烷或乙氧基硅烷，例如，有机硅烷可以包括选自由缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyl trimethoxysilane：GPTMS)、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane：APTMS)、苯基三甲氧基硅烷(Phenyltrimethoxysilane：PTMS)及苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane：PAPTES)组成的组中的至少一种。
上述有机硅氧烷可以为包括具有1至10个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基的直链或环状化合物。
例如，上述有机硅氧烷可以包括选自由1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1,1,2,2-四甲基二硅氧烷及八甲基三硅氧烷组成的组中的至少一种。
上述表面改性的纳米颗粒可以通过用有机硅烷或有机硅氧烷对纳米颗粒进行表面处理来制备。例如，可以通过在酸性或碱性条件下升高温度的同时对有机硅烷或有机硅氧烷进行表面处理约1小时至24小时来获得表面改性的纳米颗粒。另外，表面改性可以通过其他已知的方法来实现，例如，将有机硅烷或有机硅氧烷在溶剂中混合，然后在10℃至100℃或20℃至60℃的温度下进行反应1小时至10小时或1小时至5小时，从而可以获得表面改性的纳米颗粒。为了将两种以上的化合物结合到纳米颗粒的表面，可以分别进行上述方法。
此外，纳米颗粒分散液可以包括在表面上结合有下述化合物(A)和化合物(B)的纳米颗粒：(A)末端含有至少一个具有6至20个碳原子的芳基的化合物；及(B)末端含有至少一个胺基、羟基、硫醇基或环氧基的化合物。
上述化合物(A)可以为苯基三甲氧基硅烷(Phenyltrimethoxysilane：PTMS)或苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane：PAPTES)。
上述化合物(B)可以为缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane：GPTMS)或(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane：APTMS)。
如上所述，在将(A)末端含有至少一个具有6至20个碳原子的芳基的化合物和(B)末端含有至少一个胺基、羟基、硫醇基或环氧基的化合物结合到纳米颗粒时，通过化合物(A)可以防止聚酰胺酸组合物中无机颗粒的凝聚，且通过化合物(B)的官能团可以改善与固态物(聚酰胺酸)的有机-无机杂化。
另外，相对于100重量份的二酐单体成分和二胺单体成分的总和，上述纳米颗粒的含量可以为1重量份至30重量份，例如，上述纳米颗粒分散液相对于100重量份的二酐单体成分和二胺单体成分的总和可以包括2重量份至30重量份、3重量份至30重量份、3重量份至25重量份、3重量份至20重量份或3重量份至15重量份的纳米颗粒。通过如上所述调节纳米颗粒的含量，可以在保持机械强度和热性能的同时改善如绝缘击穿电压(BVD)或局部放电起始电压(PDIV)等的耐电压特性，并且可以提高使用聚酰胺酸组合物的覆盖物的耐电压特性。
根据本发明的纳米颗粒分散液可以含有3000ppm以下的金属离子。例如，上述有机溶剂中的金属离子含量可以为2500ppm以下、2000ppm以下、1800ppm以下、1500ppm以下、1200ppm以下、1000ppm以下、900ppm以下、800ppm以下、700ppm以下、600ppm以下、500ppm以下、400ppm以下或300ppm以下，其下限不受特别限制，而可以为10ppm以上或100ppm以上。上述金属离子可以是纳米颗粒(或纳米颗粒前体)或有机溶剂原料中的杂质。例如，由于100％纯化原料需要高费用，因此市售的纳米颗粒(或纳米颗粒前体)或有机溶剂原料通常都不是100％纯化的，而含有一定量的金属离子。若上述原料中的金属离子含量超过3000ppm，则可能会对如绝缘击穿电压(BVD)或局部放电起始电压(PDIV)等耐电压特性产生负面影响。
本发明可以通过如上所述控制金属离子的含量来改善如绝缘击穿电压(BV D)或局部放电起始电压(PDIV)等的耐电压特性，并且提高使用聚酰胺酸组合物的覆盖物的耐电压特性。
在本发明中，具有上述金属离子含量的纳米颗粒分散液可以通过过滤去除异物和杂质或通过使用离子交换树脂去除金属离子来制备。
上述聚酰胺酸组合物在固化后根据ASTM D149标准规格测定的绝缘击穿电压(BDV)可以为170kV/mm以上。上述绝缘击穿电压的下限可以为180kV/mm以上、190kV/mm以上、200kV/mm以上、210kV/mm以上、230kV/mm以上、240kV/mm以上、250kV/mm以上、260kV/mm以上、270kV/mm以上、280kV/mm以上、290kV/mm以上、300kV/mm以上或310kV/mm以上，其上限例如可以为500kV/mm以下、400kV/mm以下、350kV/mm以下、330kV/mm以下或320kV/mm以下。本发明的聚酰胺酸组合物可以提供能够同时满足低介电常数、耐热性、绝缘性、紧贴性及在高温下机械特性的聚酰亚胺，从而在用于覆盖电线时防止局部放电、局部劣化及绝缘击穿，可以提供高度可靠的覆盖物。
上述绝缘击穿电压(BDV)可以通过同行业中已知的方法来测定。在一个实例中，可以根据ASTM D149标准规格测定上述绝缘击穿电压。可以将涂覆有上述聚酰胺酸组合物的电线制造为样品，并且使用PHENIX公司的TECHNOLO GIES 6CCE50-5作为测定设备。将所制备的样品在100℃的烘箱中进行预处理以除去水分后，将样品固定在设置为室温气氛的上述测定设备中，从下部电极和上部电极施加10KVAc的电压，将交流电压从0开始以恒定速度增加，从而可以测定BDV。
上述聚酰胺酸组合物在固化后物根据ASTM 2275-01标准测定的局部放电起始电压(PDIV)可以为800Vp以上。在具体实例中，上述局部放电起始电压的下限可以为800Vp以上、820Vp以上、830Vp以上或850Vp以上，其上限可以为1000Vp或950Vp以下。
此外，上述局部放电起始电压(PDIV)可以通过同行业中已知的方法来测定。至于上述局部放电起始电压，例如，按照ASTM 2275-01标准将负载和扭转施加到使用聚酰胺酸组合物制备的绝缘电线的一对样品的末端，制造两条线缠绕的样品，然后以恒定速度向样品两末端的裸导体施加频率为50Hz至60Hz的电压，以记录并测定发生局部放电(100pC以上)时的电压。
根据本发明的聚酰胺酸组合物在固化后的热膨胀系数(CTE)可以在50ppm/℃以下的范围内。例如，上述CTE的上限可以为45ppm/℃以下、40ppm/℃以下、38ppm/℃以下、36ppm/℃以下或35ppm/℃以下，其下限可以为0.1ppm/℃、1ppm/℃、2.0ppm/℃、2.6ppm/℃、2.8ppm/℃、3.5ppm/℃或4ppm/℃以上。在一个实例中，上述热膨胀系数可以是在100℃至400℃下测定的。对于上述CTE，可以使用TA公司的热机械分析仪(thermomechanicalanalyzer)Q400型号，将聚酰亚胺制成薄膜后，将其切成2mm宽度和10mm长度的尺寸，并在氮气气氛下施加0.05N的张力，以10℃/分钟的速度将温度从室温升高到500℃，然后再次以10℃/分钟的速度冷却，同时可以测定在100℃至250℃区间的斜率。
在一个实例中，根据本发明的聚酰胺酸组合物在固化后的玻璃化转变温度可以在300℃以上的范围内，例如，上述玻璃化转变温度的下限可以为310℃以上、330℃以上、350℃以上、370℃以上或380℃以上。其上限可以为600℃以下。对于通过固化聚酰胺酸组合物制备的聚酰亚胺，可以使用TMA在10℃/分钟的条件下测定上述玻璃化转变温度。
根据本申请的聚酰胺酸组合物在固化后的1重量％热分解温度可以为400℃以上。上述热分解温度可以使用TA公司的热重分析(thermogravimetric analysis)Q50型号来测定。在一个具体实例中，将通过固化上述聚酰胺酸获得的聚酰亚胺在氮气气氛中以10℃/分钟的速度升温至150℃，然后保持等温30分钟以去除水分。此后，可以以10℃/分钟的速度将温度升高至600℃以测定发生1％重量损失的温度。例如，上述热分解温度的下限可以为450℃以上、460℃以上、470℃以上或480℃以上。例如，其上限可以为800℃以下或600℃以下。
此外，根据本申请的聚酰胺酸组合物在固化后的在380nm至770nm处的透光率可以为40％以上。可以使用紫外/可见分光光度计(UV-Vis Spectrophotometer)来测定上述透光率。例如，上述透光率可以为42％以上、44％以上、50％以上、55％以上、60％以上、62％以上或64％以上，其上限不受特别限制，而可以为90％以下或85％以下。
另外，本申请的聚酰胺酸组合物在固化后的弹性模量可以为2.5GPa以上。例如，上述弹性模量的下限可以为3.0GPa以上、3.1GPa以上、3.3GPa以上或3.5GPa以上。对其上限没有特别限制，而可以为15GPa以下或10GPa以下。
另外，聚酰胺酸组合物在固化后的抗拉强度可以为100MPa以上。例如，上述抗拉强度的下限可以为110MPa以上、120MPa以上、122MPa以上、124MPa以上或125MPa以上，其上限可以为例如400MPa以下或3500MPa以下。至于上述弹性模量和抗拉强度，可以在将上述聚酰胺酸组合物固化成聚酰亚胺薄膜并切割成10mm宽度和50mm长度的尺寸后，通过ASTM D-882方法使用Instron公司的Instron5564 UTM设备来测定弹性模量和抗拉强度。此时，可以在50mm/分钟的十字头速度(Cross Head Speed)条件下进行测定。
根据本发明的聚酰胺酸组合物可以进一步包括硅烷化合物。例如，上述硅烷化合物可以为选自由环氧基、氨基及硫醇基化合物组成的组中的至少一种，也可以混合两种以上。具体地，上述环氧基化合物可以包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyl trimethoxysilane：GPTMS)，上述氨基化合物可以包括(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane：APTMS)，上述硫醇基化合物可以包括巯基丙基三甲氧基硅烷(mercapto-propyl-trimethoxysilane：MPTMS)，但不限于此。另外，上述硅烷化合物可以包括如二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)或四乙氧基硅烷(TEOS)等的烷氧基硅烷化合物。
基于100重量份的二酐单体和二胺单体的总和，可以包含0.01重量份至1重量份的上述硅烷化合物。在一个具体实例中，上述硅烷化合物的含量比率相对于100重量份的聚酰胺酸可以为0.03重量份以上、0.05重量份以上、0.08重量份以上、0.1重量份以上、0.15重量份以上或0.18重量份以上，其上限例如可以为0.8重量份以下、0.5重量份以下、0.3重量份以下、0.23重量份以下或0.15重量份以下。在本申请中，通过包含上述硅烷化合物，可以改善电性能并提高对被粘物的紧贴性。
此外，根据本发明的聚酰胺酸组合物的固含量可以在10重量％至50重量％的范围内。上述固含量可以为13重量％以上、15重量％以上、18重量％以上、20重量％以上、25重量％以上或28重量％以上，其上限例如可以为48重量％以下、45重量％以下、43重量％以下、40重量％以下、38重量％以下、35重量％以下、33重量％以下或30重量％以下。本发明可以在上述范围内实现所需的物理性能和粘度。
根据本发明的纳米颗粒分散液可以包含有机溶剂，并且可以考虑纳米颗粒和分散性来适当地选择上述有机溶剂。例如，上述纳米颗粒分散液可以使用一种第一有机溶剂，或两种以上的第一有机溶剂和第二有机溶剂混合而成的混合溶剂，作为一例，上述有机溶剂可以是非质子极性溶剂(aprotic polar solvent)。
上述纳米颗粒分散液可以含有选自由N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基丙酰胺(DMPA)、对氯苯酚、邻氯苯酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)及萘组成的组中的至少一种有机溶剂。
在一个实例中，本发明的上述混合溶剂可以通过混合第一溶剂和具有低于上述第一溶剂的沸点的第二溶剂来制备。上述第二有机溶剂在总聚酰胺酸组合物中的含量可以在0.01重量％至10重量％的范围内。例如，上述第二有机溶剂的含量的下限可以为0.015重量％、0.03重量％、0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.8重量％、1重量％或2重量％以上，其上限例如可以为10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5.5重量％、5.3重量％、5重量％、4.8重量％、4.5重量％、4重量％、3重量％、2.5重量％、1.5重量％、1.2重量％、0.95重量％或0.4重量％以下。另外，上述第一有机溶剂在总聚酰胺酸组合物中的含量可以在60重量％至95重量％的范围内。例如，上述第一有机溶剂的含量的下限可以为65重量％、68重量％、70重量％、73重量％、75重量％、78重量％或80重量％以上，其上限例如可以为93重量％、90重量％、88重量％、85重量％、83重量％、81重量％或79重量％以下。
在一个实例中，上述第一有机溶剂的沸点可以为150℃以上，上述第二有机溶剂的沸点可以低于上述第一有机溶剂的沸点。即，第一有机溶剂的沸点可以高于第二有机溶剂的沸点。上述第二有机溶剂的沸点可以等于或大于30℃且小于150℃。上述第一有机溶剂的沸点的下限例如可以为155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃或201℃以上，其上限例如可以为500℃、450℃、300℃、280℃、270℃、250℃、240℃、230℃、220℃、210℃或205℃以下。另外，上述第二有机溶剂的沸点的下限例如可以为35℃、40℃、45℃、50℃、53℃、58℃、60℃或63℃以上，其上限例如可以为148℃、145℃、130℃、120℃、110℃、105℃、95℃、93℃、88℃、85℃、80℃、75℃、73℃、70℃或68℃以下。在本申请中，可以通过使用两种具有不同沸点的有机溶剂来制备具有所需物理性能的聚酰亚胺。
本发明的聚酰胺酸组合物可以为具有低粘度特性的组合物。本申请的聚酰胺酸组合物在23℃的温度和1s-1剪切速度的条件下测定的粘度可以为10,000cP以下，或可以为9,000cP以下。其下限不受特别限制，但可以为500cP以上或1000cP以上。例如，上述粘度可以使用Haake公司的Rheostress600型号进行测定，且可以在1/s的剪切速度、23℃的温度及1mm的板间隙条件下进行测定。在本申请中，通过调节上述粘度范围来提供一种具有优异工艺性的前体组合物，从而在涂覆导体电线时能够形成具有所需物理性能的覆盖物。
以下，对聚酰胺酸组合物的制备方法进行说明。在根据本发明的聚酰胺酸组合物的制备方法中，排除与上述聚酰胺酸组合物的内容重复的内容进行了说明，但上述聚酰胺酸组合物中记载的内容同样适用于以下聚酰胺酸组合物的制备方法中。
根据本发明的聚酰胺酸组合物的制备方法包括将二酐单体成分、二胺单体成分、溶剂及纳米颗粒分散液混合并加热的步骤。
在上述混合并加热的步骤中，可以考虑与二酐单体成分、二胺单体成分及纳米颗粒分散液的分散性来适当选择溶剂，例如，上述溶剂可以包括选自由N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基丙酰胺(DMPA)、对氯苯酚、邻氯苯酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)及萘组成的组中的至少一种。
在一个实例中，根据本发明的制备方法可包括准备纳米颗粒分散液的步骤。上述纳米颗粒分散液可以通过将纳米颗粒分散在有机溶剂中来制备。
在一个实例中，上述纳米颗粒分散液的水分含量可以为3重量％以下。例如，上述纳米颗粒分散液的水分含量可以为2重量％以下、1.8重量％以下、1.5重量％以下、1重量％以下、0.9重量％以下、0.8重量％以下或0.7重量％以下。其下限不受特别限制，例如，可以为0.1重量％以上。
上述纳米颗粒分散液的水分含量可以使用卡尔费休(Karl fischer)法测定。具体而言，可以利用KS M 0034样品中的水分与碘和二氧化硫定量反应的原理来测定水分。
若纳米颗粒分散液的水分含量超过上述范围，则聚合高分子的链长缩短，粘度形成受到限制，并且不能获得高分子量聚酰亚胺。
对于满足上述条件的纳米颗粒分散液，可以通过真空减压除去水分或通过如分子筛(Molecular seive)等的吸附剂使纳米颗粒分散液循环来除去水分。
另外，上述纳米颗粒分散液可以含有3000ppm以下的金属离子。例如，上述纳米颗粒分散液可以含有2500ppm以下、2000ppm以下、1500ppm以下、1200ppm以下、1000ppm以下、900ppm以下、800ppm以下、700ppm以下、600ppm以下、500ppm以下、400ppm以下或300ppm以下的金属离子，其下限不受特别限制，而可以为10ppm以上或100ppm以上。
上述纳米颗粒分散液的金属离子含量可以通过ICP和XRD测定，并且可以使用光谱仪分析测定通过加热纳米颗粒分散液发射的波长。
具有上述金属离子含量的纳米颗粒可以通过过滤去除异物和杂质或通过使用离子交换树脂去除金属离子来制备。
本发明可以通过控制如上所述的纳米颗粒分散液的水分含量和金属离子含量来改善如绝缘击穿电压(BVD)或局部放电起始电压(PDIV)等的耐电压特性，并且可以提高使用聚酰胺酸组合物的覆盖物的耐电压特性。
上述聚酰胺酸组合物的内容直接适用于与分散有纳米颗粒的有机溶剂相关的内容。
上述二酐单体和上述二胺单体可以以粉末(powder)、块状(lump)及溶液形式加入，优选地，在反应初期以粉末形式加入以进行反应，然后为了调节聚合粘度以溶液形式加入。
例如，可以以粉末形式加入二酐单体和二胺单体进行反应，然后可以以溶液形式加入二酐进行反应直至聚酰胺酸组合物的粘度达到一定范围。
另一方面，作为上述聚酰胺酸组合物的制备方法，本发明提供一种聚酰胺酸组合物的制备方法，其中，将二酐单体和二胺单体中的至少一种投入至上述溶剂并进行溶解，将二酐单体和二胺单体中的至少一种分割投入至上述溶剂，此时投入至少两侧以上，从而将聚酰胺酸聚合并搅拌。
通过将二酐单体和二胺单体分割投入的过程，可以调节上述二胺单体与二酐单体的当量比。具体地，可以将上述二酐单体和二胺单体中的至少一种分割投入，此时，投入至少两次以上至五次以下。
在上述加热时温度为150℃至300℃，例如，上述加热温度可以为160℃至200℃、170℃至200℃、180℃至200℃、180℃至190℃或185℃至195℃。
本发明可以提供使用聚酰胺酸组合物的聚酰亚胺覆盖物。上述聚酰亚胺覆盖物可以涂覆并固化在导体的表面上。在一个实施例中，上述覆盖物的制备方法可以包括如下步骤：在导体表面上涂覆聚酰胺酸组合物；及对涂覆在上述导体表面的聚酰胺酸组合物进行酰亚胺化。
上述聚酰亚胺覆盖物可以含有1重量％至40重量％的上述根据本发明的聚酰胺酸组合物。具体地，在将上述聚酰胺酸组合物涂覆在导体表面上的步骤中，根据本发明的聚酰胺酸组合物在整个聚酰胺酸组合物中的含量可以为1重量％至40重量％，例如，聚酰胺酸组合物的含量可以为1重量％至30重量％、5重量％至30重量％、10重量％至30重量％或10重量％至20重量％。上述聚酰亚胺覆盖物中除了根据本发明的聚酰胺酸组合物之外的残余部可以是不包含纳米颗粒的聚酰胺酸组合物。此时，除了是否包含纳米颗粒之外，残余部可以是相同的。
上述导体可以是由铜或铜合金制成的铜线，但也可以包括由其他金属材料(例如银线等)制成的导体或各种金属镀金线(例如铝线或镀锡线等)。上述导体和覆盖物的厚度可符合KS C 3107标准。上述导体的直径可在0.3mm至3.2mm范围内，覆盖物的标准膜厚(最大膜厚和最小膜厚的平均值)种类0为21μm至194μm，种类1为14μm至169μm，种类2为10μm至31μm。导体的截面形状可以为圆线、平角线、六角线等，但不限于此。
根据本发明的聚酰亚胺覆盖物按照IEC-60851-5绝缘材料能够承受一定电压的时间即耐电压特性可以为170分钟以上，例如，可以为180分钟以上、200分钟以上、220分钟以上或230分钟以上。
具体地，可以在PDIV值加上100V的电压条件(700V至2.000V)、150℃的温度条件及50mA的漏电流条件下使用对接法来测定上述耐电压特性。
本发明还可以提供一种包括通过将上述聚酰胺酸组合物涂覆在电线表面上并将其酰亚胺化而制备的聚酰亚胺覆盖物的覆盖电线。在一具体实例中，上述覆盖电线可以包括；电线；及通过将上述聚酰亚胺涂覆在上述电线表面上并进行酰亚胺化而成的覆盖物。
另外，本申请可以提供一种包括上述覆盖电线的电子装置。上述电子装置可以是例如电动机。
技术效果
使用根据本发明的聚酰胺酸组合物及其制备方法制备的聚酰亚胺具有优异的耐电压特性。具体地，使用根据本发明的聚酰胺酸组合物及其制备方法的聚酰亚胺存在在保持耐热性和机械强度的同时具有优异的绝缘击穿电压性能或电晕放电起始电的效果。
具体实施方式
用于实施发明的最佳方式
以下，通过本发明的实施例和非本发明的比较例更详细地说明本发明，但本发明的范围不受以下实施例的限制。
<制备例>
纳米颗粒的制备-制备例1至11
将水、乙醇、氨水及纳米二氧化硅前体(四乙基原硅酸盐(TEOS，Tetraethyorthosilicate))混合并加热，以合成20nm的纳米二氧化硅，然后加入有机溶剂(NMP和DMAc)，通过减压除去水和乙醇。然后，使用分子筛除去水分，并使用离子交换树脂除去金属离子，以制备分散在有机溶剂中的20重量％的纳米二氧化硅分散液。所制备的纳米二氧化硅分散液的水分含量和金属离子含量如下述表1所示，在下述表1中，水分含量为相对于纳米二氧化硅分散液总质量的重量百分比，金属离子含量为金属离子相对于纳米二氧化硅分散液的重量比率。
[表1]
制备例12至16
除了在上述制备例中加入有机溶剂之前用如下述表2所示的有机硅烷或有机硅氧烷对纳米二氧化硅表面进行表面改性之外，其余以相同的方式制备纳米二氧化硅分散液。
[表2]
<实施例>
聚酰胺酸的制备-实施例1至20和比较例
在氮气氛下将N,N`-二甲基乙酰胺作为溶剂添加至1L反应器中。
将温度设定为23℃至50℃后，添加100重量份的作为二酐单体的均苯四甲酸二酐(PMDA)、100重量份的作为二胺单体的4,4’-二氨基二苯醚(ODA)及在上述制备例1至16中制备的纳米二氧化硅分散液并进行溶解，使得纳米二氧化硅含量如下述表3所示，然后使PMDA和ODA在23℃至80℃下进行反应5小时至10小时，以逐渐增加粘度的方式聚合聚酰胺酸。
下述表3中的纳米二氧化硅含量是基于100重量份的二酐单体成分和二胺单体成分的总和计算的。
[表3]
聚酰亚胺覆盖物的制备-实施例21、22
在涂层固化炉中，使用所制备的实施例15的上述聚酰胺酸组合物，根据如表5所示的含量，在导体经1mm的铜线上，将每一次涂层厚度调节在5μm至15μm之间，将涂层固化炉的最低温度和最高温度调节为350℃至550℃，将铜线的覆盖速度调节为12m/分钟至32m/分钟，在此状态下，制备包括覆盖物的厚度为33μm至35μm的聚酰亚胺覆盖物的电线(覆盖电线)。此时，除了实施例15的含量之外的残余部均使用未添加纳米二氧化硅分散液的比较例的聚酰胺酸组合物。
固化的聚酰胺酸组合物的性能如下述表4所示，聚酰亚胺覆盖物的性能如下述表5所示。
<实验例1：绝缘击穿电压(BDV)评价>
对上述实施例和比较例中制备的样品根据ASTMD149标准测定BDV值。
测定设备：PHENIX公司的TECHNOLOGIES 6CCE50-5
将所制备的样品在100℃的烘箱中进行预处理以除去水分后，将样品固定在设定为室温气氛的上述测定设备中，从下部电极和上部电极施加10KVAc的电压，从0开始以恒定的速度增加，测定BDV。
<实验例2-弹性模量和抗拉强度测定>
可以在将实施例和比较例的聚酰胺酸溶液固化而制备的聚酰亚胺薄膜切割成10mm宽度和40mm长度的尺寸后，通过ASTM D-882方法使用Instron公司的Instron5564 UTM设备来测定弹性模量和抗拉强度。此时，可以在50mm/分钟的十字头速度(Cross HeadSpeed)条件下进行测定。
<实验例3-CTE测定>
使用TA公司的热机械分析仪(thermomechanical analyzer)Q400型号，将聚酰亚胺制成薄膜后，将其切成2mm宽度和10mm长度的尺寸，并在氮气气氛下施加0.05N的张力，以10℃/分钟的速度将温度从室温升高到500℃，然后再次以10℃/分钟的速度冷却，测定从100℃到250℃温度为止的区间的斜率。
<实验例4-透光率>
对于将实施例和比较例的聚酰胺酸溶液固化而制备的10μm至20μm的聚酰亚胺薄膜，使用珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司的紫外/可见分光光度计(UV-VisSpectrophotometer)中的Lambda 465型号来在透射率模式下测定在380nm至770nm处的透射率。
<实验例5-耐电压性>
对于不含上述纳米颗粒的聚酰胺酸组合物(比较例)及实施例21、22的样品，在以PDIV值为基准+100V的电压、150℃的温度及50mA的漏电流条件下使用对接技术按照IEC-60851-5测定耐电压特性，当将比较例设定为100时，示出实施例21、22的相对耐电压特性。
[表4]
[表5]
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Claims (19)

1.一种聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，包括将二酐单体成分、二胺单体成分、溶剂及纳米颗粒分散液混合并加热的步骤，
其中，纳米颗粒分散液的水分含量为3重量％以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，纳米颗粒分散液的金属离子含量为3000ppm以下。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，纳米颗粒分散液包括用含硅化合物进行表面改性的纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，上述含硅化合物包括至少一个具有1至4个碳原子的烷氧基或烷基。
5.根据权利要求3所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，上述含硅化合物为有机硅烷或有机硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，上述有机硅烷包括至少一个具有1至4个碳原子的烷氧基，并且进一步包括选自由环氧基、氨基、具有1至4个碳原子的烷基及具有6至20个碳原子的芳基组成的组中的至少一个取代基。
7.根据权利要求5所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，上述有机硅氧烷为包括具有1至10个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基的直链或环状化合物。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，上述纳米颗粒分散液包括在表面上结合有下述化合物(A)和化合物(B)的纳米颗粒：
(A)末端含有至少一个具有6至20个碳原子的芳基的化合物；及
(B)末端含有至少一个胺基、羟基、硫醇基或环氧基的化合物。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，上述化合物(A)为苯基三甲氧基硅烷(Phenyltrimethoxysilane：PTMS)或苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane：PAPTES)，
上述化合物(B)为缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyl trimethoxysilane：GPTMS)或(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷((3-Aminopropyl)tr imethoxy-silane：APTMS)。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，纳米颗粒分散液包括纳米二氧化硅。
11.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，纳米颗粒分散液相对于100重量份的二酐单体成分和二胺单体成分的总和包括1重量份至30重量份的纳米颗粒。
12.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，二酐单体成分包括选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4-六氟异亚丙基双邻苯二甲酸二酐(6-FDA)及对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAHQ)组成的组中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，二胺单体成分包括选自由1,4-二氨基苯(PPD)、1,3-二氨基苯(MPD)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-亚甲基二胺(MDA)、4,4-二氨基苯酰替苯胺(4,4-DABA)、N,N-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二甲酰胺(BPTPA)、2,2-二甲基联苯胺(M-TOLIDINE)、2,2-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、1,4-双氨基苯氧基苯(TPE-Q)、双氨基苯氧基苯(TPE-R)、2,2-双氨基苯氧基苯基丙烷(BAPP)及2,2-双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(HFB APP)组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，还包括硅烷化合物。
15.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，上述纳米颗粒分散液包括选自由N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基丙酰胺(DMPA)、对氯苯酚、邻氯苯酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)及萘组成的组中的至少一种有机溶剂。
16.一种聚酰胺酸组合物，其特征在于，通过根据权利要求1所述的制备方法制备。
17.一种聚酰亚胺覆盖物，其特征在于，使用根据权利要求16所述的聚酰亚胺组合物制备。
18.根据权利要求17所述的聚酰亚胺覆盖物，其特征在于，聚酰亚胺覆盖物包括1重量％至40重量％的根据权利要求16所述的聚酰胺酸组合物。
19.一种电线，其特征在于，包括根据权利要求17所述的聚酰亚胺覆盖物。
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